2

Při způsobu kontinuální výroby - - nižších alkoholů přímou hydratací -nižších olefinů v přítomnosti silně kyselých kationtoměničů se dosahuje zlepšení, které spočívá v předchozím nasycení olefinů vodou, před jeho dávkováním do reaktoru. S výhodou se olefin odpařuje v přítomnosti části vody potřebné pro reakci, účelně v přítomnosti 0,3 až 1,8 % hmotnostních vody, vztaženo na olefin, který se má nasytit.

Tento vynález se týká způsobu kontinuální výroby nižších alkoholů, zvláště isopropylalkoholu a sek.-butanolu, které se vyrábějí hydratací olefinů, zvláště propenu a n-butenu, v přítomnosti silně kyselého kationtoměniče jako katalyzátoru v jednotrubkovém reaktoru s ložem charakteru jímky zhotoveném v libovolném průměru.

Z německého spisu DAS č. 24 29 770 je již znám způsob kontinuální výroby nižších alkoholů na silně kyselém kationtoměničl, při kterém se odvádí vznikající alkohol v plynné formě společně s přebytečnými reakčními plyny z hlavy reaktoru a po odstranění plynného podílu se získává alkohol ve formě, která má obsah nad 80 %. Při tomto způsobu se však reakční voda a reakční plyn zahřívají nebo odpařují odděleně. V důsledku značného ochlazení reakčního lóže během reakce a sice již po krátkém úseku reaktoru (0,8 až 1,2 m), může se v jednotrubkovém reaktoru provádět reakce pouze do průměru asi 100 mm. Velké reaktory se tudíž pro tento způsob používají ve formě mnohotrubkových reaktorů, kde se dosahuje rovnoměrného rozdělení plynné a kapalné fáze.

Tento ochlazovací účinek v průběhu reakce se nedá vysvětlit. Z německého spisu DAS č. 14 93' 190 je zřejmé, že plyny za nadkritických podmínek přijímají alkoholy a ty se mohou opět získat uvolněním nebo zahřátím za stejného tlaku. V tomto spise je na str. 9 uvedeno, že pohlcení a uvolnění těchto alkoholů nebo jiných látek nevede k podstatnému ochlazovacímu nebo vyhřívacímu efektu systému.

Úkolem vynálezu je nalézt provedení způsobu výroby nižších alkoholů přímou hydratací olefinů v jednotrubkovém reaktoru s ložem charakteru jímky o libovolném průměru, aby bylo možné udržet konstantní teplovodní a tlakové podmínky.

S překvapením bylo objeveno, že reakční plynné směsi za podkritických podmínek pro plyny, pro propen/propan a n-buten, n-butan, zvláště za reakčních podmínek od 135 do 145 °C a tlaku alespoň 6 MPa nebo teploty 155 až 165 °C a tlaku alespoň 4 MPa, nezávisle na zaváděných plynech se vzniklým alkoholem, přijímají vždy vodu, a to 1,4 % hmotnostních vody při propenu a propanu a 1,8 ' % hmotnostních vody při n-butenu a butanu. Přijmutím tohoto množství vody a vzniklého alkoholu v katalyzátorovém lóži teplota po krátkém úseku reaktoru a reaktorů s průměrem větším než 150 milimetrů také při vnějším zahříváním poklesne tak, že se reakce skoro zastaví vzdor vývinu tepla, například 37,6 kj/mol a sek.-butylalkoholu a 50,2 kj/mol u isopropylalkoholu.

Ochlazení lóže reaktoru se může s překvapením čelit tím, že se olefin před uvedením do reaktoru předem nasytí vodou.

Předmětem vynálezu je způsob kontinuální výroby nižších alkoholů se 3 až 5 ato my uhlíku, zvláště isopropylalkoholu a sek.butylalkoholu, katalytickou hydratací nižších olefinů se 3 až 5 atomy uhlíku, zvláště propenu a n-butenu, v přítomnosti silně kyselého kationtoměniče jako katalyzátoru, který tvoří pevné lóže v jednotrubkovém reaktoru a reakční složky při teplotě od asi 120 do 100 °C za tlaku asi 4 až 20 MPa proudí zespoda nahoru, přičemž molární poměr zaváděných složek, vody k olefinů ' činí asi 0,5 až 10 a zvláště 1,0 až 3,0 vyznačující se tím, že se olefin předem nasytí před svým zavedením do reaktoru asi 0,3 až 18'% hmotnostními vody, vztaženo na olefin. S výhodou se olefin odpařuje v přítomnosti části reakční vody, přičemž k olefinů před odpařením se přidává zvláště 0,3 až 1,8 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 1,8 % hmotnostních vody.

Bylo objeveno, že při způsobu podle vynálezu se může použít libovolné reakční teploty, aniž by docházelo k teplotním problémům v jednotrubkovém reaktoru. Je dokonce možné, aby volbou množství vody odpařované společně s reakčním plynem, jako ' je propan/propylen nebo butan/butylen, celý proces mohl probíhat slabě endotermně.

Způsob podle vynálezu má přednost proti jiným známým přímým hydratačním postupům v tom, že zde nedochází k těžkostem s odvodem reakčního tepla nebo přívodem tepla a tak se může katalyzátorové lóže udržovat při velmi rovnoměrné teplotě. Tvorba horkých míst se může spolehlivě vyloučit.

Předchozí nasycení probíhá o sobě známým způsobem ve výparnících plynů, které jsou známé ze stavu techniky. Dávkování vody se stanoveným olefinem pro současné vypařování se provádí s výhodou' společně s olefinem do výparníku. Pro odpaření se jako zvláště vhodný osvědčil čtyřtahový trubkový svazkový výměník tepla s kompenzátorem, který trojnásobným otočením proudu páry zajišťuje dobrý styk vody a olefinů. Princip takového výměníku tepla je znám. Rovněž se mohou použít také jiné 'typy výměníků tepla, jako odpařovák.

Srovnávací příklad 1

Do reaktoru o světlosti 500 mm a délce 10 m, který je naplněn 1900 1 výplňových tělísek z ušlechtilé oceli a 1700 1 silně kyselého iontoměniče jako katalyzátoru, se dávkuje potrubím 1 (viz schéma, obr. 1) hodinově 300,3 kg směsi butanu s butene.m, obsahující 85 % n-butenu (4534 mol butenu) a přívodem 2 204,0 kg (11 333 mol) vody. Voda se předehřívá v předehřívači W1 na teplotu 155 až 160 °C. Nasazovaný plyn' dávkovaný 'potrubím 1 se mísí s cirkulujícím plynem zaváděným zpět potrubím 5 a ve výparníku W2 odpařuje a zahřívá na teplo tu 160 °C. V reaktoru se udržuje reakční tlak 6 MPa. Z hlavy reaktoru se vzniklý sek.-butylalkohol společně s přebytečným C4-plynem odvádí, expanduje a odděluje od směsi n-butanu a n-butenu a odvádí vedením 9. Přebytečná směs n-butanu a n-butenu se převážně opět zavádí potrubím 5 do reaktoru. Část proudu se jako zbytkový plyn vypouští vedením 8.

Při pokusném uspořádání se po dvaceticentimetrových úsecích reaktoru naměří v katalyzátorovém lóži reakční teplota od 155 až do 158 °C. I přes exotermní charakter reakce (hydratační teplo 37,6 kj na mol sek.-butylalkoholu) a 100 mm silnou isolaci poklesne silně reakční teplota po krátkém úseku reaktoru a na hlavě reaktoru dosahuje toliko ještě 115 až 120 °C. Na základě silného teplotního spádu v lóži reaktoru se dosahuje pouze středního výkonu katalyzátoru 0,4 mol sek.-butylalkoholu na litr katalyzátoru za hodinu.

Pokus popsaný ve srovnávacím příkladu se opakuje s tím rozdílem, že se reaktor nyní opatří dodatkově trubkovým hadem, kterým se zavádí pára o tlaku 0,9 MPa. V důsledku teploty vnější stěny od 160 do 165 °C se může dosáhnout pouze malého zlepšení teplotního profilu. Střední výkon katalyzátoru činí 0,45 mol sek.butylalkoholu na litr katalyzátoru za hodinu.

Příklad 1

Způsob popsaný ve srovnávacím příkladu se mění tak (obr. 2), že pomocí dalšího dávkovacího čerpadla se přimíchá 54 kg technologické vody (celkem 204 kg) přes potrubí 10 ke směsi n-butanu a n-butenu (čerstvý a cirkulační plyn = 3000 kg/h) a vše se zavádí do výparníku W2. Za jinak stejných podmínek jako ve srovnávacím příkladu 1 (155 až 160 °C, 7 MPa) se nyní může udržovat v celém reaktoru teplota 155 až 162 °C, bez dodatečného zahřívání nebo ochlazování. Z jímky kolony D se může vedením 9 hodinově v průměru odebírat 201,3 kilogramy (2720 mol) sek.-butylalkoholu a 2,1 g (16,2 mol) di-sek.-butyletheru ve formě 99 % surového alkoholu. Vedením 8 se hodinově odvádí 101,5 kg n-butenu a 46,4 kilogramu n-butanu ve formě asi 59 % směsi.

Na litr katalyzátoru hodinově vzniká 1,6 mol sek.-butylalkoholu a 0,0095 mol etheru.

Srovnávací příklad 2

Aparatura popsaná ve srovnávacím příkladu 1 se použije pro výrobu isopropylalkoholu. К tomu se potrubím 1 hodinově dávkuje 231,3 kg 92 % směsi propanu s propenem, společně s cirkulačním plynem (2000 kg/h) zaváděným zpět potrubím 5 po odpaření a zahřátí na teplotu 135 °C ve výparníku W2 do vařáku reaktoru. Přívodem 2 se do spodní části reaktoru společně dávkuje 200 kg reakční vody zahřáté na teplotu 135 °C. Reakční tlak se udržuje 10 MPa.

Z hlavy reaktoru se odvádí vzniklý isopropylalkohol v plynné formě společně s přebytečným reakčním plynem a po snížení tlaku na 2 MPa v koloně D se oddělí cirkulační plyn. Na úsecích reaktoru délky 20 cm se může zachovat teplota 134 až 135 °C. Po reakčním úseku délky toliko 1,2 m se teplota vzdor uvolnění tepla 50,2 kj/mol isopropylalkoholu sníží asi na 114 °C. Hodinově na litr katalyzátoru se tvoří v průměru 0,5 molu isopropylalkoholu.

Příklad 2

Srovnávací příklad 2 se opakuje s tím rozdílem, že se přimíchá 30,0 kg technologické vody pomocí dávkovacího čerpadla potrubím 10 ke směsi propanu a propenu a společně zavede do výparníku W2. Za jinak stejných podmínek jako ve srovnávacím příkladě 2 se v celém reaktoru udržuje reakční teplota 135 až 140 °C. Při konverzi plynu 75 %, vztaženo na množství zaváděného čerstvého plynu (231,3 kg 92 % propenu) se odvádí vedením 9 z jímky kolony D hodinově 224,4 kg (3740 ml) isopropylalkoholu a 2,4 kg (23 mol) diisopropyletheru ve formě přibližně 80 % vodného surového alkoholu. Na litr katalyzátoru hodinově vzniká 2,2 mol isopropylalkoholu. Selektivita dosahuje takřka 99 %.