JPH02502922A - 硫化組成物，およびそれらを含有する添加剤濃縮物および潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 硫化組成物、およびそれらを含有する添加剤濃縮物および潤滑油 発明の技術分野 本発明は、硫化組成物に関する。特に、本発明は、硫化混合物に関し、この混合 物は、多価アルコールの少なくとも１種の部分脂肪酸エステル、およびこれ以下 で記述するような少なくとも１種の付加的な反応物を包含する。この硫化組成酸 物を含有する添加剤濃縮物および潤滑油組成物もまた、考慮される。

発明の背景 従来、硫化マツコラ鯨油は、多くの潤滑剤処方物（例えば、ギアオイル、ウオー ム歯車や平歯車用の潤滑剤、自動伝達流体、金属加工潤滑剤など）にて、添加剤 として広く用いられていた。硫化マツコラ鯨油は、自動車オイル、ギア潤滑剤お よびローラーオイルに、優れた潤滑性およびある程度の錆止め特性を与え、極圧 特性を向上するために特に有用である。

しかしながら、この硫化マツコラ鯨油は、最近では、鯨油の入手可能性の低下や 価格の上昇のために、他の硫化組成物に置き換えられている。硫化オレフィンは 、必ずしも、多くの用途で必要な潤滑性を示さない。

ハバイピー（Ｈａｂｉｂｙ）は、米国特許Ｎｏ、　３．９２６．８２２号および ３．９５３，３４７号にて、−価アルコールまたは多価アルコールの脂肪酸エス テル、脂肪酸および脂肪族オレフィンの硫化混合物を含有する組成物を記述して いる。二ニーインガム（Ｎｅｖｉｎｇｂａｍ）らは、米国特許Ｎｏ、　３．８２ ５．４９５号および４．１８０．４６６号にて、トリグリセリドとモノオレフィ ンとを共硫化させた（ｃｏ−ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）混合物を含有する組成物を 用いて、すべりが制御された差動歯車の潤滑を教示している。レチｘ　−）　（ Ｒｅｅｃｈｕｉｔｅ）は、一連の米国特許（例えば、米国特許Ｎｏ、　４．１６ ６、７９６号、４．１６６゜７９７号、４．３２１．１５３号および４．４５６ ．５４０号）にて、トリグリセリドおよびオレフィン系炭化水素の共硫化混合物 を含有する組成物を教示している。この°５４０の特許にはまた、この反応混合 物における脂肪酸の存在も列挙している。米国特許Ｎｏ、　４゜１６６、７９５ 号では、レチニートは、イオウ、ラード油、ポリイソブチレンオリゴマー、およ び任意の他の不飽和物質の反応生成物を教示している。これらの特許の全ては、 潤滑剤にこれら硫化混合物を使用することを記述している。他の硫化脂肪酸エス テルは、以下に記述されている：リンカーン（Ｌｉｎｃｏｉｎ）らの米国特許Ｎ ｏ、　２．１１３．８１１号；ワッソン（Ｗａｓｓｏｎ）らの米国特許Ｎｏ、　 ２．６７２．４４４号；エビ−（Ｅｂｙ）の米国特許Ｎｏ、　２．６８０．７１ ８号；ワーキン（Ｗａｋｉｍ）の米国特許Ｎｏ、　３．９８６．９６６号；シッ フ（Ｚｉｐｆ）の米国特許Ｎｏ、４，０３６，７６９号；ホフトン（Ｈｏｔｔｅ ｎ）の米国特許Ｎｏ。

４、０５３．４２７号；およびジャキフシｘ　（ＪａＨｋｉｓｃｈ）の米国特許 Ｎｏ。

４．１７６．０７２号。上記特許で記述の硫化は、一般に、元素イオウを用いて 行われる。いくつかの特許は、−塩化イオウとのイオウ含有反応、および少量の 硫化リンの添加により起こるリン硫化反応を包含する選択的な手段を記述してい る。

発明の要旨 以下の（Ａ）および（Ｂ）の混合物を、高温にて、硫化剤と反応させることによ り、調製される硫化組成物が記述される：（Ａ）　多価アルコールの少な（とも １種の部分脂肪酸エステル；および （Ｂ）以下の（１）、（２）、（３）、および（４）からなる群の少なくとも１ 種の構成要素； （１）多価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルであり、該脂肪酸エス テルは該部分エステル（Ａ）と異なる、（２）少なくとも１種の脂肪酸、 （３）少なくとも１種のオレフィン、および（４）−価アルコールの少なくとも １種の脂肪酸エステル。

本発明に従って調製される硫化組成物は、潤滑油組成物の添加剤として有用であ る。この組成物は、極圧特性、耐摩耗性、耐酸化性、および高い潤滑特性を提供 する。

それゆえ、新規の硫化組成物を提供することが、本発明の目的である。さらなる 目的は、新規の硫化組成物の調製方法を提供することにある。さらに他の目的は 、有用な潤滑添加剤を提供することにある。他の目的は、この開示を読むとすぐ に、当業者にある程度明らかとなり、またはこれ以下で詳細に記述されている。

発明の詳細な説明 先に記述のように、本発明は、硫化剤と、少なくとも２種の反応物の混合物との 反応により調製される硫化組成物に関する。その反応物のうちの１つは、（Ａ） 多価アルフールの部分脂肪酸エステルである。これらの部分脂肪酸エステルは、 該エステルのアルコール部分にて、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する。

すなわち、この多価アルコールの全てのヒドロキシル基がエステル基に変えられ ているわけではない。

多価アルコールの適当な部分脂肪酸エステルは公知である。

これには、例えば、グリフールモノエステル、グリセロールモノエステルおよび ジエステル、およびペンタエリスリトールジエステルおよび／またはトリエステ ルが包含される。グリセロールの部分脂肪酸エステルが好ましい。このグリセロ ールエステルのうち、モノエステルがより好ましい；すなわち、グリセロール部 分のヒドロキシル基の１つだけがエステル基に変えられている。多価アルコール の部分脂肪酸エステルは、当該技術分野での公知方法（例えば、酸およびポリオ ールの直接エステル化、脂肪酸とエポキシドとの反応など）により、調製され得 る。

本発明で有用な部分エステルを種々の方法のいずれかを使用して調製することが できるが、これらのエステルは、一般的には、脂肪酸と多価アルコールとの反応 から調製されると考えられ得る。それゆえ、この部分エステルは、脂肪酸から誘 導されると考えられ得る部分、および多価アルコールから誘導されると考えられ 得る部分を含有する。本発明の適当な硫化組成物は、反応物（Ａ＞が飽和物質の とき（すなわち、本質的にオレフィン系不飽和を有さないとき）、調製され得る ものの、反応物（Ａ）が、オレフィン系不飽和を含有することは、好ましい。こ のようなオレフィン系不飽和は、ふつうは、このエステルの酸部分に生じる。

用語「脂肪酸」という用語は、この明細書および請求の範囲で用いられるように 、天然に生じる植物性または動物性の油脂の加水分解により得られる酸を示す。

これらの酸は、ふつうは、８個〜２２個の炭素原子を有し、上記酸には、例えば 、カプリル酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー ル酸などが包含される。１６個〜２０個の炭素原子を有する酸が好ましく、そし て１６個〜１８個の炭素原子を有する酸が、特に好ましい。

この上で述べたように、反応物（Ａ）は、通常、このエステルの酸部分にて、オ レフィン系不飽和を有するのが好ましい。

適当な不飽和酸部分には、種々の脂肪アルケン酸（例えば、オクテン酸、テトラ デセン酸など）から誘導されると考えられ得る部分が包含される。オレイン酸エ ステルは特に好ましい。

適当な多価アルコールは、２個〜約１２個の炭素原子（好ましくは、２個〜約５ 個の炭素原子）、および２個〜約８個のヒドロキシル基（好ましくは、２個〜約 ４個のヒドロキシル基、最も好ましくは、約３個のヒドロキシル基）を有する。

適当な多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、 トリメチレングリコール、ネオベンチレングリフール、グリセロール、ペンタエ リスリトールなどが包含される。エチレングリコールおよびグリセロールがより 好ましく、グリセロールは特に好ましい。アルコキシ基（特に、エトキシ基また はプロポキシ基）を有する多価アルコールが、考えられる。

この部分脂肪酸エステルは、種々の他の成分を含有する混合物の成分として、存 在し得る。他の成分には、未反応の脂肪酸、完全にエステル化された多価アルコ ール、および他の合物の部分脂肪酸エステル含量は、少なくとも約２５重量％、 より好ましくは、少なくとも約５０重量％であることが好ましい。特定の実施態 様では、このモノエステルは、このような混合物の少なくとも約３０重量％、よ り好ましくは、少なくとも約４５重量％を構成する。

この上で述べたように、適当な部分脂肪酸エステルは、当該技術の公知方法によ り調製され得る。油脂から得られる脂肪酸のモノグリセリドのｇ＊方法は、バー ンボーム（Ｂｉｒｎｂａｕ■）の米国特許Ｎｏ、　２．８７５．２２１号に記述 さ″れている。この特許は、グリセロールおよび脂肪を反応させ、高割合のモノ グリセリドを有する生成物を得る連続方法を教示している。さらに、多くの部分 グリセロールエステルが市販されている。このようなエステルは、ふつう、少な くとも約３０重量％の好ましいモノエステル（一般には、約１０重量％未満ａｓ ｔｔ％のモノエステル）、約３０重量％〜約５０重量％のジエステルを含有する 。

残りは、全体として、通常、約１５重量％を越えず、多くの場合、約１０重量％ 未満のトリエステル、遊離脂肪酸および他の成分である。

本発明の部分脂肪酸エステルを含有する組成物の他の調製方法は、以下の実施例 にて記述される。

実１ヱし。

高オレイン酸含量のひまわり油（これは、約８０％のオレイン酸、約１０％のリ ノール酸、および残りの量の飽和トリグリセリドを含有し、そしてオレイン酸と して測定される酸度１重量％未溝のものを含有する）８８２部、およびグリセロ ール４９９部を、グリセロールにＫＯＨを溶解させて調製される触媒の存在下で 、反応させることにより、グリセロールオレエートの混合物を調製し、約１６． ７重量％のアルコキシドを含有する物質を得る。この反応は、窒素散布下で、こ の混合物を１５５℃まで加熱し、次いで、窒素下にて１５５℃で１３時間加熱す ることにより、行われる。この物質を、１００℃より低い温度まで冷却し、次い で、触媒を中和するために、８５％Ｈ，ＰＯ４を９．０５部加える。この中和さ れた反応混合物を、２リツトルの分液漏斗に移す。下層を除去し捨てる。上層は 、分析により、５６．９重量％のグリセロールモノオレエート、３３．３重量％ のグリセロールオレエート（主として、１．２−）および９．８重量％のグリセ ロールトリオレエートを含有する生成物である。

この実施例の方法を繰り返すことにより、一般に、以下の生成物が得られる：こ の生成物は、約５４〜５７重量％のグリセロールモノオレエート、約３３〜３６ 重量％のグリセロールトオレエート、および約８〜１０ｆｒ量％のグリセロール トリオレエートを含有する。

グリセロールの部分脂肪酸エステルを含有する市販の物質の特定例には、Ｅｍｅ ｒｙ　２４２１　（！ミリ（Ｅｍｅｒｙ）インダストリーズ、Ｉｎｃ、）　、Ｃ ａｐ　　Ｃ１ｔｙ　ＧＭＯ（キャピタル）　、ＤＵＲ−ＥＭ　１１４、ＤＵＲ− ＥＭ　ＧＭＯなど（ダーキー（Ｄｕｒｋｅｅ）インダストリアル・ノース、Ｉｎ ｃ、）　、およびＭａｚｏｌ　ＧＭＯ（マゾール　（Ｍａｚｅｒ）ケミカルズ、 Ｉｎｃ、　）の商標で示される種々の物質が包含される。多価アルコールの他の 部分脂肪酸エステルは、に、Ｓ、マークレー（Ｍａｒｋｌｅｙ）による「脂肪酸 」、第２版、第１部および第Ｖ部、インターサイエンス出版（１９６８）に記述 されている。多価アルコールの非常に多くの市販の脂肪酸エステルは、以下の２ つの文献により、商品名および製造者が挙げられている：マクヵッチェオン（Ｍ ｃＣｕｔｃｈｅｏｎ）の機能性物質およびマクカッチェオンの乳化剤および洗浄 剤、ノースアメリカンおよびインターナショナル出版（１９８７）。

この上で記述のように、本発明の方法は、硫化剤と、少なくとも２種の反応物の 混合物との反応を包含する。反応物（Ａ）、１６アルコールの部分脂肪酸エステ ルは、この上で記述されている。反応物（Ｂ）は、以下からなる群の少なくとも １種の構成要素である： （１）多価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルであり、該脂肪酸エス テルは該部分エステル（Ａ）と異なる、（２）少なくとも１種の脂肪酸、 （３）少なくとも１種のオレフィン、および（４）−価アルコールの少なくとも １種の脂肪酸エステル。

反応物（Ｂ）（１）は、多価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルであ る。反応物（Ｂ）（１）は、部分エステル（Ａ）とは異なる。反応物（Ｂ）　（ １）は、部分脂肪酸エステル、完全なエステルまたはそれらの混合物であり得る 。反応物（Ａ）の場合と同様に、多価アルコールのこれらの脂肪酸エステルは、 当該技術分野で公知の種々の方法にて、調製され得る。反応物（Ａ）と同様に、 反応物（Ｂ）（１）もまた、脂肪酸と多価アルコールとの反応により誘導される ものとして、考慮され得る。反応物（Ｂ）（１）が誘導され得る脂肪酸および多 価アルコールは、反応物（Ａ）に対してこの上で記述のものと同様である。これ らの脂肪酸エステルはまた、市販の原料から入手可能であり、反応物（Ａ）に対 してこの上で列挙されたもののい（っかを包含する。

反応物（Ｂ）（１）は、完全にエステル化されたエステルの主要量を含有するの が好ましい。この完全にエステル化されたエステルがトリグリセリドである場合 （特に、その酸部分がオレイン酸から誘導される場合）が、特に好ましい。脂肪 油、すなわち、グリセロールと上記長鎖のカルボン酸との天然に存在するエステ ル、および類似構造の合成エステルが、特に好ましい。不飽和酸（特に、オレイ ン酸およびリノール酸）から誘導される脂肪油は、さらにより好ましい。この脂 肪油には、このような天然に存在する動物油および植物油（例えば、ラード油、 ビーナツツ油、綿実油、大豆油、とうもろこし油、ひまわり種油など）が包含さ れる。特に成育したひまわりからは、高含量のオレイン酸（例えば、８０重量％ またはそれ以上のオレイン酸）を含有する油が生じる。このようなひまわり油は 、ＴＲｌ５ＵＮ−の名称で、ＳＶＯエンタープライズ社から市販されている。

反応物（Ｂ）（２）は少なくとも１種の脂肪酸である。それゆえ、反応物（Ｂ） （２）は、この上で記述のように、少な（とも１種の脂肪酸とされ得る。それは 、通常、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸またはリノール酸）であり、そして トール油からまたはビーナツツ油や大豆油などの加水分解により得られるような 酸の混合物である。このような脂肪酸は、非常に多くの原料から市販されている 。

反応物（Ｂ）（３）は少な（とも１種のオレフィンである。このオレフィンは、 好ましくは、脂肪族オレフィンである。すなわち、それは、実質的に、芳香族基 （例えば、フェニル基、ナフチル基など）を有さない。このオレフィンは、通常 、約４個〜約４０個の炭素原子（好ましくは、約８個〜約３６個の炭素原子）を 有する。末端オレフィンまたはα−オレフィンは好ましく、１２個〜２０個の炭 素原子を有するものが特に好ましい。内部に二重結合を有するオレフィンはまた 、有用である。

これらのオレフィンの混合物は市販されており、このような混合物は、本発明に て使用が考慮される。

反応物（Ｂ）（４）は、−価アルコールの脂肪酸エステルである。

このような脂肪酸エステルは、この上で記述のような脂肪酸、！：、ｌ１Ｆｊ族 −価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプ ロパツール、ブタノール類など）とから誘導されると考慮され得るエステルであ る。それらの混合物もまた有用である。反応物（Ｂ）　（４）は、当該技術分野 で公知の方法により、調製され得る。−価アルコールのこのような脂肪酸エステ ルはまた、非常に多くの原料から市販されている。

上の記述から明らかなように、（Ａ）、および反応物（Ｂ）として同定される物 質は、種々の炭化水素基（例えば、アルキル基またはアルケニル基、アルキレン 基など）を有する。これらの炭化水素基は、非炭化水素置換基またはへテロ原子 を有し得る。ただし、このような非炭化水素置換基またはへテロ原子は、この炭 化水素基の本質的な炭化水素の性質を実質的に変えない。適当な非炭化水素置換 基には、例えば、塩素、臭素などのハロ基、メルカプト基、アルコキシ基など、 およびその類似物が包含されるが、それらに限定されない。ヘテロ原子には、例 えば、イオウ、酸素、窒素などが包含される。

一般に、炭化水素基にて、１０個の炭素原子あたり、わずか１個の非炭化水素基 しか存在しない。より好ましくは、２０個の炭素原子あたり、わずか１個のこの ような置換基またはへテロ原子しか存在しない。好ましくは、この炭化水素基は 、純粋に炭化水素である；すなわち、それらは、炭素と水素を含有し、非炭化水 素置換基またはへテロ原子を実質的に有さない。

この上で述べたように、本発明の硫化組成物は、反応物の混合物、すなわち、こ の上で同定された反応物（Ａ）と反応物（Ｂ）として同定された反応物の群の少 なくとも１種との混合物を硫化することにより、調製される。この混合物は、通 常、反応物（Ａ）を約ｌＯ重量％〜約９０重量％、より多くの場合、約４０重皿 ％〜約７０重１％含有する。

反応物（Ａ）に加えて、硫化され得る混合物は、反応物（Ｂ）として同定される 群から選択される少なくとも１種の付加的な反応物を含有する。この混合物は、 約１０重量部〜約９０重量部（しばしば、約１０重１部〜約５ＯＮｆｆｉ部、多 くの場合、約１０重量部〜約３０重量部）の反応物（Ｂ）（１）、または約０． １重１部〜約１５重量部（多くの場合、約１重量部〜約５重量部）の反応物（Ｂ ）　（２）、または約ｌＯ重量部〜約９０重量部（しばしば、約１５重１部〜約 ６ＱｔＲ部、多くの場合、約２０重量部〜約４０重量部）の反応物（Ｂ）　（３ ）、または約１重量部〜約５０重量部（しばしば、約５重量部〜約３０重量部、 多（の場合、約５重量部〜約１５重量部）の反応物（Ｂ）（４）を含有し得る。

しばしば、この混合物は、反応物（Ｂ）として同定される反応物の群の少なくと も２つを構成要素として含有する。より好ましい実施態様では、この混合物は、 反応物（Ｂ）（３）、および反応物（Ｂ）として同定される反応物の群の少な（ とも１種を他の構成要素として含有する。

この硫化反応は、一般に、高温にて（しばしば、約５０°Ｃ〜約３５０℃の温度 にて、より好ましくは、約１００°Ｃ〜約２１０℃の温度にて）、行われる。こ の反応は、しばしば、窒素のような不活性ガス中で、効果的に攪拌をして行われ る。この反応物のいずれかが反応温度にてかなり揮発性なら、反応容器は密封さ れ加圧下にて維持され得る。一般には、必要ではないものの、この反応は、不活 性溶媒（例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、ハロゲン 化芳香族炭化水素など；これらは、反応が行なわれる温度範囲において、液状で ある）の存在下にて、行われ得る。

本発明の工程にて有用な硫化剤には、元素イオウ、硫化水素、ハロゲン化イオウ 、硫化ナトリウム、および硫化水素とイオウまたは二酸化イオウとの混合物など が包含される。好ましくは、この硫化剤は元素イオウである。この硫化剤を、他 の反応物の混合物に分割して添加することが、しばしば有用である。硫化剤とし て元素イオウが利用されるとき、この反応は、ある場合には、発熱的である。こ のことは、価格の削減に有利であるとして、利用され得る。外部の加熱が必要で ないかまたは少なくとも低減され得るからである。この反応混合物に加えられる イオウまたは硫化剤の皿は、広範囲で変えられ得る。しかし、この反応混合物に 包含されるそれらの量は、望ましい量のイオウを含有する硫化組成物を得るため に充分な量とするべきである。

通常、本発明の硫化組成物を調製する際に使用されるイオウまたは硫化剤の量は 、この混合物の全オレフィン系不飽和に基づいて算出される。モノオレフィン系 反応物（例えば、α−オレフィンまたはオレイン酸）は、例えば、１モルの反応 物あたり、１モルのオレフィン系結合を有する。ポリオレフィン系物質は、２モ ルまたはそれ以上のオレフィン系結合を有する。例えば、１．４−ヘキサジエン は、２モルのオレフィン系結合を有する。一般に、オレフィン性結合１モルあた り、約０．０１１モル〜約６ルのイオウ（これは、元素イオウとして存在するか 、または他の硫化反応物にて存在するイオウである）が、使用され得る。多くの 場合、１モルのオレフィン系結合あたり、０．５モル〜約３モルのイオウが使用 される。

従って、本発明の硫化組成物のイオウ含量は、硫化混合物中に存在するイオウの 量に依存し、そして反応物（Ａ）および（Ｂ）を含む混合物中に存在する反応物 の性賀および量に依存する。２型皿％〜約４０重量％のイオウを含有する組成物 が普通であり、そして約５重量％〜約２５重量％のイオウを含有する組成物がよ り好ましい。

この反応は、種々の触媒（例えば、アミン、および当該技術分野で公知の他の硫 化触媒）の存在下にて、行われ得る。

多くの有用な触媒は、米国特許Ｎｏ、　４．１９１．６５９号にて記述されてい る。この特許の内容は、このことに関する関連した開示について、ここに示され ている。

硫化反応に続いて、典型的には、反応容器に逃げ口をっ（す、窒素のような不活 性ガスを散布し、真空蒸留またはストリッピングなどを行うことにより、多くの 低沸点物質を踪去することが好ましい。不溶性の副生成物は、通常、高温（約５ ０〜１２０℃）にて、必要ならば濾過により、除去され得る。

この硫化組成物の調製の、さらに任意の段階は、存在し得る活性イオウの量を減 らすための、上で記述のようにして得られる硫化組成物の処理である。例示の方 法には、この硫化組成物とアルカリ金属スルフィドとを接触させることが包含さ れる。他の任意の処理は、生成物の品質（例えば、この硫化組成物の芳香特性、 色特性、および色付は特性）を改良するために使用され得る。

以下の実施例は、本発明の硫化組成物の調製を例示する。

これらの実施例は、例示の目的でのみ提示され、本発明の範囲を限定するための ものではない。この実施例、およびこの明細書および請求の範囲の他の箇所にて 、他に指示がなければ、全ての部およびパーセントは重量基準であり、そして温 度は摂氏である。

（以下余白） 夾ＪｌｔＬ 攪拌機、サーモウェル、ディーンースタークトラップ付の還流冷却器、および液 面下の散布チューブを備えた２リツトルの４ツロフラスコに対し、Ｃｌ６−１１ １α−オレフィン（エチル社製）の混合物３３０部、および分析により以下を含 有し７４．６０のヨウ素価を有する混合物６７０部を充填する：グリセロールモ ノオレエー）　（５１，５％α−モノオレエート）５６重皿％、グリセロールジ オンエート４０．フ重量％、およびグリセロールトリオレエート３．３重量％。

この物質を、窒素散布下にて、攪拌しながら１５０℃まで加熱する。この窒素散 布を中止し、イオウ１１７部を、１５分間隔で２回に分けて、加える。温度を１ ９５℃まで上げ、そして１９５〜１９９°Ｃにて２時間維持する。窒素散布を再 開し、そして１９５〜１９９℃にて２時間加熱を続ける。この反応混合物を冷却 し、ケイソウ土濾過助剤により濾過する。この濾液（これは、分析により９．９ ４％のイオウを含有する）が生成物である。

Ｋ皿皿立 攪拌機、サーモウェル、ディーンースタークトラップ付の還流冷却器、および液 面下のガス散布チューブを備えた３リツトルの４１０フラスコに対し、実施例２ で記述のグリセロールオレエート混合物２０００部を充填する。この物質を、窒 素散布下にて、１４５℃まで加熱する。この窒素散布を中止し、イオウ１１６部 を、２０分間隔で２回に分けて、加える。この混合物を１９５℃まで加熱し、１ ９５℃にて２時間維持する。窒素散布を再開し、そしてこの反応混合物を、１９ ５℃にてさらに３時間維持する。この反応混合物を、７５℃にてケイソウ土で濾 過する。

この濾液（これは、分析により、５．４０％のイオウを含有する）が生成物であ る。

ＫＩ匹土 臭施例２の方法と実質的に同じ方法に従って、約６０％のグリセロールモノオレ エー）　（５７，１％のα−モノオレエート）を含有し、そして７２．９のヨウ 素価を有するグリセロールオレエート混合物４２５部、Ｃ１６−１ｓｆｆ−オレ フィン（Ｎｅｏｄｅｎｅ”１６−１８、シェル社製）混合物７５部、およびイオ ウ５８，７部を反応させ、分析により、９．８５％のイオウを含有する硫化生成 物を得る。

宜ｍ 攪拌機、サーモウェル、ディーンースタークトラップ付の還流冷却器、および液 面下のガス注入チューブを備えた１リツトルの４ツロフラスコに対し、実施例４ のｃｘｅ−ｓｓα−オレフィン混合物７５部、オレイン酸（Ｐａｍｏｌｙｎ　１ ００）５０部および実施例４で記述のグリセロールオレエート混合物３７５部を 充填する。

この混合物を１４５℃まで加熱し、イオウ５８．７部を、１５分間隔で２回に分 けて加え、そして加熱を続けながら温度を１９５℃に上げる。この反応を、１９ ５°Ｃにて１．５時間、そして窒素散布下で、１９５℃にてさらに２時間続ける 。この物質を、９０℃にて、ケイソウ土濾過助剤により濾過する。この濾液（こ れは、分析により、９．５４％のイオウを含有する）が生成物である。

大ＩＬ先 実施例５の方法と実質的に同じ方法に従って、オレイン酸５０部、Ｃ１６−１８ α−オレフィン混合物１５０部、およびグリセロールオレエート混合物（この上 の実施例４および５で記述のような各反応物）３００部を、５８．７部のイオウ と反応させて、硫化物質（これは、分析により、ｉｏ、ｏｓ％のイオウを含有す る）を生じる。

Ｋ監五工 攪拌機、サーモウェル、ディーンースタークトラップ付の還流冷却器、および液 面下のガス注入チューブを備えた１リツトルの４プロフラスコに対し、大豆油４ ５部、Ｃ１６−１ｌｌα−オレフィン混合物（Ｎｅｏｄｅｎｅ”　１６−１８、 シェル社製）７５部、オレイン酸（Ｐａ＋＊ｏｌｙｎ　１００）　５０部、およ び実施例４で記述のグリセロールオレエート混合物３３０部を充填する。この混 合物を、窒素散布下にて、１４５℃まで加熱する。窒素散布を中止し、そして１ ５分間隔で、２回に分けて、イオウ５８．７部を加える。この物質を１９５℃ま で加熱し、そして１９５℃にて１．５時間維持する。

窒素散布を再開し、１９５℃にて２時間加熱を続ける。この反応混合物を、９５ ℃にて、ケイソウ土濾過助剤により、濾過する。

この濾液（これは、分析により、９．９５％のイオウを含有する）が生成物であ る。

Ｋ血立旦 攪拌機、サーモウェル、ディーンースタークトラップ付の還流冷却器および液面 下のガス注入チューブを備えた１リツトルの４１０フラスコに対シ、Ｃｐｓ−ｔ ｓα−オレフィン（Ｎｅｏｄｅｎｅ”　１６−１８、シェル社製）の混合物７５ 部、大豆油９５部、オ、Ｊ。

び実施例４で記述のグリセロールオレエート混合物３３０部を充填する。この混 合物を、窒素散布下にて、１４５℃まで加熱する。

窒素散布を中止し、そして１５分間隔で、２回に分けて、イオウ５８．７部を加 える。この混合物を１９５℃まで加熱し、そして１９５℃にて１．５時間維持す る。窒素散布を再開し、１９５℃にて２時間反応を続ける。この混合物を、９０ ℃にて、ケイソウ土濾過助剤により、濾過する。この濾液（これは、分析により 、９．７４％のイオウを含有する）が生成物である。

支立立立 実施例８で記述の方法と実質的に同じ方法に従い、その実施例に記述の成分を使 用して、大豆油３３０部、グリセロールオレエート混合物９５部およびｃｔｅ− ＋ｓα−オレフィン混合物７５部を、イオウ５８．７部と反応させる。得られた 生成物は、分析により、　１０．２％のイオウを含有している。

ｍ圧 実施例２で記述のグリセロールオレエート混合物を、２４ｏ−２５０℃にて０． ２５ｍ＋ｍＨｇの圧力で、薄膜蒸留器を使用して、蒸留する。得られた留出物は 、分析により、９５．８重量％のグリセロールモノオレエート、および４．２重 量％のグリセロールジオレエートを含有する。この留出物４２５部、大豆油４２ ５部、およびＣ１Ｂ−１１１α−オレフィン混合物（エチル社製）１５０部から なる混合物を、１４５℃まで加熱し、続いて、０．２５時間の間に、３回に分け て、イオウ１１７部を添加する。温度を　１９５℃に上げ、１９５℃にて１．５ 時間維持する。窒素散布を始め、１９５℃にて２．５時間にわたり加熱を続ける 。この反応混合物を、７５℃にて、ケイソウ土濾過助剤で濾過する。この濾液（ これは、分析により、９．６６％のイオウを含有する）が生成物である。

Ｋ直Ａ旦 実施例１０の方法に実質的に従って、実施例１Ｏで記述のグリセロールモノオレ エート留出物１９０部、大豆油６６０部、およびＣ１６−１１α−オレフィン混 合物（エチル社製）１５０部を、イオウ１１７部と反応させる。得られた生成物 は、分析により、９．８４％のイオウを含有する。

支圧え■　　　　′ 実施例１０の方法に実質的に従って、実施例１ｏで記述のグリセロールオレエー ト留出物６６０部、大豆油１９０部、およびＣ２６−１８α−オレフィン混合物 （エチル社製）１５０部を、イオウ１１７部と反応させる。得られた生成物は、 分析により、９．７％のイオウを含有する。

Ｌ五えＵ 攪拌機、サーモウェル、還流冷却器、および液面下の散布チューブを備えた２リ ツトルの４プロフラスコに対し、大豆油１０００部、実施例１の方法に従って調 製されるグリセロールオレエート混合物４５４部、およびオレイン酸（Ｐａｍｏ ｌｙｎ　１００）５３部を充填する。この物質を、窒素散布下にて、１４５°Ｃ まで加熱する。窒素散布を中止し、そして１４５℃にて、３回に分けて、イオウ １７６部を加える。この混合物を１９５℃まで加熱し、そして１９５℃にて１． ５時間維持する。窒素散布を再開し、１９５℃にて５時間反応を続ける。この物 質を冷却し、ケイソウ土濾過助剤により、濾過する。この濾液（これは、分析に より、９．３４％のイオウを含有する）が生成物である。

え１匹旦 攪拌機、サーモウェル、還流冷却器、および液面下のガス注入チューブを備えた ２リツトルの４プロフラスコに対し、大豆油５００部、実施例１の方法に従って 調製されるグリセロールオレエート混合物５００部、ｃｔｅ−ｔｓα−オレフィ ン混合物（シェル社製）４５４部、およびオレイン酸（Ｐａｍｏｌｙｎ　１００ ）　５３部を充填する。この物質を、窒素散布下にて、１４５℃まで加熱する。

次いで、窒素散布を中止し、そして０．２５時間の間、３回に分けて、イオウ１ ７６部を加える。この反応混合物を１９５℃まで加熱し、そして１９５℃にて１ ．５時間維持する。窒素散布を再開し、１９５℃にて３時間反応を続ける。次い で、この反応混合物を冷却し、ケイソウ土濾過助剤により、濾過する。この濾液 （これは、分析により、９．７１％のイオウを含有する）が生成物で［［、サー モウェル、ディーンースタークトラップ付の還流冷却器、および液面下の散布チ ューブを備えた２リツトルの４１０フラスコに対し、実施例１で用いたものと類 似のひまわり種油１０００部、実施例１４で記述のグリセロールオレエート混合 物ＳＯＯ部、およびオレイン酸（Ｐａ＋ｍｏｌｙｎ　１００）　５３部を充填す る。この物質を、窒素散布下にて、１４５℃まで加熱し、次いで、窒素散布を中 止する。３回に分けて、１４５℃にて、イオウ１７６部を加える。この物質を１ ９５℃まで加熱し、そして１９５℃にて１．５時間維持する。窒素散布を再開し 、１９５℃にて３時間反応を続ける。この反応混合物を冷却し、ケイソウ土濾過 助剤により、濾過する。この濾液（これは、分析により、９゜２５％のイオウを 含有する）が生成物である。

友立五且 実施例１５で使用した方法と実質的に同じ方法に従って、実施例１のグリセロー ルオレエート混合物１０００部、Ｃ＋ｅ−ｔｓα−オレフィン混合物（シェル社 製）４５４部、およびオレイン酸（Ｐａ＋ａｏｌｙｎ　１００）　５３部を、イ オウ１７６部と反応させる。得られた生成物は、分析により、９．４０％のイオ ウを含有する。

夾亘ヨエヒ旦 グリセロールオレエート混合物を、１．５未満の酸価、１２０〜１３０のヒドロ キシル価、および８１〜８７のヨウ素価を有すると記述されている市販のベンタ エリスリトールジオレエートに、置き換えて、実施例２〜９を繰り返す。

本発明の硫化組成物は、摩擦調節性、耐摩耗性、および極圧特性を提供するよう な油溶性潤滑添加剤として有用である。

それらはまた、それを含む潤滑剤に対し、エネルギー保存特性を与える。それゆ え、この組成物は、燃費を良くしたいときに使用される自動車用潤滑剤（例えば 、エンジンオイルやドライブトレインの潤滑剤）にて、有用である。これらのエ ネルギー保存特性はまた、工業機械の操作の上で必要な動力（例えば、必要な電 力）を低減したいときや、結果的にコストを低減させたいとき、工業上の応用分 野にて有用である。

この硫化組成物の特定の性質および組成に依存して、さらに有用な性質（例えば 二耐酸化性、腐食防止性など）が得られる。本発明の硫化組成物は、摩擦調節性 を犠牲にせずに、手動伝達流体での摩耗特性や極圧特性を改良することを示して いる。本発明の潤滑油組成物は、潤滑粘性のあるオイルを主要量、および本発明 の硫化組成物を少量を含有する。主要量とは、５０％を越えることを意味する。

それゆえ、５１％、８０％、および９９％は主要量である。少量とは、５０％未 満のことを意味する。少量の例には、１％、２５％、および４９％がある。用い られる硫化組成物の量は、もちろん、この組成物が希釈剤を含有するかどうかに 一部依存し、そしてこの組成物の他の特性に依存する。本発明の硫化組成物は、 上記した特性および利点を得るのに効果的な量で用いられる。典型的には、純粋 に化学的な基準で、最終的に得られる潤滑油に硫化組成物を約０．２５重量％〜 約２０重皿％与えるために、使用される。大ていの場合には、この組成物は、最 終的な潤滑油に対して約０．５重量％〜約ｌＯ重量％、好ましくは、約１重量％ 〜約５重量％で用いられる。

この潤滑油組成物は、本発明の硫化組成物を、望ましいいずれかの他の添加剤と 共に、基油に直接溶解させるかまたは懸濁させることにより、調製され得る。多 くの場合、この硫化組成物は、添加剤濃縮物の一成分として存在する。この添加 剤濃縮物は、さらに他の添加剤を含有し得、そしてふつうは、不活性の有機希釈 剤を含有する。このような添加剤濃縮物は、通常、本発明の硫化組成物の約１重 量％〜９０重量％を含有する。

本発明の潤滑組成物および方法では、潤滑粘性のあるオイル（これには、天然ま たは合成の潤滑油およびそれらの混合物が包含される）を使用する。

天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）だけでな（、 鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテ ンタイプまたは混合されたパラフィン−タフテンタイプであって、かつ溶媒処理 された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油）が包含される。石炭また はけつ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用７ある。合成の潤滑 油には、以下の炭化水素油および八ツ置換炭化水素油が包含される。この炭化水 素油および八ツ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよび混合 重合されたオレフィンなど、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフ ェニル（例工ば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルな ど）、アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニル スルフィドおよびその誘導体、それらの類似物および同族体などがある。

アルキレンオキシド重合体および混合重合体およびそれらの誘導体（この誘導体 では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている） は、用いられ得る公知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。

用いられ得る合成潤滑油の他の適当なりラスには、ジカルボン酸のエステル、Ｃ ２〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールから得られるエステル、およびポリオー ルエーテルが包含される。

他の合成の潤滑油には、リンを含有する酸の液状エステル、重合したテトラヒド ロフランなど、シリコーンベースの油（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール −、ポリアルコキシ−またはボリアリールオキシシロキサン油およびシリケート 油）が包含される。

未精製油、精製油および再精製油（これは、この上で開示のタイプの天然油また は合成油のいずれかであり、これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物で あってもよい）は、本発明の組成物で用いられ得る。未精製油とは、さらに精製 処理することなく、天然原料または合成原料から、直接得られる油である。精製 油は、１種またはそれ以上の特性を改良するために、１段またはそれ以上の精製 段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。再精製油は、精 製油を得るために用いた工程と類似の工程により、得られる。

この工程は、すでに用いられている精製油に適用される。このような再精製油も また、消費された添加剤、および油の分解生成物を除去するために指示された方 法により、しばしば付加的に処理される。

上記潤滑粘性のあるオイルの特定の実施例は、チャンバレン（Ｃｈａｍｂｅｒｌ ｉｎ）ｍの米国特許Ｎｏ、　４．３２６．９７２号、および欧州特許公開Ｎｏ、 　１０７．２８２号にて得られ、これらの内容は、ここで含有される関連した開 示について、ここに示されている。

潤滑ベース油の基本的で簡単な記述は、Ｄ、Ｖ、ブロック（Ｂｒ。

ｃｋ）の文献「潤滑工学」、４３巻、ページ１８４−５　（１９１１７年３月） により明らかとされ、その内容は、ここで含有される関連した開示について、包 含されている。

（以下余白） 他！」υ１珂 上で述べたように、本発明の潤滑油組成物は、潤滑剤の１種またはそれ以上の特 性を高めるために意図された添加剤として、他の成分を含有し得る。このような 添加剤の使用は、任意であり、本発明の潤滑油組成物にて、それらが存在するか どうかは、特定の用途および要求される性能のレベルに依存する。この潤滑油組 成物は、ジチオリン酸の亜鉛塩を含有し得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばし ば、ジチオリン酸亜鉛、０．０−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、および他 の通常用いられる名称のものとして示される。それらは、しばしば、略称ＺＤＰ により表される。ジチオリン酸の１種またはそれ以上の亜鉛塩は、追加の極圧特 性、耐摩耗性、および耐酸化性を提供する程度に少量で、存在し得る。

上で述べたジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、本発明の潤滑油組成物にて任意に用 いられ得る他の添加剤には、例えば、洗浄剤、分散剤、粘度改良剤、酸化防止剤 、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定化剤および消泡剤が包含される。

上記添加剤は、本発明の硫化組成物と共に用いられる。

補助の極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤（これは、本発明の潤滑組成物 にて包含され得る）は、塩素化された脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポ リスルフィド、亜すン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素を含むリンエステル；モ リブデン化合物などにより、例示される。

粘度改良剤（これはまた、時には、粘度指数改良剤として示される）は、本発明 の潤滑組成物にて包含され得る。粘度改良剤は、通常、以下を包含する重合体で ある：ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエン重合体、ポリアルキ ルスチレン、アルケニルアレン共役ジエン共重合体およびポリオレフィン。また 、分散特性および／または耐酸化性を有する多官能性の粘度改良剤は、公知であ り、そして本発明の生成物に加えて任意に用いられ得る。

流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油にしばしば包含される、特に有用なタイプ の添加剤である。例えば、Ｃ，Ｖ、スマルヒール（Ｃ，Ｖ、　Ｓｍａｌ　ｂｅｅ ｒ）およびＲ，ケネディ　スミス（Ｒ，ｌ：ｅｎｎｅｄｙＳｍｉｔｈ　）の「潤 滑添加剤」　（レジウス　ヒールズ（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ）　Ｃｏ、出版 社、クリーブランド、オハイオ、１９６７）の８ページを参照せよ。本発明のた めに有用な流動点降下剤、その調製方法およびそれらの用途は、米国特許Ｎｏ、 　２，３８７，５０１号：　２，０１５，７４１号：　２，６５５，４７９号？ 　１．８１５．０２２号：　　２，１９１，４９８号：　２．６６６、７４８号 ；　２，７２１，８７７号：　２，７２１，８７８号：および３．２５０゜７１ ５号に記述され、その内容は、それらに関連した開示について、ここに示されて いる。

安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる消泡剤には、シ リコーンまたは有機重合体が包含される。これらのまたは追加の消泡組成物の例 は、「泡制御剤」（ヘンリーＴ、カーナー（Ｈｅｎｒｙ　Ｔ、　Ｘｅｒｎｅｒ） 、ノイスデータ社、１９７６）のｐ、　１２５−１６２に記述されている。

洗浄剤および分散剤は、灰分生成タイプまたは無天分タイプとされ得る。この灰 分生成洗浄剤は、少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは有機リン酸を用いた、アルカリ金属 またはアルカリ土類金属の油溶性で中性および塩基性の塩により、例示される。

用語「塩基性の塩」という用語は、金属が有機酸基よりも化学量論的に多い量で 存在するような金属塩を表すために、用いられる。塩基性の塩、およびそれらの 調製方法および使用方法は、当業者に公知であり、ここでさらに論じる必要はな い。

無灰分の洗浄剤および分散剤は、その組成に依存して１、この洗浄剤または分散 剤が、燃焼するとすぐに、不揮発性残留物（例えば、酸化ホウ素または五酸化リ ン）を生じ得る、という事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら 、それは、通常、金属を含有せず、それゆえに、燃焼すると、金属を含有する灰 を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で公知であり、それ らのいくつかは、本発明の潤滑剤での使用に適している。以下に例示する：（１ ）少なくとも約３４個の炭素原子（好ましくは、少なくとも約５４個の炭素原子 ）を有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、アミンのような窒素含有化 合物、アミン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および ／または塩基性無機物質との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は 、英国特許Ｎｏ、　１．３０６．５２９号、および以下を包含する多くの米国特 許に記述されている：３、１６３．６０３　　　　３．３ｇ１．０２２　　　　 ３．５４２．６８０３．１８４，４７４　　　　　　　　３，３９９，１４１　 　　　　　　　３，５６７．６３７３．２１５，７０フ　　　　　　　　３，４ １５，７５０　　　　　　　　３，５７４，１０１３、２１９．６６６　　　　 ３．４３３．７４４　　　　３．５７６、７４３３、２７１．３１０　　　　３ ．４４４．１７０　　　　３．６３０．９０４３、２７２．７４６　　　　３． ４４８．０４８　　　　３．６３２．５１０３．２８１．３５７　　　　　　　 ３，４４８，０４９　　　　　　　　３，６３２，５１１３、３０６．９０ｇ　 　　　　３．４５１．９３３　　　　３．６９７．４２８３、３１１．５５ｇ　 　　　　３．４５４．６０？　　　　　３．７２５．４４１３、３１６．、１７ ７　　　　３．４６７、６６８　　　　４．１９４．８８６３、３４０．２ｇ１ 　　　　３．５０１．４０５　　　　４．２３４．４３５３、３４１．５４２　 　　　３．５２２．１？９　　　　４．４９１．５２７３、３４６．４９３　　 　　３．５４１．０１２　　　　　ＲＥ　２６．４３３３、３５１．５５２　　 　　３．５４１．６７８（２）比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化 物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これら は、「アミン分散剤」として特徴づけられ、それらの例は、例えば、以下の米国 特許に記述されている：３、２７５．５５４　　　　　３．４５４．５５５３、 ４３８．７５？　　　　　　３．５６５．８０４（３）アルキルフェノール（こ のアルキル基は、少なくとも約３０個の炭素原子を有する）と、アルデヒド（特 に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との 反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米 国特許に記述の物質は、例示である３、　４１３．３４７　　　　　３．７２５ ．４８０３、６９７．５７４　　　　　３．７２６．８８２３．７２５，２７７ （４）カルボキシル基を有するアミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような 試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、ア ルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エボ 牛シト、ホウ素化合物、リン化合物など。この種の例示の物質は、以下の米国特 許に記述されている：３．０３６，００３　３，２８２，９５５　３，４９３， ５２０　３，６３９，２４２３．０８７，９３６　　　３，３１２，６１９　　 　３，５０２，６フ７　　　３，６４９，２２９３．２００．１０？　　３，３ ６６．５６９　３，５１３，０９３　３，６４９．６５９３．２１６，９３６　 ３，３６７．９４３　３，５３３，９４５　３，６５８，８３６３．２５４．０ ２５　３，３７３．Ｉｌｌ　　３，５３９，６３３　３，６９７，５７４３．２ ５６，１８５　３，４０３．１０２　３，５７３，０１０　３，７０２，７５７ ３．２７８，５５０　　　３，４４２．８０ｇ　　　　３，５７９，４５０　　 　３，７０３，５３６３．２８０，２３４　３，４５５，８３１　３，５９１． ５９ｇ　　３，７０４，３０８３．２８１，４２８　３，４５５，８３２　３， ６００，３７２　３．７０８，５２２４、２３４．４３５ （５）油溶性モノマー（例えば、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル 、および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、ア ミノアルキルアクリレ−トまたはメタクリレート、アクリルアミドおよびポリ（ オキシエチレン）置換アクリレート）との混合重合体。これらは、「重合体分散 剤」として特徴づけられ、それらの例は、以下の米国特許で開示されている： ３、３２９．６５ｇ　　　　　　３．６６６、７３０３．４４９．２５０　　　 　　３．６１１７．８４９３、５１９．５６５　　　　　３．７０２．３００上 で記した特許の内容は、無灰分分散剤の開示に関Ｉ７て、ここに示されている。

上で例示の添加剤は、それぞれ、０．００１重量％程度の低濃度にて、通常、約 ０．０１重量％〜約２０重量％の範囲の濃度にて、潤滑組成物に存在し得る。大 ていの場合には、それらは、約０．１重量％〜約ｌＯ重量％を構成する。

ここで記述の種々の添加剤は、この潤滑剤に直接動えられ得る。しかしながら、 好まし、くは、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱 油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加剤濃縮物 を形成する。これらの添加剤濃縮物は、通常、本発明の硫化組成物を約Ｉｆ！！ ｔ％〜約９０重量％で含有し、そして、さらに、当該技術分野で公知またはこの 上で記述の１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。濃度（例えば、１５ ％、２０％、３０％、または５０％あるいはそれ以上）ものが使用され得る。

本発明の潤滑油組成物は、多くの領域にて用途が見いだされている。例には、内 燃機関のための潤滑剤（特に、燃費を改良するオイル、パワー伝達装置流体（例 えば、自動伝達流体、油圧流体）、パワーシフト油およびトラクター油）がある 。トラクター油は、しばしば、複数の目的（例えば、油圧流体、湿潤ブレーキ潤 滑剤、エンジン潤滑剤など）にかなう。

その全ては、共通の貯油タンクからの潤滑剤を使用する。他の適用領域には、工 業上の応用（例えば、金属加工流体および工業用ギアオイル）が包含される。本 発明の硫化組成物はまた、以下の特許に記述の組成物を含む水性流体において、 および他の水性組成物において使用され得る：フォースバーブ（Ｆｏｒｓｂｅｒ ｇ）の米国特許Ｎｏ、　４．３２９．４２９．４．３６８．１３３　：　４．４ ４Ｂ。

７０３；。

本発明の潤滑組成物は、以下の実施例により例示される。

この潤滑組成物は、特定の成分を、個々にまたは濃縮物から、示された量で、全 体で１００重量部になるように潤滑粘性のあるオイルと混合することにより、調 製される。示された量は、重量部であり、他に指示がなければ、オイルを除いた 基準にて存在する化学量である。それゆえ、例えば、混合物中にて１０重量％で 用いられる５０％オイルを含有する添加剤は、５重量％の化学量を提供する。こ れらの実施例は、例示の目的でのみ提示され、本発明の範囲を限定するつもりは ない。

支圧五人 自動伝達流体として使用するために処方された潤滑油組成物は、鉱油のベース原 料（１００中性油−シティズ　サービスストック社）、市販のシリコーン消泡剤 ０．０４２％、市販の赤色染料０．０２５％、および以下から構成される添加剤 濃縮物１５．７０％を混合することにより、調製される。この添加剤濃縮物は、 ポリイソブテニル無水コハク酸とエチレンポリアミンとの反応生成物（ｃｓ２で 後処理された）１．１６％、ポリイソブテニル無水コハク酸とエチレンポリアミ ンとのホウ素化反応生成物０゜６７％、塩基性スルホン酸カルシウム０．５４％ 、ヒドロキシチオエーテル０．５％、ジアルキルホスホロジチオエート亜鉛０． ０６％、実施例１６の生成物０．５％、アルキル化ジアリールアミン０．０８％ 十Ｎ−タロジェタノールアミン０．１１％＋アルキル化ベンゼン（アルキレ−） 　（Ａｌｋｙｌａｔｅ　ａ−２１５、モンサント社）５％＋アミン処理されたス チレン−マレエート共重合体１．９８％およびオイル希釈剤５．１％から構成さ れる。

Ｋ１一旦 実施例Ａで記述のような鉱油ベース原料と、塩基性スルホン酸カルシウム１．３ ５％および実施例１６の生成物２．５％とを混合することにより、金属加工流体 として使用するために処方された潤滑油組成物を調製する。

支血五二 実施例Ａで使用された成分に加えて、ホウ素化された脂肪エポキシド０．４２％ を含有する、実施例Ａで記述のような潤滑油組成物を調製する。

本発明の典型的なギア潤滑油組成物は、以下の表および実施例にて例示される。

表」− 夾農」日と１反 鉱油（シェルインターナショナル石油−５ＡＥ　８０Ｗ）ベース原料＋アミン処 理されたスチレン−マレイン酸アルキルマレエート共重合体０．４０％十以下か ら構成される添加剤濃縮物７．７０％。この添加剤濃縮物は、アルキルカルボン 酸−ジアルキルホスホロジチオエート混合物の亜鉛塩２．１２％＋Ｗ、Ｗ−ジア ルキルアルカノールアミンとポリイソブテニル無水コハク酸との反応生成物０． ３１％十塩基性石油スルホン酸カルシウム１゜７６％十鉱油希釈剤２．５１％十 以下に挙げる生成物１％から構成される： Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　１６素」− 寒韮」口一二ュ 鉱油（シェルインターナショナル石油−５ＡＥ　８０Ｗ）＋アミン処理されたス チレン−アルキルマレエート共重合体０　、４０％＋シリコーン消泡剤１００ｐ ｐ＋＊十以下から構成される添加剤濃縮物７．７０％。この添加剤濃縮物は、ア ル牛ルカルボン酸−ジアルキルホスホロジチオエート混合物の亜鉛鉛り、１２％ 十Ｎ、Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとポリイソブテニル無水コハク酸との 反応生成物０．３１％十塩基性スルホン酸カルシウム１．７６％＋ホウ素化され た塩基性アルカリ金属スルホネート０．７５％十以下に挙げる生成物１％から構 成される：夫立五旦 鉱油（シェルインターナショナル石油−５ＡＥ　８０りベース中に、実施例にで 記述の添加剤濃縮物７．７０％、およびＳｈｅｌｌｓｖｉｍ　１４０　（シェル インターナショナル）として同定された市販の流動点降下剤０．３０％を混合す ることにより、潤滑油組成物を調製する。

夾ｌ■−見 合成油ベース原料（ＳＡＥ　ｌｌ０Ｗ−４センチストークスポリオレフイン−ガ ルフォイル化学社）と、鉱油希釈剤１０部にポリイソブチン９０部（ＭＹは約１ ９００、蒸気相浸透圧計測器により測定された）が溶解している溶液２０重量％ 、鉱油６０部にアミン処理されたスチレン−アルキルマレエート共重合体４０部 が溶解している溶液１重量％、アルキル化ベンゼン１５％および実施例０で記述 の添加剤濃縮物７゜７０％とを混合することにより、潤滑油組成物を調製する。

友皿五尺 実施例Ｐで記述の鉱油にて、５ｈｅｌｌｓｖｉｎ　　１４０　（シェルインター ナショナル）として同定される市販の流動点降下剤０．３０％、以下から構成さ れる添加剤濃縮物７％を混合することにより、潤滑油組成物を調製する。この添 加剤濃縮物は、Ｐ２Ｏ。

とヒドロキシプロピル０．０−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオ エートとの反応生成物のＣ１！−ＩＪｔ−アルキルアミン塩１．１６％、エチレ ンポリアミンとポリイソブテニル無水コハク酸とのホウ素化反応生成物０．５６ ％、ポリオキシアルキレン抗乳化剤０．０２％、ポリアクリレート消泡剤７００ ｐｐ＋ｅ、脂肪アミン０．０９％、硫化されたイソブチレン３．５％、および芳 香族希釈剤２０部にアルキルフェノールと（ＣＨ２０）　Ｘとジメルカプトチア ジアゾールとの反応生成物８０部が溶解している溶液０．１１％、および実施例 １６の生成物１％から構成される。

１旦 寒葺」昼り二り人 鉱油ベース原料（Ｓｕｎ　Ｔｕｌｓａ　Ｊ２０Ｂ）　、アミン処理されたスチレ ン−アルキルマレエート共重合体の鉱油溶液の混合物５゜７５％（およそ、６０ ％はオイル）、灯油にシリコーン消泡剤が１０％溶解している溶液０．０２％、 および以下に挙げる成分から構成される添加剤濃縮物６．４０％を混合すること により、トラクター伝達潤滑剤として用いられる一連の潤滑油組成物を調製する ： （以下余白） 本発明の硫化組成物により得られる利点は、以下で提示の試験結果により、例示 される。チムケン（Ｔｉｍｋｅｎ）試験は、潤滑剤の耐荷重を決定するために用 いられる公知の方法である。

それは、米国材料試験協会ＡＳＴＭ　Ｄ−２７８２−７７に記述されている。

ギア潤滑剤は、ＳＡＥ　８０Ｗのベース原料（Ｔｅｘａｃｏ）から調製される。

このベース原料に対し、アルキル化ベンゼン１５％、アクリル重合体粘度改良剤 （Ｔｅｘａｃｏ　ＴＣ１０１２４）　１０％、アミン処理されたスチレン−フル キルマレエート共重合体０．４％、シリコーン消泡剤１００　ｐｐｍ、および以 下から構成される添加剤濃縮物７．７０重量％が加えられる。この添加剤濃縮物 は、カルボン酸アルキル−ジアルキルホスホロジチオエート混合物の亜鉛塩２． １２％、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとポリイソブテニル無水コハク 酸との反応生成物０．３１％、塩基性カルシウム゛スルホネー）１．７６％、塩 基性のホウ素化されたアルカリ金属スルホンネー）０．７５％、以下に挙げる生 成物１％、および鉱油希釈剤から構成される： ＡＢ　　　　実施例１２、　　　　　　　５５　ｌｂ、　　３２．８５０　ｐｓ ｉ米国特許Ｎｏ、　３．９５３．３４７号　６０　ｌｂ、　　３５，８２５　ｐ ｓｉＡＣ実施例１３　　　　　　　　９５　ｌｂ−４０，０００ｐｓｉ９５　ｌ ｂ、　　４０，０００　ｐｓｉ本発明は、そのより好ましい実施態様に関して、 説明されているものの、それらの種々の改良は、この明細書を読むとすぐに、当 業者により明らかとなることが理解されるべきである。従って、ここで開示の発 明は、添付の請求の範囲の範囲内にはいるこれらの改良を含むつもりであること が理解されるべきである。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　８８０４６３４ ＳＡ　　　　２６０５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する反応物の混合物を、高温にて、硫化剤 と反応させることにより、調製される硫化組成物： （Ａ）多価アルコールの少なくとも１種の部分脂肪酸エステル；および、 （Ｂ）以下の（１）、（２）、（３）、および（４）からなる群の少なくとも１ 種の構成要素； （１）多価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルであり、該脂肪酸エス テルは、該部分エステル（Ａ）と異なる、（２）少なくとも１種の脂肪酸、 （３）少なくとも１種のオレフィン、および（４）一価アルコールの少なくとも １種の脂肪酸エステル。 ２．請求の範囲第１項に従った組成物であって、反応物（Ａ）は脂肪油の１成分 を含有する。 ３．請求の範囲第１項に従った組成物であって、反応物（Ａ）はグリセロールの 脂肪酸エステルを含有する。 ４．請求の範囲第３項に記載の組成物であって、反応物（Ａ）はグリセロールモ ノオレエートを含有する。 ５．請求の範囲第３項に記載の組成物であって、反応物（Ａ）はグリセロールモ ノオレエート、グリセロールジオレエート、およびグリセロールトリオレエート の混合物を含有する。 ６．請求の範囲第１項に従った組成物であって、ここで反応物（Ｂ）（１）は脂 肪油の１成分として存在し、該油は多価アルコールの完全な脂肪酸エステルの少 なくとも約５０重量％を含有する。 ７．請求の範囲第１項に従った組成物であって、反応物（Ｂ）（３）は、約４個 〜約４０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族オレフィンである。 ８．請求の範囲第１項に従った組成物であって、反応物（Ｂ）（２）はオレイン 酸を含有する。 ９．請求の範囲第１項に従った組成物であって、反応物（Ｂ）（４）はオレイン 酸メチルを含有する。 １０．請求の範囲第７項に従った組成物であって、反応物（Ｂ）（３）は、約１ ２個〜約２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンである。 １１．請求の範囲第１項に従った組成物であって、前記硫化剤は、イオウ、二酸 化イオウ、硫化水素、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物である。 １２．請求の範囲第１項に従った組成物であって、前記混合物は、反応物（Ａ） を約１０重量％〜約９０重量％含有する。 １３．請求の範囲第１２項に記載の組成物であって、前記混合物は、以下の（Ｂ ）（１）、（Ｂ）（２）、および（Ｂ）（４）を含有する：（Ｂ）（１）多価ア ルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約１０重量部〜約９０重量部；該 脂肪酸エステルは部分エステル（Ａ）と異なる； （Ｂ）（２）少なくとも１種を脂肪酸を約１重量部；約１５重量部；および、 （Ｂ）（４）一価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約１０重量部 〜約９０重量部。 １４．請求の範囲第１２項に記載の組成物であって、前記混合物は以下の（Ｂ） （１）および（Ｂ）（４）を含有する：（Ｂ）（１）多価アルコールの少なくと も１種の脂肪酸エステルを約１０重量部〜約９０重量部；該脂肪酸エステルは、 部分エステル（Ａ）と異なる； （Ｂ）（４）一価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約１０重量部 〜約９０重量部。 １５．請求の範囲第１２項に記載の組成物であって、前記混合物は以下の（Ｂ） （１）および（Ｂ）（３）を含有する：（Ｂ）（１）多価アルコールの少なくと も１種の脂肪酸エステルを約１０重量部〜約５０重量部；該脂肪酸エステルは、 部分エステル（Ａ）と異なる；および、 （Ｂ）（３）少なくとも１種のオレフィンを約１０重量部〜約６０重量部。 １６．請求の範囲第１２項に記載の組成物であって、前記混合物は以下の（Ｂ） （２）および（Ｂ）（３）を含有する：（Ｂ）（２）少なくとも１種の脂肪酸を 約０．１重量部〜約５重量部；および、 （Ｂ）（３）少なくとも１種のオレフィンを約１０重量部〜約５０重量部。 １７．請求の範囲第１２項に記載の組成物であって、前記混合物は以下の（Ｂ） （４）および（Ｂ）（３）を含有する：（Ｂ）（４）一価アルコールの少なくと も１種の脂肪酸エステルを約１０重量部〜約９０重量部；および、（Ｂ）（３） 少なくとも１種のオレフィンを約１０重量部〜約５０重量部。 １８．請求の範囲第１２項に従った組成物であって、前記混合物は、以下の（Ｂ ）（１）、（Ｂ）（２）、および（Ｂ）（３）を含有する：（Ｂ）（１）多価ア ルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約１０重量部〜約５０重量部； （Ｂ）（２）少なくとも１種の脂肪酸を約１重量部〜約５重量部；および、 （Ｂ）（３）少なくとも１種のオレフィンを約１０重量部〜約５０重量部。 １９．請求の範囲第１２項に従った組成物であって、前記混合物は、以下の（Ｂ ）（１）、（Ｂ）（４）、および（Ｂ）（３）を含有する：（Ｂ）（１）多価ア ルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約１０重量部〜約５０重量部； （Ｂ）（４）一価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約１０重量部 〜約３０重量部；および、（Ｂ）（３）少なくとも１種のオレフィンを約１０重 量部〜約５０重量部。 ２０．請求の範囲第１８項に記載の組成物であって、前記混合物は、さらに（Ｂ ）（４）一価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約１０重量部〜約 ９０重量部含有する。 ２１．請求の範囲第１２項に記載の組成物であって、前記混合物は、（Ｂ）（３ ）少なくとも１種のオレフィンを約１０重量部〜約６０重量部含有する。 ２２．請求の範囲第１２項に記載の組成物であって、前記混合物は、（Ｂ）（４ ）一価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約１０重量部〜約９０重 量部含有する。 ２３．請求の範囲第２２項に記載の組成物であって、さらに（Ｂ）（２）少なく とも１種の脂肪酸を約０．１重量部〜約５重量部含有する。 ２４．請求の範囲第２３項に記載の組成物であって、さらに（Ｂ）（３）少なく とも１種のオレフィンを約１０重量部〜約６０重量部含有する。 ２５．元素イオウを含む硫化剤を、１００〜２１０℃にて、以下の（Ａ）および （Ｂ）を含有する反応物の混合物と反応させることにより、調製される硫化組成 物： （Ａ）多価アルコールの少なくとも１種の部分脂肪酸エステルを約１０重量％〜 約９０重量％；および、（Ｂ）以下の（１）、（２）、（３）、および（４）か らなる群の少なくとも１種の構成要素； （１）多価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エステルであり、該脂肪酸エス テルは、該部分エステル（Ａ）と異なる、（２）少なくとも１種の脂肪酸、 （３）少なくとも１種のオレフィン、および（４）一価アルコールの少なくとも １種の脂肪酸エステル。 ２６．請求の範囲第２５項に従った組成物であって、反応物（Ａ）はグリセロー ルの脂肪酸エステルを含有する。 ２７．請求の範囲第２６項に記載の組成物であって、成分（Ａ）はグリセロール モノオレエートを含有する。 ２８．請求の範囲第２６項に記載の組成物であって、成分（Ａ）は、グリセロー ルモノオレエート、グリセロールジオレエート、およびグリセロールトリオレエ ートの混合物を含有する。 ２９．請求の範囲第２５項に従った組成物であって、反応物（Ｂ）（１）は、多 価アルコールの完全な脂肪酸エステルを少なくとも５０重量％含む脂肪油を含有 する。 ３０．請求の範囲第２５項に従った組成物であって、反応物（Ｂ）（３）は、約 ４個〜約４０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族α−オレフィンであ る。 ３１．請求の範囲第２５項に従った組成物であって、反応物（Ｂ）（２）はオレ イン酸を含有する。 ３２．請求の範囲第２５項に従った組成物であって、反応物（Ｂ）（４）はオレ イン酸メチルを含有する。 ３３．実質的に不活性で通常液状の希釈剤、および請求の範囲第１項に記載の硫 化組成物を約１〜９０重量％含有する、潤滑組成物を調製する際に使用する添加 剤濃縮物。 ３４．実質的に不活性で通常液状の希釈剤、および請求の範囲第２５項に記載の 硫化組成物を約１〜９０重量％含有する、潤滑組成物を調製する際に使用する添 加剤濃縮物。 ３５．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第１項に記載の 硫化組成物を含有する潤滑組成物。 ３６．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第１３項に記載 の硫化組成物を含有する潤滑組成物。 ３７．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第１５項に記載 の硫化組成物を含有する潤滑組成物。 ３８．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第１６項に記載 の硫化組成物を含有する潤滑組成物。 ３９．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第１８項に記載 の硫化組成物を含有する潤滑組成物。 ４０．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第１９項に記載 の硫化組成物を含有する潤滑組成物。 ４１．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第２３項に記載 の硫化組成物を含有する潤滑組成物。 ４２．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第２５項に記載 の硫化組成物を含有する潤滑組成物。 ４３．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求の範囲第３３項に記載 の添加剤濃縮物を含有する潤滑組成物。