KR100927574B1

KR100927574B1 - 포름알데히드 제조방법

Info

Publication number: KR100927574B1
Application number: KR1020070091890A
Authority: KR
Inventors: 김재철
Original assignee: 원진중공업 주식회사; 한국요업주식회사; 김재철
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2009-11-24
Also published as: KR20090026854A

Abstract

본 발명은 포름알데히드의 제조방법에 관한 것으로서, 종래의 제조방법에 비하여 열효율을 개선하여 에너지 투입비용을 절약하고 동시에 제품의 순도를 증가시켜 품질향상을 이룩할 수 있도록 개선된 포름알데히드 제조방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명에서는 메탄올, 공기 및 물을 가열 및 혼합하여 은 촉매 베드가 내장된 반응기를 이용하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 원료인 메탄올을 메탄올 증발기에서 가열하여 증발시키고 메탄올 증기 과열기에서의 과열과정을 거쳐 혼합기에 공급하는 단계; 증기 보일러에서 가열된 수증기를 상기 혼합기에 공급하는 단계; 공기 가열기에서 가열된 공기를 상기 혼합기에 공급하는 단계; 상기 혼합기에 공급된 메탄올 과열증기, 공기 및 수증기를 은 촉매 베드가 형성된 반응기에 공급하여 산화 및 탈수소 반응을 시켜 반응 생성물 가스를 생성하는 단계; 상기 반응기에서의 화학반응으로 인하여 발생하는 반응 생성물 가스의 열에너지를 상기 반응기 하부에 마련되는 열회수기 내부로 유입되는 물에 전달하여 수증기로 변환함으로써 열에너지를 회수함과 동시에 반응 생성물 가스를 냉각하는 단계; 상기 열회수기에 의하여 냉각된 반응 생성물 가스가 재생기를 통과하면서 대향하여 흐르는 원료 메탄올을 가열하여 증발시키는 단계; 및 재생기를 거친 반응 생성물 가스를 순수가 흐르는 흡수탑에 공급하여 포름알데히드 수용액을 형성하는 단계를 포함하여 구성하되, 상기 열회수기에서 배출되는 수증기는 메탄올 증발기,공기 가열기 및 혼합기 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 장치로 송급되고, 상기 재생기에서 배출되는 메탄올 증기는 메탄올 증발기 또는 메탄올 증기 과열기 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 장치로 송급되는 것을 특징으로 하는 포름알데히드 제조방법에 관하여 개시한다.

메탄올 증발기, 메탄올 증기 과열기, 혼합기, 반응기. 열회수기, 재생기, 흡수탑, 공기 가열기, 증기 보일러

Description

포름알데히드 제조방법{Manufacturing method of formaldehyde}

본 발명은 포름알데히드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메탈올(methanol, CH₃OH), 공기 및 증기를 이용하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

포름알데히드(HCHO)는 주로 37% 이상의 수용액의 형태로 하여 포르말린이란 이름으로 시판되는데, 물속에서 메틸렌 글리콜 및 그 중합체인 HO(CH₂O)nH의 형태로 존재하거나 불용성으로 되어 석출하기 쉬우므로 13% 미만의 메탈올을 가해서 CH₂(OH)OCH₃의 형태로 안정화시킨다. 순수한 포름알데히드 가스의 녹는점은 영하 118℃이고, 영하 20℃ 에서 액화가스의 비중은 0.815이다. 물과 에테르에 녹으며 수용액은 무색투명으로 숨이 막히는 자극성 냄새가 있다. 중성 내지 약산성의 반응을 나타내며 37% 수용액의 비중은 1.0956이다.

이러한 포름알데히드는 다양한 분야에 광범위하게 사용되는데, 예를 들면, 페놀수지, 요소수지, 멜라민 수지 등을 합성하는데 사용되며 포르말 수지, 헥사민, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜류, 농약, 소독제 기타 방부제, 유기합성원료, 비닐 론, 파라포름알데히드 등의 제조에 사용된다.

이러한 포름알데히드를 제조하는 방법에는 대표적으로 공기 과잉법과 메탄올 과잉법이 있다. 공기 과잉법에는 바나듐, 몰리브덴, 철 등의 금속산화물을 촉매로 하여 원료가스 중의 메탈올을 약 7%(부피) 이하가 되도록 처리하는 방법으로 메탄올의 변화율이 높고 고수율이 가능하며 반응온도가 낮으므로 메탄올과 공기의 정제가 엄중하지 않아도 되는 특징이 있다. 반면에 공기량이 많아 동력이 많이 드는 단점이 있다.

메탄올 과잉법은 주로 은을 촉매로 하는 방법이 널리 채용되고 있으며 메탄올을 기화시켜 과열시킨 후 공기혼합기에 넣고 혼합한다. 공기는 묽은 알칼리 용액으로 씻어내며 가압 후 열교환기로 약 100℃로 예열되고 같은 부피의 메탄올을 반응탑에 보낸다. 이때 수증기를 추가적으로 혼합하는 방법도 있다. 이 과정의 기본적인 화학 반응식은 아래와 같다.

CH₃OH ------> HCHO + H₂ -20 Kcal

H₂ + 1/2 O₂ ------> H₂O + 58 Kcal

CH₃OH + 1/2 O2 ------> HCHO + H₂O + 38 Kcal

반응생성물은 흡수탑으로 이어져서 흡수되고 이온교환수지에 의하여 포름산(HCOOH, 개미산)등 불순물을 제거하고 적당량의 메탄올이 함유되도록 조정한 후 37% 포르말린으로 저장된다. 보통 수율은 85에서 95% 정도로 알려져 있다.

도 1은 종래의 통상적인 포름알데히드 수용액의 제조공정을 간략화한 제조공 정도이다.

첫째, 원료단계(101)는 원료인 메탄올을 투입하는 단계이다. 둘째, 증발단계(102)는 원료인 메탄올을 증발기에서 간접가열하여 증발시키는 공정이다. 셋째, 반응단계(103)는 원료인 메탄올 증기와 공기를 1:2의 비율로 혼합하여 반응기에 보내어 반응을 시키는 공정이다. 이때 증기와 공기는 콘트롤 밸브 등에 의하여 자동조절되도록 하며 반응압력은 0.3 kg/cm₂ 이하가 되도록 한다. 넷째, 흡수단계(104)는 반응된 포름알데히드 가스를 흡수탑에서 흡수시키는 공정이다. 다섯째, 저장단계(105)는 포르말린 제품을 저장탱크에 저장하는 단계이다. 이때 제품의 특성상 적정온도(40~50℃)를 유지하기 위하여 수증기(steam)를 공급한다.

이러한 메탄올을 이용한 포름알데히드의 제조방법은 기존에도 몇 가지 변형례들이 제시되었는바, 예들 들면 대한민국 공고특허 제10-0249277호, 제86-000871호 및 제 특1987-0000544호 등을 들 수 있다. 위의 공개기술을 포함한 선행의 포름알데히드 제조방법들은 제품의 품질이나 수율 등을 향상시키기 위한 것임에도 불구하고 열에너지 소모가 과다하여 열효율이 떨어진다는 문제가 있으며, 반응가스가 고온상태에서 흡수탑에 전달되므로 이 과정에서 포름산(HCOOH, 개미산)이나 잔류메탄올 등의 불순물 함유량이 많아진다는 단점이 있다. 따라서, 종래에는 이러한 불순물인 포름산 등을 제거하기 위하여 별도의 흡수과정 후에 별도의 이온교환수지 통과 공정이 추가로 필요하다는 문제가 있었다.

본 발명에서는 종래의 포름알데히드의 제조과정에서 공기, 수증기 및 메탄올을 가열하기 위하여 다량의 열에너지가 소모되던 구조를 개선하여 열에너지 효율을 높여 제조원가를 낮추는 것을 그 목적으로 한다.

아울러 본 발명에서는 공기, 수증기 및 메탄올 증기의 반응에 의한 반응생성물 가스를 흡수탑에 보내기 전에 열교환기를 통과하도록 하여 열교환기 내에서 대향하는 메탄올을 가열하는 수단으로 사용함과 동시에 냉각되도록 하여 제품의 품질을 향상시키는 것을 그 목적으로 한다.

전술한 목적 내지 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는, 메탄올, 공기 및 물을 가열 및 혼합하여 은 촉매 베드가 내장된 반응기를 이용하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 원료인 메탄올을 메탄올 증발기에서 가열하여 증발시키고 메탄올 증기 과열기에서의 과열과정을 거쳐 혼합기에 공급하는 단계; 증기 보일러에서 가열된 수증기를 상기 혼합기에 공급하는 단계; 공기 가열기에서 가열된 공기를 상기 혼합기에 공급하는 단계; 상기 혼합기에 공급된 메탄올 과열증기, 공기 및 수증기를 은 촉매 베드가 형성된 반응기에 공급하여 산화 및 탈수소 반응을 시켜 반응 생성물 가스를 생성하는 단계; 상기 반응기에서의 화학반응으로 인하여 발생하는 반응 생성물 가스의 열에너지를 상기 반응기 하부에 마련되는 열회수기 내부로 유입되는 물에 전달하여 수증기로 변환함으로써 열에너지를 회수함과 동시에 반응 생성물 가스를 냉각하는 단계; 상기 열회수기에 의하여 냉각된 반응 생성물 가스가 재생기를 통과하면서 대향하여 흐르는 원료 메탄올을 가열하여 증발시키는 단계; 및 재생기를 거친 반응 생성물 가스를 순수가 흐르는 흡수탑에 공급하여 포름알데히드 수용액을 형성하는 단계를 포함하여 구성하되, 상기 열회수기에서 배출되는 수증기는 메탄올 증발기,공기 가열기 및 혼합기 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 장치로 송급되고, 상기 재생기에서 배출되는 메탄올 증기는 메탄올 증발기 또는 메탄올 증기 과열기 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 장치로 송급되는 것을 특징으로 하는 포름알데히드 제조방법을 제공한다.

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본 발명에 의하면 반응기에서 생성되는 다량의 반응열을 이용하여 1차로 메탄올 증발기 및 공기 가열기의 열원으로 사용하며, 2차로는 메탄올 가열기로 공급되기 전의 메탄올을 예열 및 가열하는 열원으로 사용하게 되므로 종래의 포름알데히드(포르말린) 제조방법에 비하여 열효율을 크게 개선하여 열에너지를 절감하게 되어 결과적으로 제조원가를 낮출 수 있게 된다는 장점이 있다.

또한 본 발명에서는 반응 생성물 가스를 반응기에서 흡수탑으로 보내기 전에 재생기를 통과하도록 함으로써 대향류인 메탄올을 가열함과 동시에 반응 생성물 가스는 냉각되어 흡수탑에 전달되므로 흡수반응이 낮은 온도에서 일어나게 되어 개미산 등의 불순물 함유량을 줄이고 제품의 순도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

이하에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 상술한다. 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포름알데히드 수용액의 제조공정도이다. 포름알데히드는 메탄올, 공기 및 수증기를 혼합하여 입자형태의 은(silver)을 촉매로 하여 산화 및 탈수소 반응을 시켜 합성한 후 미반응 생성물을 포함한 반응 생성물 가스를 순수가 흐르는 흡수탑에서 순수(물)에 흡수시켜 수용액 형태의 포르말린으로 생성한다. 이때 적정한 순수를 사용하여 적정한 순도로 조정한 후 제품화하게 된다.

메탄올 탱크(1)에서 공급된 원료 메탄올은 매탄올 증발기(2)로 공급되어 가열과정을 거쳐 증발하게 된다. 이때 메탄올 증발기의 가열원은 수증기(steam)이며 이 증기는 후술할 반응기에서 열회수기(6)에 의하여 회수된 열에 의하여 가열된 수증기이다. 증발기(2)를 거친 메탄올 증기는 메탄올 증기 과열기(3)로 보내져 과열된 후 혼합기(4)로 이송된다. 이때 메탄올 증기는 메탄올 증발기로부터 2910 kg/h 로 메탄올 증기 과열기(3)로 보내진 후 메탄올 증기 과열기(3)에서 2kg/cm₂의 압력하에서 포화증기에 의하여 110 ℃로 가열되는 것이 바람직하다.

외부에서 흡입된 공기는 공기필터(21)를 통과한 후 공기 송풍기(22)에 의하여 4,788 kg/h 로 공기 가열기(23)로 송급된 후 2kg/cm₂ 압력의 포화증기에 의하여 100 ℃로 가열된 후 혼합기(4)로 송급된다. 상기 혼합기(4)에는 증기 보일러(11) 또는 열회수기(6)에서 가열된 수증기가 송급되어 공기 및 메탄올 과열증기와 혼합된다. 혼합된 공기, 수증기 및 메탄올 과열증기의 혼합물은 반응기(5) 내에서 결정성 분말형태(평균 30 Mesh의 입자크기)의 은 촉매층을 통과하면서 화학반응을 하게 되고 그 화학반응식은 다음과 같다.

CH₃OH ------> HCHO + H₂ -20 Kcal

H₂ + 1/2 O₂ ------> H₂O + 58 Kcal

CH₃OH + 1/2 O2 ------> HCHO + H₂O + 38 Kcal

이때 반응기(5) 내의 은 촉매 배드의 온도는 600~650 ℃로 유지되는 것이 바람직하다. 위의 화학 반응식에서 알 수 있는 것처럼, 메탄올이 포름알데히드로 전환되는 과정에서는 다량의 열에너지가 방출된다. 이 다량의 반응열에 의하여 고온 환경하에 있는 반응 생성물 가스는 상기 반응기(5)의 하부에 마련되는 폐열회수 보일러인 열회수기(6)에 의하여 냉각되어 220~230 ℃ 범위로 온도가 떨어진다. 상기 열회수기(6) 내부에는 물이 흐르면서 고온의 반응기로부터 열을 공급받아 가열되어 수증기가 되며, 이 가열된 수증기는 공기 가열기(23)나 메탄올 증발기(2)로 공급된다. 이후 반응기에서 220~230 ℃로 냉각된 반응 생성물 가스는 열회수기(6)를 거쳐 재생기(7)로 공급된다. 상기 재생기(7)에는 상기 반응 생성물 가스와 대향 하여 원료 메탄올이 흐르면서 열교환하게 된다. 즉, 메탄올 탱크(1)에서 메탄올 증발기(2)를 연결하는 공급배관에서 공급되는 메탄올이 메탄올 증발기(2)로 가지않고 재생기(7)로 보내져 고온의 반응 생성물 가스와 열교환하여 증발하게 되는 것이다. 재생기(7)에서 증발된 메탄올 증기는 이후 메탄올 증발기(2) 또는 메탄올 증기 과열기(3)로 송급되어 잔여 공정에 공급된다. 즉, 재생기(7)에서 220~230 ℃의 반응 생성물 가스는 약 30℃ 정도인 원료 메탄올과 열교환하면서 90~95 ℃로 냉각된다.

본 발명에서 원료 메탄올의 증발과정은 필요에 따라 메탄올 증발기(2)에서만 이루어질수도 있고, 재생기(7)에서만 이루어질 수도 있으며, 또는 메탄올 증발기(2) 및 재생기(7) 모두에서 동시에 진행될 수도 있다.

상기 재생기(7)를 통과하여 낮은 온도인 90~95 ℃ 로 냉각된 반응 생성물 가스는 이후 흡수탑(8)으로 보내진다. 상기 흡수탑(8)에는 흡수탑 상부로 1,530 kg/h 의 순수가 공급되는데 반응 생성물 가스가 이 순수에 흡수되어 수용액 상태의 포름알데히드가 얻어지게 되는 것이다. 이러한 과정을 마치면 6,000~6300 kg/h 의 포르말린이 제품 저장탱크(9)로 보내질 수 있다.

전술한 본 발명의 실시예에 따라 획득한 포르말린 제품을 3시간 마다 샘플링하여 분석한 결과는 다음과 같다.

표 1.

측정시간	포름알데히드 순도(wt%)	산가(개미산 기준)
09:00	38.02 wt%	53 ppm
12:00	38.14 wt%	50 ppm
15:00	38.42 wt%	40 ppm
18:00	38.92 wt%	42 ppm
21:00	38.12 wt%	45 ppm
24:00	38.30 wt%	48 ppm
03:00	38.84 wt%	44 ppm
06:00	38.04 wt%	45 ppm

위의 도표는 포름알데히드의 농도가 37 wt% 인 경우를 기준으로 개미산(HCOOH, 포름산)의 산도를 측정한 것이며, 종래의 포름알데히드 제조방법에 의하는 경우 포름알데히드의 농도가 37 wt% 일 때 개미산의 산가는 150 ppm 이상인 것으로 알려져 있다. 개미산은 포름알데히드 수용액에서는 불순물에 해당하는 것으로 그 산가가 높을수록 완제품의 품질은 저하된다. 따라서, 기존의 포름알데히드 제조방법에서는 이러한 개미산의 산가를 낮추기 위하여 별도로 탈산 및 중화공정 등 추가공정이 필요하게 된다. 그러나, 본 발명에 의하면 도시한 바와 같이 개미산 의 산가가 종래보다 현격히 감소된 것을 알 수 있다. 이는 반응 생성물 가스를 흡수탑(8)에 보내기 전에 재생기(7)에서의 열교환에 의하여 반응 생성물 가스를 90~95 ℃ 로 냉각하는 과정에 기인한 것이다. 왜냐하면, 흡수탑(8)에 공급되는 반응 생성물 가스의 온도가 높을수록 공기와 접촉하기 쉬워 산화과정이 촉진되고 그에따라 개미산의 산가가 높아지기 때문이다. 즉, 흡수탑(8)에서 개미산이 생성되는 화학반응식은 다음과 같다.

HCHO + 1/2 O₂ ------> HCOOH

상기 반응은 고온 환경에서 더욱 활발하게 일어나므로 본 발명에서는 재생기(7)에 의하여 반응 생성물 가스가 산화되기 어려운 온도 이하로 냉각하여 저온환경을 제공하게 된 것이다. 이처럼, 본 발명에서는 재생기(7)에 의하여 반응 생성물 가스를 적정한 온도로 냉각함과 동시에 메탄올을 증발시킴으로써 일석 이조의 효과를 내도록 하였다. 즉, 흡수탑(7)으로 배출되는 반응 생성물 가스의 가용 에너지(available energy)를 메탄올 증발과정으로 회수하게 됨으로써 장치 전의 입력 열에너지를 감소시켜 결국은 포름알데히드 제조 시스템 전체의 열효율을 증가시킬 수 있게 된 것이다. 이와 동시에 포름알데히드 수용액에 포함되는 불순물 함량을 감소시켜 제품의 품질을 향상시키게 된다.

도면에서 미설명 부호 31 및 32 는 열회수기 내를 흐르는 열매체 라인의 입·출구이고, 33 및 34 는 흡수탑(8) 내를 흐르는 순수의 입·출구이며, 35는 흡수탑(8)을 거치고 난 후 폐가스의 배출구이다. 상기 열회수기 내부를 흐르는 열매체는 입구(31)에서는 물이며, 출구(32)에서는 가열된 수증기의 상을 가진다. 또한 도면부호 24는 공기 흡입구를 나타내며, 도면부호 9는 제품인 포름알데히드 수용액의 저장탱크이다.

지금까지 본 발명의 기술적 사상을 메탄올 과잉법을 기준으로 상술하였으나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상의 요지는 본 발명과 동일한 공정이 중복되는 범위에서는 공기 과잉법 등의 포름알데히드 제조공정에도 적용될 수 있을 것이다.

도 1은 종래의 통상적인 포름알데히드 수용액의 제조공정을 간략화한 제조공정도이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포름알데히드 수용액의 제조공정도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 메탄올 탱크 2: 메탄올 증발기

3: 메탄올 증기 과열기 4: 혼합기

5: 반응기 6: 열회수기

7: 재생기 8: 흡수탑

9: 제품 저장탱크 11: 증기 보일러

21: 공기 필터 22: 공기 송풍기

23: 공기 가열기

Claims

메탄올, 공기 및 물을 가열 및 혼합하여 은 촉매 베드가 내장된 반응기를 이용하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 방법에 있어서,

원료인 메탄올을 메탄올 증발기에서 가열하여 증발시키고 메탄올 증기 과열기에서의 과열과정을 거쳐 혼합기에 공급하는 단계;

증기 보일러에서 가열된 수증기를 상기 혼합기에 공급하는 단계;

공기 가열기에서 가열된 공기를 상기 혼합기에 공급하는 단계;

상기 혼합기에 공급된 메탄올 과열증기, 공기 및 수증기를 은 촉매 베드가 형성된 반응기에 공급하여 산화 및 탈수소 반응을 시켜 반응 생성물 가스를 생성하는 단계;

상기 반응기에서의 화학반응으로 인하여 발생하는 반응 생성물 가스의 열에너지를 상기 반응기 하부에 마련되는 열회수기 내부로 유입되는 물에 전달하여 수증기로 변환함으로써 열에너지를 회수함과 동시에 반응 생성물 가스를 냉각하는 단계;

상기 열회수기에 의하여 냉각된 반응 생성물 가스가 재생기를 통과하면서 대향하여 흐르는 원료 메탄올을 가열하여 증발시키는 단계; 및

재생기를 거친 반응 생성물 가스를 순수가 흐르는 흡수탑에 공급하여 포름알데히드 수용액을 형성하는 단계를 포함하여 구성하되,

상기 열회수기에서 배출되는 수증기는 메탄올 증발기,공기 가열기 및 혼합기 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 장치로 송급되고, 상기 재생기에서 배출되는 메탄올 증기는 메탄올 증발기 또는 메탄올 증기 과열기 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 장치로 송급되는 것을 특징으로 하는 포름알데히드 제조방법.
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