NO154834B - Fremgangsmaate til fremstilling av lavere alkoholer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av lavere alkoholer, spesielt isopropylalkohol og sek.-butylalkohol, som fremstilles ved hydratisering av olefiner, spesielt propen og n-buten, i nærvær av sterkt sure kationutvekslere som katalysator i en som fastlagring utført enrørs-reaktor med ønskelig diameter.

Fra DE-AS 24 29 770 er det allerede kjent en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av lavere alkoholer på sterkt sure kationutvekslere, hvor den dannede alkohol fjernes dampformet sammen med overskytende reaksjonsgass ved reak-torens topp, og utvinnes etter fjerning av gassdelen i form av en over 80%-ig alkohol. Ved denne fremgangsmåten foroppvarmes og fordampes imidlertid reaksjonsvann og reaksjonsgass adskilt. På grunn av betraktelig avkjøling av reaktorleiringen under reaksjonen ble allerede etter korte reaksjonsstrekninger (0,8-1,2 m) kan denne bare gjennomføres i en enrørs-reaktor inntil en diameter på

ca. 100 mm. Storreaktorer anvendes derfor for denne fremgangsmåte alltid som mangerørs-reaktorer, idet det ved sumpfremgangsmåten opptrer problemer med innstilling av jevn fordeling av gass- og væskefase.

Avkjølingseffekten i løpet av reaksjonen kunne ikke for-klares. Fra DE-AS 14 93 190 var det kjent at gasser under overkritiske betingelser opptar alkoholer og disse kunne igjen utvinnes ved avspenning og oppvarming under samme trykk. I dette utlegningsskrift s. 9, linje 10-23

og 53-67 fastslåes at opptak og avgivning av disse alkoholer eller andre stoffer ikke fører til noen vesentlig avkjøling- og oppvarmingseffekter av systemet.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å gjennom-føre fremgangsmåten til fremstilling av laverealkoholer ved direkthydratisering av olefiner i en som sumplagring utført enrørs-reaktor med ønskelig diameter således at det kan overholde konstant temperatur- og trykkbetingelser. Det ble overraskende funnet at reaksjonsgassblandingene under overkritiske betingelser for gassene for propen/propan og n-buten/n-butan, spesielt under reaksjonsbetingelsene fra 135°C til 145°C og minst 60 bar, resp. 155°C til 165°C og minst 4 0 bar, avhengig av gassenes oppladning med den dannede alkohol, hver gang opptar vann, 1,4 vekt-% vann ved propen/propan og 1,8 vekt-% vann ved n-butan/butan. Ved opptak av denne vannmengde og de dannede alkoholer i katalysator lagringen senkes temperaturen etter korte reaktor-strekninger ved reaktoren med en diameter på større enn 150 mm også ved ytre oppvarming, således at reaksjonen tross av dannelsesvarmen på f.eks. 37,6 KJ/Mol ved SBA

og 50,2 KJ/Mol IPA omtrent kommer til stillstand.

Avkjøling av reaktorlagringen kan overraskende imøtegåes ved at olefinene før innmatning i reaktoren formettes med vann.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte ifølge krav 1. Fortrinnsvis fordampes olefinet i nærvær av en del av reaksjonsvannet, idet til disse olefinene før fordampningen settes spesielt 0,3 til 1,8 vekt-%, fortrinnsvis 1,0 til 1,8 vekt-% vann.

Det ble funnet at ifølge oppfinnelsen kan det innstilles enhver ønskelig reaksjonstemperatur uten at det opptrer temperaturproblemer i enrørs-reaktoren. Det er sågar mulig ved valg av vannmengde som fordamper sammen med reaksjonsgass, f.eks. propan/propylen eller buten/butylen og lar den samlede prosess forløpe svakt eksoterm, prak-tisk talt isoterm eller svakt endoterm.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den fordel at de ved andre kjente direkthydratiseringsfremgangsmåter opp-tredende vanskeligheter med bortføring av reaksjonsvarme, resp. tilførsel av varme, ikke opptrer, og således kan det i katalysatorlagringen opprettholdes en meget jevn temperatur. Dannelsen av hot spots kan tilforlatelig utelukkes . 1 5 4 C 3 4

Formetningen foregår på i og for seg kjent måte i gassfor-dampere slik dette er kjent fra teknikkens stand. Innmat-ningen av det for samtidig fordampning med olefiner fore-skrevne vann foregår fortrinnsvis sammen med olefiner i fordamperen. For fordampning har det vist seg spesielt 'egnet en firetrekks rørbunnvarmeutveksler med kompensator som ved tregangers omstyring av dampstrømmen sørger for en god kontakt mellom vannet og olefinet. Prinsippet av en slik varmeutveksler er kjent. Likeledes kan det anvendes også andre varmeutvekslertyper som fordampere.

Sammenligningseksempel_l

I en rektor av 500 mm innvendig vidde, og 10 m lengde, som var fylt med 1900 1 edelstålfyll-legemer og med 1700 1 av en sterkt sur ioneutveksler som katalysator ble det over ledning 1 (se skjema fig. 1) pr. time innmatet 300,3 kg av en 85%-ig n-buten-holdig butan/buten-blanding (4534 mol buten), over ledning 2 innmatet 204,0 kg vann (11333 mol). Vannet ble foroppvarmet til foroppvarmet W-l til en temperatur på 155°C til 160°C. Denne over ledning 1 doserte anvendelsesgass ble blandet med den over ledning 5 til-bakeførte kretsløpsgass og fordampet i fordamper W-2, og bragt til en temperatur på 160°C. I reaktoren ble det opprettheldt et reaksjonstrykk på 6 0 bar. I toppen av reaktoren ble den dannede sek.-butylalkohol fjernet sammen med overskytende C^-gass, avspent, adskilt fra n-butan/ n-butenblanding og fjernet over ledning 9. Overskytende n-butan/n-butenblanding ble for en overveiende del over ledning 5 igjen tilført til reaktoren. Over ledning 8

ble det utsluset en delstrøm som restgass.

Ved denne forsøksanordning ble det etter en reaksjonsstrekning på 20 cm i katalysatorlagringen målt en reaksjonstemperatur fra 155°C til 158°C. På tross av eksoterm reaksjon (37,6 KJ/Mol SBA hydratiseringsvarme) og en 100 mm sterk isolering falt reaksjonstemperaturen etter kort reaksjonsstrekning sterkt, og oppnådde ved reatortoppen enda bare 115°C til 120°C. På grunn av det sterke temperatur-fallet i reaksjonslagringen ble det bare oppnådd en midlere katalysatorytelse på 0,4 mol SBA/1 katalysator . time.

Det i sammenligningseksempelet omtalte forsøk ble gjentatt med den endring at reaktoren nå i tillegg var utstyrt med en rørslange som ble drevet med 9 bar damp. På tross av ytterveggtemperaturen på 160°C til 165°C kunne det bare oppnås en liten forbedring av temperaturprofilen. Den midlere katalysatorytelse utgjør 0,25 mol sek.-butylalko-hol/1 kontakt . time.

Eksem£el_l

Den i sammenligningseksempel omtalte fremgangsmåte ble modifisert således (fig. 2) at ved hjelp av en ytterligere doseringspumpe tilblandes 54 kg av prosessvannet (av til-sammen 20 4 kg) over ledning 10 til n-butan/n-buten-blandingen (friskgass + sirkulasjonsgass = 3000 kg/time)

og tilført sammen til fordamperene W-2. Under det gjelder slike betingelser som i sammenligningseksempelet 1 (155°C til 160°C, 70 bar) kunne det nå i den samlede reaktor uten ekstra oppvarming eller avkjøling opprettholdes en temperatur fra 155°C til 162°C. Ved sumpen av kolonne D kunne det over ledning 9 pr. time gjennomsnittlig utvinnes 201,3 kg (2720 mol) sek.-butylalkohol og 2,1 kg (16,2 mol) di-sek.-butyleter i form av en ca. 99%-ig råalkohol over ledning 9 ble det pr. time fjernet 101,5 kg n-buten og 46,4 kg n-butan i form av en ca. 59%-ig blanding.

Pr. liter katalysator ble det pr. time dannet 1,6 mol sek.-butylalkohol og 0,0095 mol eter.

Sammenligningseksemgel_2_

Den i sammenligningseksempel 1 omtalte apparatur anvendes til fremstilling av isopropylalkohol. Dertil innmates pr. time over ledning 1 231,3 kg av en 92%-ig propan/propen-blanding sammen med den over ledning 5 tilbakeførte krets-løpsgass (2000 kg pr. time) etter fordampning og oppvarming til 135°C i fordamper >W-2 ved sumpen i reaktoren. Over ledning 2 oppvarmes 200 kg reaksjonsvann til 135°C og til-doseres nederst i reaktoren. Det opprettholdes et reaksjonstrykk på 100 bar. I toppen av reaktoren ble den dannede isopropylalkohol fjernet dampformet sammen med overskytende reaksjonsgass og etter avspenning til 20 bar, adskilt til kolonne D fra kretsløpsgass. Etter en reaksjonsstrekning på 20 cm kunne det overholdes en temperatur fra 134°C til 135°C. Etter en reaksjonsstrekning på

bare 1,2 m var temperaturene på tross av en dannelsesvarme på 50,2 KJ/Mol isopropylalkohol avkjølt til ca. 114°C.

Det ble pr. time pr. liter katalysator gjennomsnittlig dannet 0,5 mol isopropylalkohol.

Eksemp-el_2

Sammenligningseksempel 2 ble gjentatt med den endring

at nå tilblandes 10,0 kg av prosessvann ved hjelp av en ytterligere doseringspumpe over ledning 10 til propan/ propenblandingen og tilføres sammen til fordamperen W-2. Under slike betingelser som sammenligningseksempel 2

kan det nå i den samlede reaktor oppholdes en reaksjonstemperatur fra 135°C til 140°C. Ved en gassomsetning på 75%, referert til friskgassmengde (231,3 kg 92%-propen) kunne det over ledning 9 ved sumpen av kolonne D pr. time uttas 224,4 kg isopropylalkohol (3740 mol) og 2,4 kg (23 mol) di-isopropyleter i form av en ca. 10%-ig vandig råalkohol. Det ble pr. time dannet 2,2 mol isopropylalkohol pr. liter katalysator, selektiviteten lå ved omtrent 99%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av lavere alkoholer med 3-5 karbonatomer, spesielt av isopropanol og sek.-butylalkohol, ved katalytisk hydratisering av lavere olefiner med 3-5 karbonatomer, spesielt av propen og n-buten i nærvær av en sterkt sur kationutveksler som katalysator som anordnes som fastlagring i en enrørs-reaktor og gjennomstrømmes nedenifra og oppad av reaksjons-komponentene ved en temperatur på 120°C til 180°C under et trykk fra 4 0 til 200 bar, idet molforholdet mellom de tilførte komponenter vann og olefin utgjør 0,5-10, spesielt 1,0-3,0:1, karakterisert ved at olefinene før innmatning i reaktoren formettes med 0,3-1,8 vekt-% vann, referert til olefin.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at olefinene før innmatning i reaktoren formettes med 1,0-1,8 vekt-% vann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at olefinene fordampes i nærvær av en del av reaksjonsvannet.