CN108774309A - 一种高折射率含硫环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高折射率含硫环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂具有下列结构（Ⅰ），其制备方法可采用两步法即首先以含硫双巯基单体与环氧氯丙烷为原料，在助催化剂及有机溶剂存在条件下，用碱按照先醚化后环化的技术路线得到高折射率含硫环氧树脂，该含硫环氧树脂具有韧性好、折射率高的特点。其中n=0~100，X为：S或或
Description
技术领域
本发明涉及一种高折射率含硫环氧树脂及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
环氧树脂因具有较高的机械强度和弹性模量，良好的耐溶剂性而广泛用于航空航天工业及结构材料封装的电子元件中。环氧树脂用作封装材料是它的新用途之一，发展很快，半导体封装材料是由环氧树脂、固化剂、无机填料和各种添加剂组成, 而环氧树脂是决定封装材料性能的最重要组分。其中具有代表性的是双酚A型环氧树脂，它具有优良的电绝缘性能、机械性能、介电性能和透明性，且原料易得、产量大、用途广，并且价格比较低，占有90% 以上的市场。但由于苯基和羟基的存在使材料的耐热性和韧性不高，耐湿热和耐侯性比较差，该树脂固化后具有交联密度高、内应力大的缺陷。此外，还会出现与内封装材料界面不相容的问题，使LED 器件在经过高低温循环实验后，其发光效率急剧降低。为了有效地减少界面折射带来的光损失，尽可能提高出光效率，要求封装材料的折射率尽可能高。而环氧基体的折射率偏低，因此不利于光的输出。因此，设计具有高折射率、高透光率、耐候性的树脂是目前的首要任务。专利CN104774332 B公开了一种高折射率含硫聚苯咪唑及其制备方法，将摩尔折射率较高，而摩尔体积小硫元素及C=N引入分子链中，大大提高了树脂的折射率。专利CN102993410 B也公开了一种含硫高折光树脂的制备方法。鉴于此，我们设计了一种高含量含硫醚结构的环氧树脂，并在此基础上，将N元素同时引入到含硫环氧树脂结构中，以其在保持环氧树脂优异性能的基础上，提高其折射率及韧性。
发明内容
本发明的目的是针对双酚A型环氧树脂存在的折射率偏低和韧性差的问题提供一种高折射率含硫环氧树脂及其制备方法，其特点是我们设计合成了一种含硫的双巯基单体，以期高含量硫醚键的引入不仅有利于提高树脂的折射率，而且能够提高树脂的韧性。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中高折射率含硫环氧树脂具有下列结构（Ⅰ）：
其中n=0~100，X为：S或或
高折射率含硫环氧树脂所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数，其起始原料由以下组分制成，按摩尔份数计：
含硫双巯基单体：1份
环氧氯丙烷： 5~20份
碱：3~6份
助催化剂：1%~5%份
有机溶剂0~6份。
高折射率含硫环氧树脂的制备方法，其特征在于采用两步法制备，其具体步骤为：在四口烧瓶中依次加入含硫双巯基单体，环氧氯丙烷，有机溶剂，搅拌溶解，加入碱液及助催化剂，在氮气保护下于50℃~150℃下恒温反应3~10小时；反应结束后，减压回收过量的环氧氯丙烷，继续加入适量的有机溶剂，碱液，通氮气保护，搅拌升温至60~110℃反应1~10小时，反应物经蒸馏水洗涤至中性，即得高折射率含硫环氧树脂。
所述含硫双巯基单体为4,4'-二巯基二苯硫醚，化合物A或化合物B中的任一种；其中，化合物A和B的结构为：
，
所述含硫双巯基单体化合物A的反应式如下：
其制备步骤分为以下三步：
各步反应中原料是按质量份数计；
重氮盐溶液2的制备步骤为：向烧瓶中加入330份化合物1，500~600份质量分数（37%）盐酸和1000份乙二醇单甲醚和水的混合溶剂（二醇单甲醚和水的重量比为0~100:1000），开启机械搅拌，冰盐浴维持烧瓶内温度0～5℃，滴加460~500份质量分数30%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后0～5℃下继续搅拌 0.5小时，淀粉-碘化钾试纸判断反应终点，最后得到重氮盐溶液2，0℃下保存待用。
黄原酸酯3的制备步骤为：向烧瓶中加入800份异丙基黄原酸钠和4000份水，维持温度30℃下滴加上述制得的重氮盐溶液，滴加完毕后，保温继续反应0.5~1小时。反应结束后，将混合溶液静置分层，油层用水洗，水层用乙醚萃取，合并有机层并减压蒸除乙醚，即得黄原酸酯3，保存待用。
化合物A的制备步骤为：向烧瓶中加入上述制得的黄原酸酯3，并依次加入1500份水和48~60份氢氧化钠，开动搅拌并升温至75~90℃，在此温度下反应4~6小时。反应完毕后，反应液用乙醚洗涤，滴加质量分数37%盐酸酸化至pH=1~3，过滤，所得滤饼用石油醚重结晶得到化合物A。
所述含硫双巯基单体化合物B的反应式如下：
其制备步骤分为以下三步：
各步反应中原料是按质量份数计；
重氮盐溶液5的制备步骤为：向烧瓶中加入332份化合物4，500~600份质量分数（37%）盐酸和1000份乙二醇单甲醚和水的混合溶剂（二醇单甲醚和水的重量比为0~100:1000），开动机械搅拌，冰盐浴维持烧瓶内温度0～5℃，滴加460~500份质量分数30%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后0～5℃下继续搅拌 0.5~1小时，淀粉-碘化钾试纸判断反应终点，最后得到重氮盐溶液5，0℃下保存待用。
黄原酸酯6的制备步骤为：向烧瓶中加入790份异丙基黄原酸钠和4000份水，维持温度30℃下滴加上述制得的重氮盐溶液，滴加完毕后，保温继续反应0.5~1小时。反应结束后，将混合溶液静置分层，油层用水洗，水层用乙醚萃取，合并有机层并减压蒸除乙醚，即得黄原酸酯6，保存待用。
化合物B的制备步骤为：向烧瓶中加入上述制得的黄原酸酯6，并依次加入1500份水和48份氢氧化钠，开动搅拌并升温至75~90℃，在此温度下反应4~6小时。反应完毕后，反应液用乙醚洗涤，滴加质量分数37%盐酸酸化至pH=1~3，过滤，所得滤饼用石油醚重结晶得到化合物B。
所述碱液采用氢氧化钠或氢氧化钾，该碱液的浓度在20wt%~50wt%。
所述助催化剂为四正丁基溴化铵，三乙基苄基氯化铵或四甲烷基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种。
所述有机溶剂为苯、甲苯或甲基异丁基酮中的任一种。
本发明具有如下优点：
1、采用两步法制备环氧树脂，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，制得的树脂相对分子量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便的优点。
2、高含量含硫醚结构的引入提高了环氧树脂的折射率和韧性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1:
化合物A的合成，主要包括以下3步反应：
重氮盐溶液2的制备：向烧瓶中加入330份化合物1，594份质量分数（37%）盐酸和1000份水，开启机械搅拌，冰盐浴维持烧瓶内温度0～5℃，滴加497份质量分数30%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后0～5℃下继续搅拌 0.5小时，淀粉-碘化钾试纸判断反应终点，最后得到重氮盐溶液2，0℃下保存待用。
黄原酸酯3的制备步骤为：向烧瓶中加入800份异丙基黄原酸钠和4000份水，维持温度30℃下滴加上述制得的重氮盐溶液，滴加完毕后，保温继续反应0.5小时。反应结束后，将混合溶液静置分层，油层用水洗，水层用乙醚萃取，合并有机层并减压蒸除乙醚，即得黄原酸酯3，保存待用。
化合物A的制备步骤为：向烧瓶中加入上述制得的黄原酸酯3，并依次加入1500份水和48份氢氧化钠，开动搅拌并升温至80℃，在此温度下反应5小时。反应完毕后，反应液用乙醚洗涤，滴加质量分数37%盐酸酸化至pH=1~3，过滤，所得滤饼用石油醚重结晶得到化合物A。HPLC分析纯度99.5%，收率 50%（以加入的起始二胺化合物计）。
1H NMR（400 MHz，DMSO-d 6 ）δ7.20（s，8H），6.95（s，2H），3.20（s，2H）。
HRMS (TOF LD+) C16H12S5，计算值：363.9543；测试值：363.9558。
实施例2:
化合物B的合成，主要包括以下3步反应：
重氮盐溶液5的制备步骤为：向烧瓶中加入332份化合物4，595份质量分数（37%）盐酸和1000份乙二醇单甲醚和水的混合溶剂（二醇单甲醚和水的重量比为100:900），开动机械搅拌，冰盐浴维持烧瓶内温度0～5℃，滴加480份质量分数30%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后0～5℃下继续搅拌 0.5小时，淀粉-碘化钾试纸判断反应终点，最后得到重氮盐溶液5，0℃下保存待用。
黄原酸酯6的制备步骤为：向烧瓶中加入790份异丙基黄原酸钠和4000份水，维持温度30℃下滴加上述制得的重氮盐溶液，滴加完毕后，保温继续反应0.5小时。反应结束后，将混合溶液静置分层，油层用水洗，水层用乙醚萃取，合并有机层并减压蒸除乙醚，即得黄原酸酯6，保存待用。
化合物B的制备步骤为：向烧瓶中加入上述制得的黄原酸酯6，并依次加入1600份水和50份氢氧化钠，开动搅拌并升温至80℃，在此温度下反应6小时。反应完毕后，反应液用乙醚洗涤，滴加质量分数37%盐酸酸化至pH=1~3，过滤，所得滤饼用石油醚重结晶得到化合物B。HPLC分析纯度99.5%，收率 48%（以加入的起始二胺化合物计）。
1H NMR（400 MHz，DMSO-d 6 ）δ7.21（s，8H），3.20（s，2H）。
HRMS (TOF LD+) C14H10N2S5计算值：365.9448；测试值：365.9563。
实施例3:
在500 mL四口烧瓶中依次加入4,4'-二巯基二苯硫醚0.2 mol，环氧氯丙烷1.6 mol，搅拌溶解，加入氢氧化钠50wt%溶液（0.03 mol）及0.02 mol四正丁基溴化铵，在氮气保护下于50℃下恒温反应4小时；反应结束后，减压回收过量的环氧氯丙烷，继续加入1 mol甲苯及氢氧化钠30wt%溶液（0.70 mol），通氮气保护，搅拌升温至95℃反应6小时，反应物经蒸馏水洗涤至中性，即得高折射率含硫环氧树脂1。其折射率为1.625。
实施例4:
在500 mL四口烧瓶中依次加入化合物A 0.2 mol，环氧氯丙烷1.8 mol，甲基异丁基酮0.5 mol，搅拌溶解，加入氢氧化钠50wt%溶液（0.035 mol）及0.025 mol三乙基苄基氯化铵，在氮气保护下于70℃下恒温反应6小时；反应结束后，减压回收过量的环氧氯丙烷，继续加入1.2 mol甲基异丁基酮及氢氧化钠30wt%溶液（0.75 mol），通氮气保护，搅拌升温至100℃反应8小时，反应物经蒸馏水洗涤至中性，即得高折射率含硫环氧树脂2。其折射率为1.638。
实施例5:
在500 mL四口烧瓶中依次加入化合物B 0.2 mol，环氧氯丙烷1.9 mol，甲基异丁基酮0.5 mol，搅拌溶解，加入氢氧化钠50wt%溶液（0.035 mol）及0.025 mol三乙基苄基氯化铵，在氮气保护下于75℃下恒温反应6小时；反应结束后，减压回收过量的环氧氯丙烷，继续加入1.2 mol甲基异丁基酮及氢氧化钠30wt%溶液（0.75 mol），通氮气保护，搅拌升温至105℃反应9小时，反应物经蒸馏水洗涤至中性，即得高折射率含硫环氧树脂3。其折射率为1.656。
以上实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，任何熟悉本领域的技术人员在本发明公开后，都能够轻易进行组分变化或替换，而一切不脱离本发明和范围的技术方案及改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。
Claims (7)
1.一种高折射率含硫环氧树脂，具有下列结构（Ⅰ），其特征在于该高折射率含硫环氧树脂的起始原料由以下组分制成，按摩尔份数计为：
含硫双巯基单体：1份
环氧氯丙烷： 5~20份
碱：3~6份
助催化剂：1%~5%份
有机溶剂：0~6份
其中n=0~100，X为：S或或
高折射率含硫环氧树脂的制备方法，其特征在于采用两步法制备，其具体步骤为：在四口烧瓶中依次加入含硫双巯基单体，环氧氯丙烷，有机溶剂，搅拌溶解，加入碱液及助催化剂，在氮气保护下于50℃~150℃恒温下反应 3~10小时；反应结束后，减压回收过量的环氧氯丙烷，继续加入适量的有机溶剂，碱液，通氮气保护，搅拌升温至60~110℃反应1~10小时，反应物经蒸馏水洗涤至中性，即得高折射率含硫环氧树脂。
2.根据权利要求1所述高折射率含硫环氧树脂，其特征在于含硫双巯基单体为4,4'-二巯基二苯硫醚，化合物A或化合物B中的任一种；
其中，化合物A和B的结构为：
，
3.根据权利要求1和2所述高折射率含硫环氧树脂，其特征在于含硫双巯基单体化合物A的反应式如下：
其制备步骤分为以下三步：
各步反应中原料是按质量份数计；
重氮盐溶液2的制备步骤为：向烧瓶中加入330份化合物1，500~600份质量分数（37%）盐酸和1000份乙二醇单甲醚和水的混合溶剂（二醇单甲醚和水的重量比为0~100:1000），开启机械搅拌，冰盐浴维持烧瓶内温度0～5℃，滴加460~500份质量分数30%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后0～5℃下继续搅拌 0.5小时，淀粉-碘化钾试纸判断反应终点，最后得到重氮盐溶液2，0℃下保存待用。
黄原酸酯3的制备步骤为：向烧瓶中加入800份异丙基黄原酸钠和4000份水，维持温度30℃下滴加上述制得的重氮盐溶液，滴加完毕后，保温继续反应0.5~1小时。反应结束后，将混合溶液静置分层，油层用水洗，水层用乙醚萃取，合并有机层并减压蒸除乙醚，即得黄原酸酯3，保存待用。
化合物A的制备步骤为：向烧瓶中加入上述制得的黄原酸酯3，并依次加入1500份水和48~60份氢氧化钠，开动搅拌并升温至75~90℃，在此温度下反应4~6小时。反应完毕后，反应液用乙醚洗涤，滴加质量分数37%盐酸酸化至pH=1~3，过滤，所得滤饼用石油醚重结晶得到化合物A。
4.根据权利要求1和2所述高折射率含硫环氧树脂，其特征在于含硫双巯基单体化合物B的反应式如下：
其制备步骤分为以下三步：
各步反应中原料是按质量份数计；
重氮盐溶液5的制备步骤为：向烧瓶中加入332份化合物4，500~600份质量分数（37%）盐酸和1000份乙二醇单甲醚和水的混合溶剂（二醇单甲醚和水的重量比为0~100:1000），开动机械搅拌，冰盐浴维持烧瓶内温度0～5℃，滴加460~500份质量分数30%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后0～5℃下继续搅拌 0.5~1小时，淀粉-碘化钾试纸判断反应终点，最后得到重氮盐溶液5，0℃下保存待用。
黄原酸酯6的制备步骤为：向烧瓶中加入790份异丙基黄原酸钠和4000份水，维持温度30℃下滴加上述制得的重氮盐溶液，滴加完毕后，保温继续反应0.5~1小时。反应结束后，将混合溶液静置分层，油层用水洗，水层用乙醚萃取，合并有机层并减压蒸除乙醚，即得黄原酸酯6，保存待用。
化合物B的制备步骤为：向烧瓶中加入上述制得的黄原酸酯6，并依次加入1500份水和48份氢氧化钠，开动搅拌并升温至75~90℃，在此温度下反应4~6小时。反应完毕后，反应液用乙醚洗涤，滴加质量分数37%盐酸酸化至pH=1~3，过滤，所得滤饼用石油醚重结晶得到化合物B。
5.根据权利要求1所述高折射率含硫环氧树脂制备方法，其特征在于碱液采用氢氧化钠或氢氧化钾，该碱液的浓度在20 wt%~50wt%。
6.根据权利要求1所述高折射率含硫环氧树脂制备方法，其特征在于助催化剂为四正丁基溴化铵，三乙基苄基氯化铵或四甲烷基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述高折射率含硫环氧树脂制备方法，其特征在于有机溶剂为苯、甲苯或甲基异丁基酮中的一种或几种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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