PL126065B1 - Continuous process for manufacturing lower alcohols - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego wytwarzania nizszych alkoholi, w szczególnosci alkoholu izopropylowego i alkoholu Il-rzed.-butylowego, które wytwarza sie przez uwodnienie olefin, w szczególnosci propenu i n-butenu, w obecnosci silnie kwasnych wymieniaczy jonowych jako katalizatora w wykonanym jako blotne zloze nieruchome reaktorze jednorurowych o dowol¬ nej srednicy.Z opisu patentowego RFN nr 2429770 znany jest juz sposób ciaglego wytwarzania nizszych alkoholi na silnie kwasnych wymieniaczach kationów, w którym utworzony alkohol w postaci pary razem z nadmiarem gazu reakcyjnego zostaje odciagniety przy glowicy reaktora i po usunieciu skladnika gazowego otrzymuje sie go w postaci ponad 80% alkoholu. W tym sposobie ogrzewa sie jednak wstepnie albo odparowuje oddzielnie wode reakcyjna i gaz reakcyjny.Wskutek znacznego. oziebienia zloza reaktora podczas reakcji, juz po krótkim odcinku reakcji (0,8-1,2m), reakcje mozna przeprowadzic tylko w reaktorach jednorurowych do srednicy okolo 100mm. Reaktory przemyslowe stosuje sie dlatego do tego sposobu zawsze jako reaktory wielorurowe, przy czym przy procesie w fazie blotnej pojawiaja sie problemy równomiernego rozdzialu fazy gazowej i cieklej.Tenefekt oziebiania w trakcie reakcji nie mógl byc wyjasniony. Z opisu patnetowego RFN nr 1 493 190 bylo wiadomo, ze gazy w warunkach nadkrytycznych wchlaniaja alkohole i mozna je odzyskac przez rozprezanie albo ogrzewanie pod takim samym cisnieniem. W tym opisie (str. 9 wiersz 10-23 i 53-67) stwierdzono, ze wchlanianie i oddawanie tych alkoholi albo innych substancji nie prowadzi do istotnych efektów oziebiania albo ogrzewania ukladu.Zadaniem niniejszego wynalazku jest takie przeprowadzenie sposobu wytwarzania nizszych alkoholi przez uwodnienie bezposrednio olefin w wykonanym jako zloze blotne reaktorze jednoru- rowym o dowolnej srednicy, aby mozna bylo utrzymywac sale warunki temperatury i cisnienia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mieszaniny gazów reakcyjnych w warunkach nadkrytycznych dla gazów, dla propenu/propanu i n-butenu/n-butanu w temp. 120-180°C pod cisnieniem 40 105Pa w szczególnosci, w warunakch reakcji 135°C-145°C i co najmniej 60-105Pa lub 155-165°C i co najmniej 40 105 Pa, niezaleznie od stezenia utworzonego alkoholu w gazach, wchlaniaja kazdorazowo wode — 1,4% wagowych wody w przypadku propenu/propanu i 1.8%2 126 065 wagowych wody w przypadku n-butenu/butanu. Przez wchlanianie tej ilosci wody temperatura w zlozu katalizatora zostaje obnizona juz po krótkim odcinku rekatora w reaktorach o srednicy wiekszej niz 150 mm, równiez przy ogrzewaniu zewnetrznym tak, ze reakcja pomimo ciepla tworzenia wynoszacego np. 37,6KJ/mol dla II rzed. alkoholu butylowego i 50,2KJ/mol dla alkoholu izopropylowego dochodzi prawie do zaniku.Oziebianiu zloza reaktora mozna nieoczekiwanie przeciwdzialac w ten sposób, ze olefine przed wprowadzeniem jej do reaktora nasyca sie wstepnie woda.Korzystnie olefine odparowuje sie w obecnosci czesci wody reakcyjnej, przy czym do olefiny przed odparowaniem dodaje sie w szczególnosci 0,3-1,8% wagowych, korzystnie 1,0-1,8% wago¬ wych wody.Stwierdzono, ze mozna ustalic kazda dowolna temperature reakcji, bez wystepowania proble¬ mów temperatury w reaktorzejednorurowym. Mozliwejest równiez uzyskanie przebiegu ogólnego procesu slabo egzotermicznie, praktycznie izotermicznie albo slabo endotermicznie, przez dobór ilosci wody, która zostaje odparowana razem z gazem reakcyjnym, jak propan/propylen albo butan/butylen.Sposób niniejszego wynalazku ma te zalete, ze wystepujace w innych znanych procesach bezposredniego uwodnienia trudnosci z odprowadzeniem ciepla reakcji lub doprowadzeniem ciepla nie wystepuja i tym samym w zlozu katalizatora mozna utrzymywac bardzo równomierna temperature. Tworzenie „hot spots" (goracych miejsc) mozna z pewnoscia uznac za niemozliwe.Nasycanie wstepne przeprowadza sie w znany sposób w wyparkach gazowych, które sa znane.Wprowadzanie wody przewidzianej do jednoczesnego odparowania z olefina przeprowadza sie korzystnie razem z olefina do wyparki. Do odparowania okazal sie szczególnie przydatny cztero- ciagowy wymiennik ciepla plaszczowo-rurowy z kompensatorem,który przez trzyktorne odwróce¬ nie strumienia pary zapewnia dobry kontakt wody i olefiny.Zasada takiego wymiennika cieplajest znana. Mozna równiez stosowac inne typy wymienników ciepla jako wyparki.Przyklad I. (porównawczy). W reaktorze o przeswicie wynoszacym 500 mm i dlugosci 10 m, który byl wypelniony 19001 ksztaltek wypelniajacych ze stali szlachetnej i 17001 silnie kwasnego wymieniacza jonowego jako katalizatora, wprowadzano przez przewód l(por, schemat fig. 1) na godzine 300,3 kg mieszaniny butan/buten, zawierajacej 85% n-butenu (4534mole butenu) i przez przewód 2 204,0 kg wody (11333 mole). Wode ogrzano wstepnie w podgrzewaczu wstepnym W-l do temperatury 155-160°C Dozowany przez przewód 1 gaz wsadowy mieszano z zawracanym przez przewód 5 gazem obiegowym, odparowano w wyparce W-2 i doprowadzonodo temperatury 160°C. W reaktorze utrzymywano cisnienie reakcji 60 l105Pa. Przy glowicy reaktora odciaganego utworzony alkohol 11-rzed. -butylowy razem z nadmiarem gazu C4, rozprezano, oddzielano od mieszaniny n-butanu/n-butenu i odciagano przez przewód 9. Nadmiar mieszaniny n-butanu/n- butenu doprowadzano w przewazajacej czesci ponownie przez przewód 5 do reaktora. Przez przewód 8 wysluzowano czesc strumienia jako gaz resztkowy.Przy takim ukladzie doswiadczenia po odcinku reakcji 20 cm w zlozu katalizatora zamierzono temperature reakcji 155-158°C. Pomimo reakcji egzotermicznej (37,6KJ na mol dla Il-rzed. alkoholu butylowego) i izolacji o grubosci 100 mm, temperatura reakcji po krótkim odcinku reakcji znacznie obnizyla sie i osiagnela przy glowicy reaktora tylko 115-120°C. Na podstawie silnego spadku temperautry w zlozu reakcyjnym uzyskano zaledwie srednia sprawnosc katalizatora wyno¬ szaca 0,4 mola alkoholu katalizatora h.Doswiadczenie opisane w przykladzie porównawczym powtórzono z ta zmiana, ze reaktor byl teraz dodatkowo wyposazony w wezownice rurowa, która byla zasilana para o cisnieniu 9 -105Pa.Pomimo temperatury sciany zewnetrznej wynoszacej 160-165°C, mozna bylo osiagnac tylko nieznaczne polepszenie profilu temperatury. Srednia sprawnosc katalizatora wynosila 0,45 mola alkoholu Il-rzed.-butylowego/l katalizatora stalego-h.Przyklad II. Proces opisany w przykladzie porównawczym I zmieniono tak (fig.2), ze za pomoca dalszej pompy dozujacej dano 54 kg wody procesowej (z ogólnej ilosci 204 kg) przez przewód 10 do mieszaniny n-butanu/n-butenu (gaz swiezy + gaz obiegowy = 3000 kg/h) i dopro¬ wadzono razem do wyparki W-2. W warunkach poza tym takich samych jak w przykladzie porównawczym I (155-150°C, 70-105Pa) mozna bylo teraz utrzymac w calym reaktorze, bez126065 3 dodatkowego ogrzewania albo oziebiania, temperature 155-162°C. Przy odstojniku kolumny D mozna bylo otrzymac przez przewód 9 na godzine przecietnie 201,3 kg (2720 moli) alkoholu Il-rzed.-butylowego i 2,1 kg (16,2 moli) eteru dwu-II-rzed.-butylowego w postaci okolo 99% alkoholu surowego. Przez przewód 8 odciagano na godzine 101,5 kg n-butenu i 46,4 kg n-butanu w postaci okolo 59% mieszaniny.Na litr katalizatora tworzy sie na godzine 1,6 mola alkoholu Il-rzed.-butylowego i 0,0085 mola eteru.Przyklad II. (porównawczy). Aparature opisana w przykladzie porównawczym I stosuje sie do wytwarzania alkoholu izopropylowego. Do reaktora przy fazie blotnej wprowadza sie na godzine przez przewód 1 231,3 kg 92% mieszaniny propanu/propenu razem z zawracanym przez przewód 5 gazem obiegowym (2000 kg/h) po odparowaniu o podgrzaniu do temperatury 135°C w wyparce W-2. Przez przewód 2 ogrzewa sie 200 kg wody reakcyjnej do teperatury 135°C i dozuje u dolu w reaktorze. Utrzymuje sie cisnienie reakcyjne 100-105Pa.Przy glowicy reaktora odciaga sie utworzony alkohol izopropylowy w postaci pary razem z nadmiarem gazu reakcyjnego i po rozprezeniu do 20-105Pa oddziela w kolumnie D od gazu obiegowego. Po odcinku reakcji 20 cm mozna utrzymac temperature 134-135°C. Po odcinku reakcji wynoszacym tylko 1,2m temperatura opada do okolo 114°C pomimo ciepla tworzenia 50,2-KJ/mol alkoholu izopropylowego. Tworzy sie na godzine na litr katalizatora przecietnie 0,5 mola alkoholu izopropylowego.Przyklad III. Przyklad porównawczy II powtórzono z ta zmiana, ze obecnie 30,0 kg wody procesowej za pomoca dalszej pompy dozujacej domieszano przez przewód 10 do mieszaniny propanu/propenu i razem doprowadzono do wyparki W-2. W warunkach poza tym takich samych, jak w przykladzie porównawczym II mozna teraz w calym reaktorze utrzymywac temperature reakcji 135-140°C. Przy przemianie gazu wynoszacej 75%, w odniesieniu do doprowadzonej ilosci gazu swiezego (231,3 kg 92% propenu), mozna bylo osiagnac przez przewód 9 przy fazie blotnej kolumny D na godzine 224,4 kg alkoholu izopropylowego (3740 moli) i 2,4 kg (23 mole) eteru dwu-izopropylowego w postaci okolo 80% wodnego roztworu alkoholu surowego.Tworzylysie na godzine 2,2 mole alkoholu izopropylowego na litr katalizatora, selektywnosc wynosila prawie 99%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego wytwarzania nizszych alkoholi o 3-5 atomach wegla, w szczególnosci izopropanolu i alkoholu Il-rzed.-butylowego, przez katalityczne uwodnienie nizszych olefin o 3-5 atomach wegla, w szczególnosci propenu i n-btuenu, w obecnosci silnie kwasnego wymieniacza kationowego jako katalizatora, któryjest umieszczonyjako zloze nieruchome w reaktorze jednoru- rowym i przez który przechodza od dolu ku górze skladniki reakcji w temperaturze 120- 180°C pod cisnieniem 40-200-105Pa, przy czym stosunek molowy wódy do olefiny wynosi 0,5 do 10, a w szczególnosci 1,0 do 3,0:1, znamienny tym, ze olefine przedjej wprowadzeniem do reaktora nasyca sie wstepnie za pomoca 0,3-1,8% wagowych wody w odniesieniu do olefiny. 2. Sposób wedlgu zastrz. 1, znamienny tym,ze olefine odparowuje sie w obecnosci czesci wody reakcyjnej. 3. Sposób wedlug zastrz 2, znamienny tym, ze do olefiny przed odparowaniem dodaje sie okolo 1,0-1,8% wagowych wody.126 065 ——tx}- -o1 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego wytwarzania nizszych alkoholi o 3-5 atomach wegla, w szczególnosci izopropanolu i alkoholu Il-rzed.-butylowego, przez katalityczne uwodnienie nizszych olefin o 3-5 atomach wegla, w szczególnosci propenu i n-btuenu, w obecnosci silnie kwasnego wymieniacza kationowego jako katalizatora, któryjest umieszczonyjako zloze nieruchome w reaktorze jednoru- rowym i przez który przechodza od dolu ku górze skladniki reakcji w temperaturze 120- 180°C pod cisnieniem 40-200-105Pa, przy czym stosunek molowy wódy do olefiny wynosi 0,5 do 10, a w szczególnosci 1,0 do 3,0:1, znamienny tym, ze olefine przedjej wprowadzeniem do reaktora nasyca sie wstepnie za pomoca 0,3-1,8% wagowych wody w odniesieniu do olefiny.
2. 2. Sposób wedlgu zastrz. 1, znamienny tym,ze olefine odparowuje sie w obecnosci czesci wody reakcyjnej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz 2, znamienny tym, ze do olefiny przed odparowaniem dodaje sie okolo 1,0-1,8% wagowych wody.126 065 ——tx}- -o1 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL