CN103265502B - 新硫磺法2，2’-（4，4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新硫磺法2，2’-（4，4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑制备方法，其特征在于将甲基苯甲酸与邻氨基苯酚溶于溶剂油，以硼酸作为催化剂，生成作为原料的4-甲基苯并噁唑；在4-甲基苯并噁唑氧化缩合反应过程中采用对质子惰性的有机溶剂取代硫磺作为反应介质，质子惰性的有机溶剂为导生油、六甲基磷酰三胺或甲酰胺，反应温度在190～230℃，反应时间控制在3～4小时，能源消耗有所降低，由于溶剂化效应和硫磺用量的减少，反应收率和产品质量因此得以提高，另外设备投资减少，固体废料大量减少，是一种较清洁的生产技术，本发明的荧光增白剂OB-1可用于塑料、化纤等的配料中，增白增艳。
Description
技术领域
本发明属于化工原料制备领域，特别是涉及一种荧光增白剂的制备方法，具体地说是涉及一种2，2’-（4，4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑的制备方法。
背景技术
荧光增白剂OB-1，化学名称为2，2’-（4，4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑，属苯并噁唑类分散型荧光增白剂，它能吸收紫外线然后放出蓝紫色荧光，这与需要增白的底物放出的黄色光叠加，形成白色光，从而使产品获得白光，同时也增加了产品的亮度，其性能稳定，具有良好的耐高温、耐晒、耐氯漂和耐迁移等性能，广泛应用于塑料、化纤、涂料等行业的增白增艳，是一种高档荧光增白剂。目前其生产工艺有以下三种方式：硫磺法工艺、叔丁醇钠法工艺及噁唑醛法工艺。硫磺法工艺由于生产技术比较成熟，生产的产品质量较好，故为国内外大多生产厂家所采用。
在现有技术中，由4-甲基苯并噁唑氧化缩合生成2，2’-（4，4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑的反应是在以硫磺作为反应介质的条件下进行的。
上述方法存在如下不足与缺陷：1、反应收率低，只有50%左右；2、采用硫磺作为反应介质，硫磺的用量远超出其作为氧化剂的用量，造成大量难以处理的固体废料；3、反应温度在240℃以上，能源消耗大；4、粗品处理时采用大量的二甲苯脱硫，导致有机溶剂消耗和设备投入加大；5、粗品中含有少量的硫磺，在重结晶过程中难以除去，造成成品使用性能有所降低。
中国专利CN102070551A中公开了一种该方法的改进方法，即在硫化反应釜中将4-甲基苯并噁唑加热至280～300℃，利用喂料器分期分批加入硫磺，加完硫磺后反应也立即完成，该方法有效地降低了硫磺的用量，但反应温度较高，对4-甲基苯并噁唑及反应收率的影响是显而易见的。
发明内容
本发明的目的就是为了解决已有技术出现的问题，提供一种新硫磺法2，2’-（4，4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑制备方法，在4-甲基苯并噁唑氧化缩合反应过程中采用对质子惰性的有机溶剂取代硫磺作为反应介质，只加入作为氧化剂用量的硫磺，反应温度降至190～230℃，由于溶剂化效应，反应收率提高到80%以上，并有效地解决了硫磺用量过多、反应能耗过大等方面的问题。
本发明所采用的技术方案是：一种新硫磺法2，2’-（4，4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑制备方法，其特征在于所述制备方法按照以下步骤顺序进行：
（1）在反应釜中将甲基苯甲酸与邻氨基苯酚溶于溶剂油，以硼酸作为催化剂，通入氮气，升温至140-160℃脱水缩合，生成作为原料的4-甲基苯并噁唑；
（2）在硫化反应釜中投入原料4-甲基苯并噁唑和硫磺，硫磺选用纯度较高的升华硫，其用量为4-甲基苯并噁唑摩尔量相等，然后加入2～5倍体积，优选3～5倍体积的对质子惰性的高沸点有机溶剂作为反应介质，升温至190～230℃，优选200～220℃反应，生成的硫化氢经捕集器排放至加有碱液的吸收塔进行吸收，反应时间控制在3～4小时左右，反应完毕后，冷却，过滤，即得荧光增白剂粗品；
（3）荧光增白剂粗品经二甲苯洗涤和三氯苯重结晶，得荧光增白剂成品。
所述作为反应介质采用对质子惰性的高沸点有机溶剂：烃类、醚类、胺类等及其混合物，优选烃类、醚类及其混合物。
所述质子惰性的有机溶剂为导生油、六甲基磷酰三胺或甲酰胺。
本发明的上述技术方案，工作原理如下：
采用芳基甲烷氧化缩合生成二苯乙烯类化合物是工业上一种重要的反应，对硝基甲苯邻磺酸在碱性水介质中用空气氧化缩合的方法已成功用于4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的工业生产；4-甲基苯并噁唑在硫磺作为反应介质的条件下氧化缩合生成荧光增白剂OB-1也已工业化。芳基甲烷的氧化缩合活性取决于其甲基的电子云密度。芳基上吸电基团越强，甲基上电子云密度越低，则氧化缩合反应越易进行。对硝基甲苯邻磺酸由于苯环上具有两个强的吸电基硝基和磺酸基，故其氧化缩合反应在以碱作为催化剂、以氧为氧化剂及常温条件下即可进行，而4-甲基苯并噁唑的氧化缩合反应则在240℃以上才能进行，本发明针对上述硫磺法生产荧光增白剂OB-1存在种种不足，用各种高沸点的对质子惰性的有机溶剂作为反应介质，改进了荧光增白剂的制备方法。
本发明的上述技术方案，具有以下优点：
1、本发明针对现有硫磺法生产荧光增白剂OB-1存在的缺陷，采用质子惰性的有机溶剂作为反应介质，改进荧光增白剂OB-1的制备方法；
2、硫磺用量为4-甲基苯并噁唑等摩尔量，基本全部参与反应，因此不需处理大量的硫磺废料；
3、本发明由于溶剂化效应，反应收率提高到80%以上，比现有技术收率的50%左右，显著提高；
4、本发明由于采用溶剂化反应，反应温度降至190～230℃，比现有技术反应需要240℃以上的温度降低，能源消耗有所降低；
5、本发明反应生成的荧光增白剂OB-1粗品不需脱硫处理，免去了脱硫溶剂的消耗和设备投入；
6、本发明技术制备的成品中基本无硫残存以及由此引起的色度过深，产品外观亮丽，使用性能大为提升。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1-3均为新硫磺法2，2’-（4，4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑制备方法，反应式如下：
实施例1 在反应釜中将甲基苯甲酸与邻氨基苯酚溶于溶剂油，以硼酸作为催化剂，通入氮气，升温至140-160℃脱水缩合，生成作为原料的4-甲基苯并噁唑；
在硫化反应釜中投入4-甲基苯并噁唑300kg及硫磺46kg，其用量为4-甲基苯并噁唑摩尔量相等，其用量为4-甲基苯并噁唑摩尔量相等，然后加入1000L导生油，加热，升温至170℃，启动搅拌，继续升温至215～220℃反应，开启硫化氢捕集器，生成的硫化氢经捕集器排放至加有碱液的吸收塔进行吸收，约3小时后反应结束，冷却，过滤，得荧光增白剂OB-1粗品245kg；
荧光增白剂OB-1粗品经二甲苯洗涤和三氯苯重结晶，得荧光增白剂OB-1精品240kg。
实施例2，在反应釜中将甲基苯甲酸与邻氨基苯酚溶于溶剂油，以硼酸作为催化剂，通入氮气，升温至140-160℃脱水缩合，生成作为原料的4-甲基苯并噁唑；
在硫化反应釜中投入4-甲基苯并噁唑300kg及硫磺46kg，其用量为4-甲基苯并噁唑摩尔量相等，其用量为4-甲基苯并噁唑摩尔量相等，然后加入1000L六甲基磷酰三胺，加热，升温至170℃，启动搅拌，继续升温至200～205℃反应，开启硫化氢捕集器，生成的硫化氢经捕集器排放至加有碱液的吸收塔进行吸收，约4小时后反应结束，冷却，过滤，得荧光增白剂OB-1粗品256kg；
荧光增白剂OB-1粗品经二甲苯洗涤和三氯苯重结晶，得荧光增白剂OB-1精品245kg。
实施例3，在反应釜中将甲基苯甲酸与邻氨基苯酚溶于溶剂油，以硼酸作为催化剂，通入氮气，升温至140-160℃脱水缩合，生成作为原料的4-甲基苯并噁唑；
在硫化反应釜中投入4-甲基苯并噁唑300kg及硫磺46kg，其用量为4-甲基苯并噁唑摩尔量相等，其用量为4-甲基苯并噁唑摩尔量相等，然后加入1000L甲酰胺，加热，升温至170℃，启动搅拌，继续升温至190～195℃反应，开启硫化氢捕集器，生成的硫化氢经捕集器排放至加有碱液的吸收塔进行吸收，约4小时后反应结束，冷却，过滤，得荧光增白剂OB-1粗品255kg；
荧光增白剂OB-1粗品经二甲苯洗涤和三氯苯重结晶，得荧光增白剂OB-1精品243kg。
上述实施例用于说明本发明，并不是对本发明的限定。
Claims (1)
1.一种新硫磺法2,2’-（4,4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑制备方法，其特征在于所述制备方法按照以下步骤顺序进行：
（1） 在反应釜中将甲基苯甲酸与邻氨基苯酚溶于溶剂油，以硼酸作为催化剂，通入氮气，升温至140～160℃脱水缩合，生成作为原料的4-甲基苯并噁唑；
（2）在硫化反应釜中投入原料4-甲基苯并噁唑和硫磺，硫磺选用纯度较高的升华硫，其用量为4-甲基苯并噁唑摩尔量相等，然后加入2～5倍体积的对质子惰性的高沸点有机溶剂作为反应介质，对质子惰性的高沸点有机溶剂选用导生油、六甲基磷酰三胺或甲酰胺，升温至190～230℃反应，生成的硫化氢经捕集器排放至加有碱液的吸收塔进行吸收，反应时间控制在3～4小时左右，反应完毕后，冷却，过滤，即得荧光增白剂粗品；
（3）荧光增白剂粗品经二甲苯洗涤和三氯苯重结晶，得荧光增白剂2,2’-（4,4’-二苯乙烯基）双苯并噁唑成品。
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