JPS6121212B2

JPS6121212B2 -

Info

Publication number: JPS6121212B2
Application number: JP12315477A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Takesono; Yasuo Fujiwara
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1986-05-26
Also published as: JPS5459209A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は触媒の存在下においてイソブチレン含
有炭化水素混合物とメタノールの反応により連続
的に収率よくメチルtert−ブチルエーテルを製造
する方法に関する。

近年、内燃機関からの排気ガス中の鉛公害が問
題となり、レギユラーガソリンではすでに完全に
無鉛化されており、プレミアムガソリンもいずれ
無鉛化される手はずになつている。そこでベース
ガソリンの混合割合をあまり変えないで無鉛化
し、かつオクタン価を従来どおりに保持するため
にはオクタン価向上剤を添加しなければならな
い。

オクタン価向上剤として知られている化合物は
数多い。その中で分枝型アルキル基を有するエー
テル類は、第三回世界石油会議（Third World
Petroleum Congress，Sec ，397（1951）。）
ですでに開示されており、たとえばメチルtert−
ブチルエーテル（MTBE）、エチルtert−ブチル
エーテル、イソプロピルtert−ブチルエーテルの
オクタン価は極めて高いことがわかつている。

MTBEの製造法については、メタノールとイ
ソブチレンの酸触媒の存在下で反応させる方法が
知られている。特に強酸型陽イオン交換樹脂を触
媒とする方法がいくつか提案されている（例えば
日本特許公告48−34803、公開49−61109、公開50
−58006、US2480940など）。しかし、これらの従
来法では反応中に強酸型陽イオン交換樹脂から酸
性物質が抽出され反応生成混合物中に随伴されて
くるので、後の分離工程である蒸留工程では加熱
を伴なうことによりMTBEが第三級炭素原子を
有しているが故にMTBEのメタノールのイソブ
チレンへの逆反応がかなりおこるという不都合な
現象が生じ、MTBEの収率を減じさせることに
なる。またこのような酸性物質が含有されるもの
をそのまま燃料油に混合することはできない。

本発明者らはこのような好ましくない酸性物質
を固体粒状酸中和剤により反応生成混合物中から
除去して後フラツシング操作、蒸留操作を施行す
ることにより低級一価アルコールと第三級オレフ
インから連続法により工業的に収率よく第三級ア
ルキルエーテルを製造するプロセスを発明し別に
特許出願した（特願昭51−14079）。

本発明はイソブチレン含有炭化水素混合物とメ
タノールの反応により、さらに有効なメチルtert
−ブチルエーテルを製造する方法に関するもので
ある。すなわち、イソブチレ含有炭化水素混合物
とメタノールをイソブチレン：メタノール＝１：
1.0〜1.4のモル比で平均粒径0.2〜10mmの強酸型陽
イオン交換樹脂粒子を充填した固定床に温度０〜
100℃、液空間速度0.1〜50（１／hr）、圧力１〜
50気圧で連続的に通過させることによりイソブチ
レンとメタノールを反応させ、反応混合物を平均
粒径0.1〜10mmの水に不溶性の固体粒状酸中和剤
を充填した固定床に温度０〜100℃で通過させ、
次いで該反応混合物を分離塔に導入することによ
り未反応炭化水素混合物を蒸留除去し、さらに蒸
留を受けた反応混合物を多段の蒸留塔で蒸留する
ことにより、塔頂からメチルtert−ブチルエーテ
ルとメタノールの共沸混合物を得、これを初めの
反応器に循環することにより再使用し、塔底部か
ら高純度のメチルtert−ブチルエーテルを得るこ
とを特徴とするメチルtert−ブチルエーテルの連
続製造方法に関するものである。

本発明においては、原料としてイソブチレン含
有炭化水素とメタノールを用いる。イソブチレン
含有炭化水素としてはイソブチレンは高純度品を
用いることができるが、イソブチレンを含む炭化
水素混合物でもよい。すなわち、混合物としては
イソブチレンの他にｎ−ブタン、イソブタン、ブ
テン−１、ブテン−２、ブタジエン等が含まれて
いてもよい。たとえば、石油類の熱分解、水蒸気
分解、接触分解等により得られるC₄留分を有効
に使用することができる。メタノールは市販品を
用いることができるが、水分が約1wt％以下のも
のを用いることが好ましい。

イソブチレン含有炭化水素とメタノールを別々
に又は混合してから反応温度附近の温度まで加熱
して強酸型陽イオン交換樹脂の触媒床に導入す
る。この際、後述する最終の蒸留塔（精製塔）の
塔頂から留出したMTBEのメタノールの共沸混
合物もこの原料ラインに循環送入される。また、
分離塔の塔頂から留出する未反応炭化水素混合物
を原料として再使用することもできる。新たに送
入される原料メタノール、イソブチレンおよび上
述した共沸混合物および分離塔頂からの留出イソ
ブチレンなどを総合して反応器に導入するものを
原料系と呼ぶことにする。原料系におけるイソブ
チレンとメタノールのモル比はイソブチレン：メ
タノール＝１：1.0〜1.4である。1.0より少ないど
イソブチレンが過剰ということになり、未反応イ
ソブチレンおよびイソブチレン二量体が増加す
る。特にナフサ分解において生成するブタン−ブ
テン留分をイソブチレン原料として使用する場合
には、反応後の未反応ブタン−ブテン留分中の
C₄−１，C′₄−２などの利用を考えてイソブチレ
ンの反応率をできる限り上げなければならないの
で、モル比1.0より少ないと好ましくない。

また、1.4より多いと未反応メタノールが多く
なり、従つて精製塔の塔頂から留出し、原料系に
もどされる共沸混合物の量が多くなり、MTBE
の生産量が少なくなつてしまう。すなわち、共沸
組成はMTBE：メタノール＝85：15（重量）で
あるので未反応メタノールの量が多くなれば当然
共沸混合物中のMTBEの量が多くなり、従つて
塔底から抜き出される製品MTBEの生産量が少
なくなる。原料系にもどされる共沸混合物中の
MTBEの量は、反応により生成したMTBEの
高々50％で、これ以上になると経済的に好ましく
ない。このときのモル比が1.4ということにな
る。

本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強
酸性を示す陽イオン交換樹脂であり、スチレン系
スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスルホン酸
型樹脂等がそれらの代表である。スチレン系スル
ホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベ
ンゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得ら
れる樹脂をスルホン化したものであり通常次式で
示される。

また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエ
ノールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合した
ものであり通常次式で示される。

上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明におい
て触媒として用いられ、平均粒径0.2〜10mmの球
形又は円柱形の粒子として用いられる。

この触媒粒子は耐圧の円筒状反応容器に充填さ
れ、固定床のベツドを形成する。

固定床の大きさは特に限定されない。通常高さ
0.2ｍ〜20ｍである。この固定床は直列又は並列
に複数個用いることもできる。

固定床の上端又は下端から、好ましくは上端か
ら前述のメタノールおよびイソブチレンを連続的
に供給する。供給量は液空間速度が0.1〜50（m³／m³ ×１／ｈｒ＝１／ｈｒ）、好ましくは0.5〜15（１／hr
）となる量で行なう。ここで言う液空間速度は20℃、2.5
Kg／cm²の条件下で測定した毎時（hr）、触媒１m³
当り、新規に供給されるイソブチレン、メタノー
ル、分離塔から回収されるイソブチレンおよび精
製塔塔頂から供給されるMTBEとメタノールの
共沸混合物の合計の体積（m³）で示すものとす
る。

反応物（原料）の供給量が0.1（１／hr）より
小であるのと、反応は充分進行するが、得られる
主成物の量が少なく工業的に不利であるばかりで
なく、生成物の分解が増加する。また供給量が50
（１／hr）より大であると反応が充分達成され
ず、後続する精製工程の負担が大となり不利であ
る。

反応に不活性溶媒を用いることもでき、たとえ
ばナフサ分解において生成するブタン−ブテン留
分をそのままイソブチレン原料として使用するこ
とができる。

本発明において、メタノールとイソブチレンを
固定床に通過させる際、固定床を通過した反応混
合物を２つの流れに分割し、１つの流れを後続す
る酸中和剤を述填した固定床に供給し、他の流れ
を該イオン交換樹脂を充填した固定床に直接循環
供給する方法が有効に採用される。この場合各流
れの量は前者の量１に対して後者の量（循環する
量）を３〜15（重量倍）とすると良い。

なお、この場合において、原料供給量を示す液
空間速度は、前記したように直接反応器に循環さ
れる反応混合物の量に関係しない。

この循環供給方式が本発明において好ましく採
用されるのは以下の理由による。すなわち本発明
におけるメタノールとイソブチレンの反応は発熱
反応であり、しかも本発明において使用する触媒
の性質から、反応器内温度は一定に保持する必要
があり、高温になることは副反応の増大と触媒の
劣化の点で厳密に回避せねばならない。

循環方式によらない場合は、反応器の出口と入
口の間の温度差が非常に大となり、反応器内に特
別の冷却器等を装備せねばならない。この場合、
イオン交換樹脂の伝熱が悪いために多管冷却反応
型にしなければならないが、このような方法を採
用すると触媒の取り替えが煩雑となる。しかもこ
の場合でも局部的な高温部分の存在が往々生じて
不利となる。循環方式の場合は反応床内の温度は
十分均一に保持される。

本発明の反応圧力は１〜50atm好ましくは５〜
30atmである。反応圧力が1atmより低いと反応が
充分に達せられず、50atmより大とすることは反
応容器およびその付属装置を堅固な耐圧装置とせ
ねばならず工業的に不利となる。

本発明においては、反応温度は０℃〜100℃の
温度で行なう。反応温度が０℃より低いと反応が
充分進行しない。

また、100℃より高いとイソブチレンのオリゴ
メリ化反応などの副反応が増加するのが好ましく
ない。好ましくは30℃を越え、70℃までの温度で
ある。また一般に反応温度が高くなるほど触媒と
して用いる強酸型陽イオン交換樹脂から酸性物質
がより多く流出してくる、さらに触媒がより速く
劣化する。また、たとえば反応温度が低い場合で
あつても強酸型陽イオン交換樹脂から少量ではあ
るが、連続的に強い酸性を示す物質が反応混合物
に抽出されて、反応混合物と混和した状態で流出
して来るという不都合な現象が見られる。このよ
うに、酸性物質を混和した反応混合物を後続する
未反応ガス分離工程にそのまま供給して未反応ガ
スの蒸留分離操作（蒸留分離操作は通常加熱が伴
なう）が行なわれると、主生成物の分離（逆反
応）が引き起こされ収率を減じさせることにな
り、さらには、装置各所に腐食を生じる。

これらの強い酸性を示す物質を除去するために
は通常苛性ソーダ、酸化又は水酸化カルシウム、
などの強塩基性を示す物質の水溶液を添加し、中
和する方法が考えられるが、その場合は中和反応
で生成した塩類の分離が困難であり、また流出す
る酸性物質の濃度は触媒の種類、反応温度、原料
の流量、反応時間等の変化により比較的大きく変
化するので、添加する塩基性物の量をコントロー
ルすることがむずかしい。塩基の量が小量の場合
は酸性物質が完全に除去されず、前記した不都合
が依然として残り、多すぎる場合は後続する未反
応ガス分離工程を強いアルカリ性物質をとり扱う
条件で実施せねばならず、したがつて生成物を内
燃機関用燃料に混合する前に水洗、蒸留などの操
作が必要となりきわめて不都合である。

また、前記した苛性ソーダ、酸化カルシウムな
どの固体をそのまま用いて行う場合には、連続使
用している間にこれら固体が溶出し前記と同様な
不都合が生ずる。

また、流出する酸性物質を活性炭などの吸着剤
を用いて除去することも考えられるが、吸着容量
が小さく、吸着すべき酸の濃度が低下すると酸吸
着能力が著るしく低下するという欠点がある。

本発明においては、このような問題点を解決し
て、きわめて有効に連続的にメタノールとイソブ
チレンを反応させる場合、反応混合物をまず、平
均粒径0.1〜10mmの水に不溶性の固体粒状酸中和
剤を充填した固定床に通過させ両者を接触させる
ことが特徴の一つである。このようにすることに
より前記の不都合は解消される。ここでいう水不
溶性の固体粒状酸中和剤とは、水に対する溶解性
がきわめて小であり（通常使用条件で水に対する
溶解度が0.1（ｇ／100ｇ水）以下のもの）、また
通常1.0（ｍ mole／ｇ）以上の酸中和活性点を
有する無機質固体粒状物である。

ここで、酸中和活性点は1wt％のH₂SO₄水溶液
に該固体物質を添加して50℃で10時間静置した後
該固体物質を除去し、残留水溶液中のH₂SO₄が除
去されるミリモル（ｍ mole）数を該固体物質
１ｇ当りに換算して定める。

本発明に用いる水不溶性の固体粒状酸中和剤と
しては通常酸化マグネシウム、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、MgとAlの複酸化物および
これらの水和物、Mgおよび又はAlとNa，Ｋ，
Ｃ，Si，Ca，Ba，Srから選ばれるものの少くと
も一つの元素との複酸化物、およびそれらの水和
物等であり、たとえば、MgO，MgO・mH₂O
（ただしｍ＝０〜0.5）、Al₂O₃、ハイドロタルサイ
ト（6MgO・Al₂O₃・CO₂・12H₂O）、Al₂O₃・
mSiO₂・nH₂O（ｍ＝0.5〜３，ｎ＝１〜６）、
Al₃O₃・nH₂O，2.5MgO・Al₂O₃・nH₂O，Na₂O・
Al₂O₃・nH₂O，2MgO・6SiO₂・nH₂O（いずれも
ｎ＝１〜６）等が使用される。

これらの内、ハイドロタルサイトおよびMgO
は本発明において好ましく使用される。ここでハ
イドロタルサイトは通常マグネシウム対アルミニ
ウムのモル比が約３であるが、これを合成した場
合、製法によつてはモル比がかなり広範囲にわた
つたものも得られる。しかしながら、マグネシウ
ム対アルミニウムのモル比が１〜10の範囲におい
てもそのＸ線回折図はマグネシウム対アルミニウ
ムのモル比が３であるハイドロタルサイトの特徴
あるピークを示すものがあり、これらのマグネシ
ウム対アルミニウムのモル比１〜10を有するもの
も本発明で言うハイドロタルサイトに含まれ本発
明にしたがい有効に使用できる。

本発明においては、前記の固体粒状酸中和剤は
平均粒径0.1〜10mmの球状、フレーク状まさは円
柱状の形態で容器に充填した固定床として使用す
る。

この固定床中を前記反応混合物を０〜100℃で
連続的に通過させる。０℃より低いと酸性物質の
除去が充分できないのみならず、反応器から出た
反応混合物を冷却しなければならないので熱損失
となり不利である。100℃より高い温度であると
反応器から出た反応混合物を加熱しなければなら
ないので熱損失となり不利である。好ましくは反
応温度附近でよい。すなわち、反応器出口から中
和剤充填床入口に至る管路での自然放冷の状態で
反応混合物を中和剤充填床に流入させればよい。
また、この固定床に通過させる固定床混合物の量
は通常液空間速度で0.1〜20（１／hr）である。

本発明において、次いで反応混合物を分離塔に
導入して、分離操作を行なう。分離塔は通常多段
の塔であり、塔頂から未反応炭化水素（未反応イ
ソブチレンおよびイソブチレン含有炭化水素中に
含まれる炭化水素類）が分離除去される。分離塔
は２〜３本直列に多段に用いることができる。分
離されたイソブチレンは液化して初めの反応器に
循環することもできる。

分離塔の塔底から得られる液流体はMTBEと
未反応のメタノールから成り立つているが、他の
分離塔で除去し切れなかつた未反応炭化水素混合
物が含まれていることがある。この液流体は次の
精製塔に送られ、蒸留し、塔頂からMTBEとメ
タノールの共沸混合物を留出させる。この際未反
応炭化水素混合物が若干含まれている場合もある
が、これらは初めの反応器に循環されるので支障
はない。このようにすることにより塔底から取り
出されるMTBE中にはメタノールはほとんど含
まれない状態にすることができる。本発明におい
ては、これを製品MTBEとして回収する。精製
塔の蒸留条件によつて塔底から回収される
MTBE中のメタノール含有量を変動することが
できるが、通常の蒸留操作によりメタノール含有
量を0.5％以下にすることは容易である。また、
この製品MTBE中の副生イソブチレン二量体の
含有量は、本発明における反応条件がイソブチレ
ンにくらべてメタノールのモル数の方が大きいた
めにわずかであり、本発明における反応条件下に
おいて0.5％以下にすることは容易である。精留
塔塔頂から留出する共沸混合物はメタノール；
MTBE＝１：5.7（重量）の組成のものをいう
が、メタノール：MTBE＝１：5.4〜6.0の組成の
ものも共沸混合物という。この共沸混合物を原料
系に循環することによつてメタノールを有効に利
用することが本発明の一つの特徴である。

このような本発明の方法を採用することの利点
は以下のとおりである。すなわち、反応系に導入
されるイソブチレン：メタノールのモル比が１：
1.0〜1.4であるので、イソブチレンの反応率が高
くしても副生ジイソブチレンの量が少ない。

また、多段の蒸留塔から留出するMTBEとメ
タノールの共沸混合物を循環するので、製品
MTBEを回収する際反応混合物を水洗して未反
応メタノールを分離除去する必要がなく、高純度
のMTBEが塔底から回収される。未反応メタノ
ールを水洗除去する場合、この未反応メタノール
を廃棄すると経済的に不利であり、また循環使用
するとメタノール中から充分水を分離し乾燥して
から用いなければならず不利となる。本発明によ
れば、メタノールの廃棄または乾燥工程が省略さ
れて有効にMTBEが製造される。

次に本発明の方法をさらに具体的に説明するた
めに図面にしたがつてプロセスの一例を説明す
る。

図において管路１を経て原料イソブチレンが、
管路２を経て原料メタノールが送入される。最終
製品のMTBEを抜き出す精製塔Ｄの塔頂から留
出する共沸混合物は、管路３を経て新規の原料系
に送入される。必要ならば後記する回収された未
反応のイソブチレンが管路９を経て原料系に送入
される。原料流体は管路４および５を経て加熱器
Ｈで加熱され所定の温度に保たれ、強酸型陽イオ
ン交換樹脂粒子が充填されている固定床の反応塔
Ｒに入る。反応塔Ｒを出た流体の二つの流れに分
けられ、一つの流れは冷却器Ｃで冷却された後循
環ポンプＰで循環されて管路６を経て管路４から
送入される原料と合流して反応塔Ｒに循環され
る。本発明において循環を行わない場合は管路６
は使用されない。反応塔Ｒを出た流体の他の流れ
は管路７を経て水に不溶性の固体粒状酸中和剤を
充填した固定床である中和塔Ｎに入る。反応塔Ｒ
および中和塔Ｎまわりの圧力は圧力コントロール
バルブPCVで所定の圧力にコントロールされて
いる。中和塔Ｎを出た流体は管路８を経てPCV
で圧力が減じられた後、熱交換器C′で温度コン
トロールされて分離塔Ｓに入る。分離塔Ｓの塔頂
から未反応イソブチレンを含む炭化水素混合物が
管路９を経て排出され、反応に再使用される場合
は液化した後前述したように原料イソブチレンの
管路１と合流する。分離塔Ｓの塔底から出る液流
体は管路１０を経て精製塔Ｄに入る。精製塔Ｄの
塔頂から抜き出される液流体（共沸混合物）は、
前述したように管路３を経て原料系に送入され
る。精製塔Ｄの塔底から管路１１を経て高純度の
製品MTBEが抜き出される。

次に実施例をあげて本発明の特徴をさらに具体
的に記載する。

実施例１反応塔Ｒにスチレン型陽イオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーリスト−15、平均粒
径0.5mmφ）触媒30を、中和塔Ｎにハイドロタ
ルサイト（6MgO・Al₂O₃・CO₂・12H₂O、平近
粒径0.7mmφ）20を充填する。管路１を経てイ
ソブチレン（純度99％）を60.7Kg／hrの流速で、
管路２を経てメタノール（純度99％）を35.2Kg／
hrの流速で送入する。管路９からの未反応イソブ
チレンおよび管路３からの共沸混合物を循環して
再使用するために管路４における流量はイソブチ
レン62.2Kg／hr（1.11Kgmole／hr）、メタノール
46.3Kg／hr（1.45Kgmole／hr）、MTBE49.3Kg／
hrであり、液空間速度7.7（１／hr）であり、反
応系内の圧力はPVCの作動により15Kg／cm²Ｇに
保持される。混合されたイソブチレン、メタノー
ル、MTBEは循環管路６を経て流れてきた流体
と合流して管路５を経て反応塔Ｒに送入される。
反応Ｒの入口温度は50℃になるように加熱器Ｈで
制御され、管路６における流体の流量は管路７を
流れる流体の流量（この流量は供給される原料イ
ソブチレン、メタノールおよびMTBEの合計流
量に等しい）の７倍となるように循環ポンプＰで
制御されている。反応塔Ｒを出て管路７を通過す
る流体の流量は157.6Kg／hrであり、組成はイソ
ブチレン1.0wt％、メタノール7.4wt％、
MTBE91.6wt％である。管路７を経て中和塔Ｎを
通過した流体は管路８を経た後圧力常圧下で分離
塔Ｓに入る。分離塔Ｓの塔頂から大部分イソブチ
レンであるガス流体が1.5Kg／hrの流量で分離除
去れ、管路９を経て原料イソブチレンラインに合
流される。分離塔Ｓの塔底からMTBE93.5wt％を
含む液流体が154.3Kg／hrで抜き出され管路１０
を経て精製塔Ｄに入る。精製塔Ｄの最塔頂から
MTBE−メタノールの共沸混合物が58.3Kg／hrの
流量で抜き出され管路３を経て原料ラインに送入
される。精製塔Ｄの塔底から純度99.5wt％の
MTBEが95.7Kg／hrの流量で抜き出される。不純
物はメタノールのみであつた。

実施例２反応塔Ｒに充填する触媒としてジビニルベンゼ
ン約12％を含むスチレンを重合させて得られる樹
脂をスルフオン化したもので、粒径約20〜50メツ
シユのもの30を用い、管路１を経てイソブチレ
ン40％を含むC₄留分を189.2Kg／hrの流速で、管
路２を経てメタノールを43.4Kg／hrの流速で流入
する。管路３からの共沸混合物を循環して再使用
するために管路４における流量はC₄留分189.2
Kg／hr（イソブチレン1.35Kgmole／hr）、メタノ
ール46.0Kg／hr（1.44Kgmole／hr）、MTBE15.0
Kg／hrであり、液空間速度13.3（１／hr）であ
る。反応塔Ｒの入口温度60℃になるように加熱器
Ｈをコントロールする。これら以外は実施例１と
同じである。反応塔Ｒを出て管路７を通過する流
体の流量は250.2Kg／hrであり、組成はC₄留分
45.5wt％（この中でイソブチレン0.4％）、メタノ
ール1.2wt％、イソブチレン二量体0.1wt％、
MTBE53.2wt％である。分離塔Ｓの塔頂からC₄
留分が113.9Kg／hrの流量で分離除去される。分
離塔Ｓの塔底からMTBE93.1wt％を含む液流体が
139.7Kg／hrで抜き出され精製塔Ｄに入る。精製
塔Ｄの塔頂からMTBE−メタノールの共沸混合
物が17.6Kg／hrの流量で抜き出され管路３を経て
原料ラインに送入される。精製塔Ｄの塔底から純
度99.4wt％のMTBEが118.7Kg／hrの流量で抜き
出される。不純物はメタノール0.4wt％、イソブ
チレン二量体0.2wt％であつた。

比較例１実施例２において、中和塔Ｎを設置しない場合
には精製塔ＤにおいてMTBEの分解が激しく起
こり、精製塔Ｄの塔底から抜き出されるMTBE
の流量は31.3Kg／hrであつた。これは実施例２の
場合の118.7Kg／hrと比べて極めて低い値であ
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の一例を説明するための概要糸
統図である。Ｒ……反応塔、Ｎ……中和塔、Ｓ……分離塔、
Ｄ……精製塔、Ｐ……ポンプ、Ｃ……冷却器、Ｈ
……加熱器、１〜１１……管路。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレン含有炭化水素とメタノールをイ
ソブチレン：メタノール＝１：1.0〜1.4のモル比
で平均粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換樹脂
粒子を充填した固定床に温度０〜100℃、液空間
速度0.1〜50（１／hr）、圧力１〜50気圧で連続的
に通過させることによりイソブチレンとメタノー
ルを反応させ、反応混合物を平均粒径0.1〜10mm
の水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充填した固定
床に温度０〜100℃で通過させ、次いで該反応混
合物を分離塔に導入することにより未反応炭化水
素を蒸留除去し、さらに蒸留を受けた反応混合物
を多段の蒸留塔で蒸留することにより塔頂からメ
チルtert−ブチルエーテルとメタノールの共沸混
合物を得、これを初めの反応器に循環することに
より再使用し、塔底部から高純度のメチルtert−
ブチルエーテルを得ることを特徴とするメチル
tert−ブチルエーテルの連続的製造方法。２イソブチレン含有炭化水素混合物とメタノー
ルを強酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床に
通過させる際に、固定床を通過した反応混合物を
二つの流れに分割し、一つの流れを後続する酸中
和剤を充填した固定床に供給し、他の流れを該イ
オン交換樹脂を充填した固定床に循環供給し、そ
の分割された流れの量は前者の量１に対して後者
の量を３〜15重量とすることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のメチルtert−ブチルエーテ
ルの連続的製造方法。３水に不溶性の固体粒状酸中和剤として、ハイ
ドロタルサイト、酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、マグネシウム、アルミ
ニウム、ケイ素を含む複酸化物およびこれらの水
和物からなる群から選ばれるものを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のメチル
tert−ブチルエーテルの連続的製造方法。