JPH0251889B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒として強酸性カチオン交換体の存
在下に、サンプ法（Sumpffahrweise）を実施す
るための固定床として設計された任意の直径を有
する単管反応器中でオレフイン、特にプロペン及
びｎ−ブテンの水加により製造される低級アルコ
ール、特にイソプロピルアルコール（IPA）及び
sec−ブチルアルコール（SBA）の連続的製造法
に関する。ここで、サンプ法とはガス状の反応成
分が液相を通つて下から上に固定床を通過する方
法である。

特開昭49−117412号公報によれば強酸性カチオ
ン交換体での低級アルコールの連続的製法はすで
に公知であるが、この方法は潅流法であり、ここ
では生じたアルコールは主に水相と共に反応器か
ら取り出される。このことは著しく高い水負荷
（触媒１あたり水0.1〜1.0Kg）及び僅かなガス
負荷（触媒１あたり約0.1Kg）を意味する（特
開昭49−117412号公報の例３参照）。僅かな残留
ガス量（効率：１モルSBA／触媒×時間(h)に
おいて、C₄−カツト104ｇ中のｎ−ブテン56ｇが
使用される）は非常にわずかな飽和水を取り込む
ことが可能であるにすぎないので、反応熱を導出
するためには不適である。従つて、反応熱を冷水
で急冷することにより相殺することが必要であ
る。こうして、該方法によれば、全水量の１部を
反応器導入口の下流に存在する反応管部分から別
個に供給することにより反応熱を相殺している。
しかしながら、大きな反応塔直径においては反応
塔中への急冷装置は非常に費用がかかる。

更に、強酸性カチオン交換体での低級アルコー
ルの連続的製法は西ドイツ国特許公告第2429770
号公報にも記載されており、ここでは生じたアル
コールを蒸気の形で過剰の反応ガスと共に反応器
の塔頂で取り出し、ガス成分を除去した後、80％
以上のアルコールの形で得る。しかしながらこの
方法においては、反応水及び反応ガスを分離して
予加熱し、もしくは蒸発させる。反応の際に反応
床は強く冷却されるので、すなわち短かい反応距
離（0.8〜1.2ｍ）の後にすでに強く冷却されるの
で、この反応は直径約100mmまでの単管反応器に
おいてのみ実施することができる。従つて、この
方法の場合大きな反応器は常に多管反応器として
使用され、この際サンプ法においてはガス相及び
液相の均一な配分の問題が生じる。

反応経過中の冷却原因は説明することができな
かつた。臨界圧及び臨界温度を越えた条件下にガ
スはアルコールを吸収し、このアルコールは放圧
することにより又は同一圧力下に加熱することに
より再び獲得することができるということは西ド
イツ国特許公告第1493190号公報から公知である。
この公告公報の第９頁、第10〜23行及び53〜67行
から、これらのアルコール又は他の物質の吸収及
び放出によつてこの系が強く冷却されることも又
は加熱されることもないということがわかる。

本発明の課題はサンプ法を実施するための固定
床として設計された任意の直径を有する単管反応
器中でオレフインの直接水加により低級アルコー
ルを製造するための方法を、一定の温度及び圧力
条件が保持されるように実施するということであ
る。

ガスにとつて臨界圧及び臨界温度を越えた条件
下に、例えばプロペン／プロパン及びｎ−ブテ
ン／ｎ−ブタンにとつて特に135℃〜145℃で少な
くとも60バールもしくは155〜165℃で少なくとも
40バールの反応条件下では反応ガス混合物は生じ
たアルコールのガス中の含量に関係なく、それぞ
れ水、例えばプロペン／プロパンにおいては水
1.4重量％及びｎ−ブテン／ブタンにおいては水
1.8重量％を取り込むということが判明した。こ
のような量の水及び接触床中で生じたアルコール
をガス流中に吸収することにより、150mmより大
きな直径を有する反応器において短かい反応器間
隔の後温度は外部から加熱しても、次のように低
下する。例えばSBAにおいて37.6KJ／モル及び
IPAにおいて50.2KJ／モルの生成熱にもかかわら
ず反応はほとんど停止する。

反応器床の冷却は、工業用オレフインガス流を
反応器中に供給する前に水で予め部分飽和するこ
とにより意想外にも防止することができる。ここ
で工業用オレフインとはオレフインとアルカンと
の混合物を表わす。

本発明の課題は約40〜200バールの圧力下に約
120〜180℃の温度で反応成分が下から上に通過す
る固定床として単管反応器中に配置された、接触
としての強酸性カチオン交換体の存在下で、かつ
この際供給される成分である水対オレフインのモ
ル比を約0.5〜10：１、特に1.0〜3.0：１で炭素原
子数３〜５の低級オレフイン、特にプロペン及び
ｎ−ブテンを接触水加することにより炭素原子数
３〜５の低級アルコール、特にイソプロパノール
及びsec−ブチルアルコールを連続的に製造する
ために、反応器に工業用オレフインを供給する前
に工業用オレフインガス流に対して約0.3〜1.8重
量％の水でこれを予め部分飽和させることを特徴
とする低級アルコールの製法である。

反応水の１部の存在下に工業用オレフインを蒸
発させるのが有利であり、この際、蒸発の前に工
業用オレフインに水0.3〜1.8重量％を添加するの
がよい。有利な水の部分飽和の範囲はプロペン／
プロパンにおいては0.3〜1.0重量％、ｎ−ブテ
ン／ブタンの場合は1.0〜1.8重量％である。

本発明により単管反応器中で温度に関する問題
が起こることなしに、任意の反応温度に調節する
ことができるということが判明した。反応ガス、
たとえばプロパン／プロピレン又はブタン／ブチ
レンと一緒に蒸発する水量の選択により、全工程
をわずかに発熱、実質的には等温又はわずかに吸
熱的に反応させることも可能である。

反応熱の放出もしくは熱の導入といつた他の公
知の直接水加法において生じる困難は生じず、こ
れにより非常に均一な温度を触媒床中で保持する
ことができるという利点を本発明方法は有する。
ホツトスポツトの形成は確かに起こらない。

予め行なう部分飽和は公知のガス蒸発器中で自
体公知法で行なう。工業用オレフインと同時に蒸
発させるための水は有利に工業用オレフインと一
緒に蒸発器中に供給される。蒸発のためには補償
装置を有する４管の円筒多管式蒸発器が特に好適
であり、これは蒸気流を３回方向転換させ水及び
工業用オレフインの良好な接触に配慮してある。
このような熱交換器の原理は公知である。同様に
他の熱交換器タイプも蒸発器として使用すること
ができる。

なお、本発明において反応器中に導入された水
は、反応器中で反応成分として使用され、かつ反
応床からあふれ出る水は取り出されます。

次に特開昭49−117412号公報との比較において
本発明を説明する。

本発明の場合（例１参照）には、ガス供給量は
3054Kgであり、触媒１あたりのガス量は1796ｇ
である。反応塔からのガス流出量は2900Kg／ｈで
あり、触媒１あたり1705ｇである。

一方前記公報の例３においては触媒１あたり
104ｇのガスを供給しており、反応器からのガス
流出量は触媒１あたり104ｇ−56ｇ＝48ｇであ
る。すなわち触媒１あたりのガス供給量及びガ
ス流出量は、本発明において、それぞれ1796ｇ／104ｇ ＝17.3倍、及び1705ｇ／48ｇ＝35.5倍である。

この高いガス循環量は臨界圧が臨界温度を越え
た条件下に水1.8％まで、そしてほぼすべての生
じたアルコール（SBA）を気化熱の使用下に取
り込む。

更に、次の表は本発明と公知技術との原料の供
給量を示したものである。

水 量 オレフイン量 オレフイン／水 比較例 700ｇ 104ｇ 0.148 本発明 204Kg 3000Kg 14.7 この比較値から、本発明の場合オレフイン流は
公知法のオレフイン流の約100倍であり、こうし
て約100倍の水を取り込む。比較例の場合、水蒸
気の形での水の取り込みが約0.3℃の冷却に導び
き、本発明においてはすでに30℃の冷却炉に導び
くのである。

これらの比較値から比較例は非常にわずかな飽
和水を取り込むことが可能であるにすぎず、反応
熱を導出するためには不適であり、反応熱を冷水
で急冷することにより相殺している。このことは
急冷装置を必要とし非常に費用がかかる。

一方、本発明においては所定の予め行なわれる
部分飽和により、冷却反応熱による温度上昇を平
衡にし、容易に反応塔中での温度制御を行なつて
いる。

一方、反応水の１部で工業用オレフイン流を予
め部分飽和させることなく供給した場合には、反
応塔温度が低下し、触媒効率が著しく低下するこ
とは低下に比較例として記載した。

これにより、所定の予め行なわれる部分飽和に
より、以外にも、直径３ｍ、長さ20ｍを越える反
応塔中でも、その他の冷却又は加熱等の処置を行
なうことなく、例えば反応塔温度155±1.0℃に調
節することができることを明らかにした。

比較例 １ 貴金属充填体1900及び強酸性イオン交換体
1700を触媒として充填した有効径500mm及び長
さ10ｍの反応器中に導管１（第１図参照）を介し
て１時間当りｎ−ブテン85％を含有するブタン／
ブテン混合物300.3Kg（ブテン4534モル）を、そ
して導管２を介して水204.0Kg（11333モル）を供
給した。この水を予加熱器Ｗ−１中であらかじめ
155〜160℃の温度に加熱した。導管１を介して供
給されたガスを導管５を介して戻された循環ガス
と混合し、蒸発器Ｗ−２中で蒸発させ、温度160
℃とした。反応器中を反応圧60バールに保持し
た。反応器の塔頂で、生じたsec−ブチルアルコ
ールを過剰のC₄−ガスと共に取り出し、放圧し、
ｎ−ブタン／ｎ−ブテン混合物から分離し、管９
を介して取り出す。過剰のｎ−ブタン／ｎ−ブテ
ン混合物の主な部分を導管５を介して反応器に新
たに戻す。導管８を介して部分流を残りガスとし
て排出した。

この実験装置において反応距離20cm後、触媒床
中で155〜158℃の反応温度が測定された。発熱反
応（SBA1モル当りの水加熱37.6KJ）及び厚さ
100mmの断熱にもかかわらず、短かい反応距離後
に温度は強く低下し、反応器塔頂ではわずかに
115〜120℃であつた。反応床中での強い温度低下
のためにわずかに0.4モルSBA／触媒・ｈの平
均の触媒効率が得られた。

反応器が９バール蒸気を通じているコイル状管
を付加的に備えるという他は比較例と同様に繰り
返した。160〜165℃の外壁温度にもかかわらず、
温度パタンのわずかな改良のみが達せられる。平
均触媒効率はsec−ブチルアルコール0.45モル／
触媒・ｈであつた。

例 １ 比較例１中に記載した方法を次のように変えた
（第２図）。すなわち、もう一つの供給ポンプを用
いて使用水（全部で204Kg）の54Kgを導管１０を
介してｎ−ブタン／ｎ−ブテン混合物（新鮮なガ
ス＋循環ガス＝3000Kg／ｈ）に添加し、一緒に蒸
発器Ｗ−２に導びく。その他は比較例１（155〜
160℃、70バール）と同様な条件下に、付加的な
加熱又は冷却なしに全反応器中の温度を155〜162
℃に保持することができた。管Ｄの罐には導管９
を介して１時間当り、平均sec−ブチルアルコー
ル201.3Kg（2720モル）及びジ−sec−ブチルエー
テル2.1Kg（16.2モル）が約99％の粗アルコール
として得られる。導管８を介して１時間当りｎ−
ブテン101.5Kg及びｎ−ブタン46.4Kgが約59％の
混合物の形で取り出された。

触媒１当り、sec−ブチルアルコール1.6モル
及びエーテル0.0095モルが生じる。

比較例 ２ 比較例１に記載した装置をイソプロピルアルコ
ールの製造に使用する。このために導管１を介し
て１時間当り92％プロパン／プロペン混合物
231.3Kgを導管５を介して戻した循環ガス（20000
Kg／ｈ）と共に蒸発器Ｗ−２で蒸発及び135℃に
加熱した後、罐のところで反応器中に供給する。
導管２を介して反応水200Kgを135℃に加熱し、反
応器中に下から供給する。反応圧100バールを保
持する。反応器の塔頂で、生じたイソプロピルア
ルコールを蒸気の形で過剰の反応ガスと共に取り
出し、管Ｄ中で20バールに放圧し、循環ガスから
分離する。反応距離20cm後、134〜135℃の温度に
保持することができた。わずかに1.2ｍの反応距
離後、50.2KJ／モルイソプロピルアルコールの
生成熟にもかかわらず温度は約114℃に低がる。
１時間当り、平均してイソプロピルアルコール
0.5モル／触媒が得れた。

例 ２ 使用水の10.0Kgをもう１つの供給ポンプを用い
て導管１０を介してプロパン／プロペン混合物に
混合し、一緒に蒸発器Ｗ−２に導入する。その他
は比較例２と同様に行なうと、全反応器において
135〜140℃の反応温度が保持される。供給した新
鮮なガス量（92％プロペン231.3Kg）に関し75％
のガス反応率において、導管９を介し管Ｄの罐に
１時間当りイソプロピルアルコール224.4Kg及び
ジ−イソプロピルエーテル2.4Kg（2.3モル）が約
80％水性粗アルコールの形で取り出される。１時
間当りイソプロピルアルコール2.2モル／触媒
が生じ、この選択性はほとんど99％であつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図及び第２図はそれぞれ比較例及
び本発明方法を実施するための系統図である。 １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０…
…導管、Ｗ−１，Ｗ−２，Ｗ−３……蒸発器、Ｒ
……単管反応器、Ｄ……管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 40〜200バールの圧力下に120〜180℃の温度
   で反応成分が下から上に通過する固定床として単
   管反応器中に配置された、触媒としての強酸性カ
   チオン交換体の存在下で、かつこの際供給される
   成分である水対オレフインのモル比を0.5〜10：
   １で炭素原子数３〜５の低級オレフインを接触水
   加することにより炭素原子数３〜５の低級アルコ
   ールを連続的に製造するために、反応器に工業用
   オレフインを供給する前に、工業用オレフイン流
   に対して0.3〜1.8重量％の反応用水の存在下に工
   業用オレフインを蒸発させて予め部分飽和させる
   ことを特徴とする炭素原子数３〜５の低級アルコ
   ールの製法。 ２ 蒸発の前に工業用オレフインに水1.0〜1.8重
   量％を添加する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。