JPS6183139A - 高濃度ホルマリンの製造方法 - Google Patents

高濃度ホルマリンの製造方法

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JPS6183139A
JPS6183139A JP59201833A JP20183384A JPS6183139A JP S6183139 A JPS6183139 A JP S6183139A JP 59201833 A JP59201833 A JP 59201833A JP 20183384 A JP20183384 A JP 20183384A JP S6183139 A JPS6183139 A JP S6183139A
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坂口 靖彦
Kazushige Harada
原田 一茂
Masahiro Inoue
井上 政弘
Matsumi Ukon
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はメタノール、空気、水、ホルムアルデヒドから
成るガスを銀触媒と接触させてホルマリン(ホルムアル
デヒド水溶液)を製造する方法の改良に係わるもので、
複数直列より成る吸収塔の第1吸収塔において、第1吸
収塔液と反応生成ガスを向流接触させて高濃度ホルマリ
ンを製造する方法に関するものである。
(従来技術およびその問題点) 一般に工業用に使用されているホルムアルデヒド水溶液
は、メタノールと空気を主原料として、水蒸気、不活性
ガスまたはホルムアルデヒドを添加した原料ガスを、銀
触媒(メタノール過剰法)あるいは鉄・モリブデン触媒
(空気過剰法)と接触させた後、得られる反応生成ガス
を複数直列の吸収塔へ導き、吸収塔で水またはホルマリ
ンに吸収凝縮させてホルマリンを製造している。
しかし、従来のホルマリンはその組成の半分以上が水で
あり、ホルマリンを輸送する上でかなり不経済である。
またホルマリンの用途の大半は合板用尿素樹脂接着剤、
フェノール樹脂等の原料であるが、近年これらの樹脂は
その製品濃度を高くする傾向にちり、従って、京料であ
るホルマリン中のホルムアルデヒド濃度50 M竜%以
上と云う、いわゆる高濃度ホルマリンの要求が強くなっ
てきた。また上記樹脂用ホルマリン以外の分野でも用途
によってはホルマリンの高濃度化の要求は強くなってき
ている。
この壁な高濃度ホルマリンを得る方法としては、従来は
ホルムアルデヒド濃度50重量%以下のホルマリンを、
減圧濃縮することによって得られていた。しかし、この
方法はホルマリン製造設備とは別に濃縮設備、吸収塔お
よび吸収塔付帯設備、真空ポンプ等の設備が必要であり
、且つホルマリン濃縮用蒸気も使用するので製造コスト
が高いという問題点がある。近年は高濃度ホルマリンを
製造する方法として、上記の様に減圧濃縮法によらずホ
ルマリン製造工程で直接製造する方法が開発されており
、例えばメタノールと空気の反応によって得られる反応
生成ガスと吸収塔で得られる低濃度ホルマリン中ノン器
と吸収塔の間で接触させ低濃度ホルマリンを高濃度ホル
マリンとする方法(特開昭49−101312)、反応
生成ガスの1部を冷却して低濃度ホルマリンとして1部
を凝縮分離した後、残存反応生成ガスを吸収させて高濃
度ホルマリンとする方法(特開昭58−144339)
などがある。特開昭49−101312の方法は、低濃
度ホルマリンを150〜700’Cの雰囲気で反応生成
ガスと接触させるため、得られる高濃度ホルマリンの温
度が高くなり、1部は重合が進みバラホルムアルデヒド
が生成したり、またカ二ノツアロ反応により高濃度ホル
マリン中のギ酸濃度が上昇する等の問題点がある。特開
昭58−144339の方法では、反応生成ガスの冷却
器に用いる冷却水の温度について規定していないが、冷
却水温度が低い場合、冷却器の伝熱面で反応生成ガスが
急冷されて伝熱面にパラホルムアルデヒドが生成し、経
日的に冷却器の伝熱面の汚れ係数が大きくなる等の問題
点が考えられる。
(問題を解決するための手段) 本発明者らはこれら従来技術の問題点を解決するため、
さらには既存のホルマリン製造設備をできるだけ改良せ
ずに高濃度ホルマリンを製造する方法について鍾々研究
を重ねた結果、メタノール、空気、水、ホルムアルデヒ
ドから成る原料ガスを銀触媒と接触させて得られる反応
生成ガスを、複数直列からなる吸収塔の内筒1吸収塔へ
導き、循環している第1吸収塔液と反応生成ガスを向流
で気液接触させ、反応生成ガスの1部を吸収凝縮させる
ことにより、ホルムアルデヒド濃度55〜65重量%、
メタノール濃度2.5〜4.0重量%の高濃度ホルマリ
ンを製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、メタノール1モルに対して空気0
.5〜2.0モル、ホルムアルデヒドを0.01〜0.
1モノペ水蒸気0.3〜0.6モルから成る混合ガスを
銀触媒と接触させて得られる反応生成ガスを複数直列よ
り成る吸収塔の第1吸収塔に導き、第1吸収塔液を循環
させて反応生成ガスと第1吸収塔液を向流接触すること
により吸収・凝縮を行い、第一吸収塔々底温度が75〜
90°C1第1吸収塔々頂温度が60〜85℃となるよ
うに、第1吸収塔液の循環ラインに設置した付唄冷却器
で、冷却水に55℃以上の温水を用いて、第1吸収塔の
塔底・塔頂温度を調節しながら第1吸収塔よりホルムア
ルデヒド濃度55〜65tt%、メタノール濃度2.5
〜4.0重量%の高濃度ホルマリンを製造する方法であ
る。
本発明の詳細な説明する。
本発明は、メタノール1モルに対しホルムアルデヒド0
.01〜0.1モル、空気0.5〜2.0モルの混合ガ
スを得た後、100〜240°Cに加熱し、この混合カ
スに水蒸気をメタノール1モルに対しo、3〜0.6モ
ルに加えて、メタノール、2気、水、ホルムアルデヒド
の4成分混合ガス(以下原料ガスと呼ぶ)とし、この原
料ガスを120〜240°Cの温度に保ちながら反応器
へ導く。上記水蒸気添加後反応器迄の配管は、凝縮が起
きないよ5に保温材を取げげ、必要て応じて原料ガスを
加熱できるようにしておく。これは凝縮が起きた場合、
凝縮したものがホルムアルデヒド水溶液となり、それが
加熱されてパラホルムアルデヒドとなり、さらにタール
状物質へ変化し、配管及びメタノール蒸発器と反応器の
間に設置した原料の伝熱面等を汚し、運転を困惟な状態
にするためである。反応器へ導かれた原料ガスは、55
0℃〜700°Cの温度の銀触媒と接触させ、メタノー
ルの脱水素反応を行なわせた後の反応生成ガスを反応器
と一体構造となった廃熱ボイラーで130〜160’C
迄温度を下げた後、複数直列から成る吸収塔の内、第1
吸収塔に導く、第1吸収塔において第1吸収塔液を循環
し、反応生成ガスと第1吸収塔液を向流で気液接触させ
、反応生成ガスの1部を吸収凝縮させ、この吸収凝縮に
伴う吸収熱を第1吸収塔液の循環ラインに設置した第1
吸収塔冷却器で脱熱し、第1吸収塔々頂温度を60〜8
5℃、第1吸収塔々底液相温度を75〜90℃の範囲に
、好ましくは第1吸収塔々頂温度と第1吸収塔々底液相
温度の温度差を3〜8℃とすることばよって、ホルムア
ルデヒド濃度55〜65重量%、メタノール濃度2.5
〜4.0重モチの高濃度ホルマリンを得ることができる
但し、第1吸収塔冷却器の冷却水温度は55°C以上と
しなければならない。好ましくは58〜60℃が最適で
ある。これは第1吸収塔で製造される高濃度ホルマリン
は、それ自体を55℃以下の温度にすると白濁を開始し
、これがパラホルムアルデヒドの固形物として高濃度ホ
ルマリン中に存在する様になるので、このパラホルムア
ルデヒドが第1吸収塔冷却器の伝熱面に付着し、伝熱面
の汚れ係数が大きくなって連続運転ができな(なる。
しかし、冷却水温度をあまり高くすると第1吸収塔冷却
器の設計を行う場合、伝熱面積が大きくなり不経済であ
る。さらに第1吸収塔冷却器の冷却水温度を55℃以上
とするために、蒸気等地の熱源を用いては不経済である
ので、冷却水温度を55℃にするためには、例えば図1
に示す様な設備が経済的である。
図1について具体的に説明すると、冷却水タンク4に冷
却水として工業用水またはボイラー用軟水等Eを入れ、
冷却水ポンプ5にて第1吸収塔冷却器3へ供給し、核冷
却器3で循環させている第1吸収塔液りと熱交換させた
後の冷却廃水Eを冷却水タンク4へ戻す途中に、冷却廃
水E゛を脱熱して冷却水タンク4の温度を55℃以上に
温度調節するための熱交換器6を設置することによって
、第1吸収塔冷却器3の冷却水E温度を55℃以上に温
度調節する事が可能である。
図2てついて具体的に説明すると、本図は図1の第1吸
収塔冷却水の温度調節1機構を取り入れたホルマリン製
造設備を示すものであり、メタノール蒸発器10でメタ
ノールa、ホルムアルデヒドガスまたはホルマリンbを
空気Cを吹きこみながら蒸発させた後、1〜2に9/c
rAり砲和蒸気dを添加しメタノール、ホルムアルデヒ
ド、空気と水からなる混合ガスAを予熱器20で120
〜240’Cの温度として、反応器30に供給する。そ
して銀触媒40IF:、接触させて得られた反応生成ガ
スBを第1吸収塔1に導き第1吸収塔1においてホルム
アルデヒド濃度55〜65係のホルマリンを製造し、第
1吸収塔1で吸収されなかった未吸収ガスCは第2吸収
塔7でほぼ完全に吸収されホルムアルデヒド濃度50チ
以下のホルマリンIIJ″−得られる。
本発明はこの様な方法で第1吸収塔から高濃度ホルマリ
ンを得ることが出来る。
尚、本発明はこの様に第1吸収塔の操作温度を高くして
いるので、第1吸収塔での未吸収有効成分(HCHO、
CH30H等) 4!、ヤヤ多くナル力、これは後続す
る第2吸収塔以下の吸収塔の吸収液温度を下げることに
よって、最終吸収塔からの有効成分の逸散を防止するこ
とが出来る。
例えば後半の吸収塔の吸収液のホルムアルデヒド濃度が
2〜30重電チ、メタノール蒸発器が1.0重量%以上
あれば、後半の吸収塔冷却器の冷却水温度は00C以下
の冷媒を用いても良い。
(発明の効果) 本発明は、この様に既存のホルマリン製造設備を殆んど
変更することな(、高、′農産ホルマリンを製造するこ
とを可能にしたものでちって、極めて経済的な方法であ
る。然も得られた反応生成ガスや吸収液も高温に1暴さ
れることもないので、高濃度ホルマリン中の蟻酸の含有
量も低く品質面でも優れている。
実施例−1 メタノール235重量部、空気301重量部、水85重
量部、ホルムアルデヒド11部から成る原料ガスを、6
20°Cの温度で銀触媒と接触させ、得られた反応生成
ガスを、反応器と一体となった廃熱ボイラーを用いて1
50°C迄冷却した後、第1吸収塔へ導き、第1吸収塔
々頂温度78℃、第1吸収塔々底液相温度を82℃とす
ることによって、第1吸収塔よりホルムアルデヒド濃度
62重量%、メタノール濃度3.5重量%、水分濃度3
4.5重量%、ギ酸濃度0.005重量%の高濃度ホル
マリンを150部製造することができた。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明の方法を実施する循環ライン中の冷却ライ
ン部分を示す概略図であり、図2は図1の冷却ラインを
取り入れた本発明方法のホルマリン製造プロセス概略図
である。 a、メタノール、b、ホルムアルデヒドガスまたはホル
マリン、C0空気、d、1〜2 kg /cm ga相
蒸気、へ原料ガス、B1反応生成ガス、C0第1吸収塔
出ロガス、D、高飛兜ホルマリン、E、第1吸収塔冷却
器冷却水、E:第1吸収塔冷却器冷却廃水、1(工業用
水、■、低@晩ホルマリン、J、排ガス、l、第1吸収
塔、2.第1吸収塔循環ポンプ、3、第1吸収塔冷却器
、4.冷却水タンク、5、冷却水ポンプ、6.冷却廃水
用熱交換器、7.第2吸収塔、8.第2吸収塔冷却器、
10.メタノール蒸発器、20.原料ガス加熱器、30
、反応器、40.銀触媒 。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)メタノール1モルに対して空気0.5〜2.0モル
    、ホルムアルデヒド0.01〜0.1モル、水蒸気0.
    3〜0.6モルから成る混合ガスを銀触媒と接触させ、
    得られる反応生成ガスを複数直列より成る吸収塔の第1
    吸収塔に導き、第1吸収塔液を循環させて反応生成ガス
    と第1吸収塔液を向流接触することにより吸収・凝縮を
    行い、第1吸収塔々底温度が75〜90℃、第1吸収塔
    々頂温度が60〜85℃となるように、第1吸収塔液の
    循環ラインに設置した付属冷却器で冷却水に55℃以上
    の温水を用いて、第1吸収塔の塔底・塔頂温度を調節し
    ながら第1吸収塔よりホルムアルデヒド濃度55〜65
    重量%、メタノール濃度2.5〜4.0重量%の高濃度
    ホルマリンを製造する方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010127942A (ja) * 2008-11-29 2010-06-10 Bayer Materialscience Ag ホルムアルデヒド水溶液の製造方法
JP2012524046A (ja) * 2009-04-20 2012-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミナールの段階を介したmdaの製造方法
CN104248939A (zh) * 2014-09-16 2014-12-31 江苏凯茂石化科技有限公司 一种银法甲醛装置中的甲醇氧化器
CN110563903A (zh) * 2019-09-06 2019-12-13 无锡市华立石化工程有限公司 一种脲醛预缩液的制备系统和制备工艺

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