JPH0249771A

JPH0249771A - ピラゾール‐５‐カルボキサミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH0249771A
Application number: JP20066588A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yoshida; 健二吉田; Itaru Okada; 至岡田; Shigeru Suzuki; 茂鈴木; Shiyuuko Okui; 周子奥井
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1990-02-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はピラゾール−５−カルボキサミド類の製造方法
に関する。詳しくは、医薬、農薬、特に殺虫・殺ダニ剤
の有効成分として有用な化合物であるピラゾール−５−
カルボキサミド類の製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ピ
ラゾールー５−カルボキサミド類の製造方法としては特
願昭６Ｊ−！；３／ｌ、に号明細書の実施例に記載され
ているようにベンジルアミン誘導体と５−ピラゾールカ
ルボニルハライドとを非水系の有機溶媒中で、トリエチ
ルアミン等の有機第三級塩基を脱ハロゲン化水素剤とし
て用いアミド化する方法が知られている。また、類似化
合物であるピラゾロ−ルーダ−カルボキサミドの製造方
法としては、例えば特開昭６３−１１３２Ａ’１号公報
に記載の方法が知られているが、この方法もやはり非水
系溶媒中で有機第三級塩基の存在下、アミン類とグービ
ラゾールカルボニルハライド類とを反応させることによ
りて製造するものである。

しかしながら、このような方法を工業的規模で実施する
際には、使用した高価な第三級塩基の回収または処理が
必須となり、そのための工程が必要になる。このように
、従来技術に係る化合物の製造法は、操作上、設備上の
観点から溝足できるものではない。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、ピラゾール−５−力ルポキサミドの製造
方法について鋭意検討した結果、工業的に極めて有利に
ピラゾール−５−カルボキサミド類を製造する方法を見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記−能代（１）（上記式
中、ＲＩはＣｌ−０４のアルキル基、Ｃｌ−Ｃａのハロ
アルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ２は水素原子、
ＣＩ−Ｃ，のアルキル基、Ｃｓ−Ｃｓのシクロアルキル
基またはフェニル基を示し、ＸＦｉ水素原子、ハロゲン
原子、ＣＩ−Ｃ４のアルキル基、ニトロ基またはシアノ
基を示し、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。）で表
されるよ一ピ２ゾールカルボニルハライド類と下記−能
代（Ｕ）素原子、ハロゲン原子、Ｃ１゛〜Ｃ８のアルキ
ル基、０３〜Ｃ６のシクロアルキル基、０２〜Ｃ４のア
ルコキシアルキル基、Ｃｌ−０４のアルコキシ基、ＣＩ
−’−０４のハロアルコキシ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、
ベンジルオキシ基、Ｃｌ−Ｃ４のアルキルアミノ基、０
２〜Ｃ８のジアルキルアミノ基、シアノ基、Ｃ２〜Ｃａ
（７）アルキルアミノカルボニル基、０３〜Ｃ３１のジ
アルキルアミノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
、モルホリノカルボニル基、トリメチルシリル基、Ｃ鳳
〜Ｃ４のアルキルチオ基、ＣＩ”Ｃ４のアルキルスルフ
ィニル基、ｔタハＣ＋〜Ｃ４のアルキルスルホニル基を
示す。）で表されるベンジルアミン類とを芳香族炭化水
素およびアルカリ水溶液の存在下に反応させることを特
徴とする下記−能代（１）（上記式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して
水素原子、Ｃ０〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を
示し、Ｒ６およびＲ？はそれぞれ独立して水（式中、Ｒ
１、Ｃ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、ＲＩ　、　Ｃ７およびＸ
る。）で表されるピラゾール−５−カルボキサミド類の
製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記−能代（１）、（Ｉｆ）および（Ｉｌｌ）において
Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロビル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、Ｓ−ブチル基
、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アル
キル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、／−クロロ
エチル基、コークロロエチル基、コープロモエチル基、
３−ブロモプロピル基、ｑ−クロロブチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２．２−　）
リフルオロエチル基等のＣ８〜Ｃ４のハロアルキル基；
またはベンジル基を示し、好ましくは、０１〜Ｃ４のア
ルキル基またはベンジル基を示し、さらに好ましくはＣ
１〜Ｃ４のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等のＣ８〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基；また
はフェニル基を示し、好ましくは水素原子、Ｃ３〜Ｃ１
のアルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基を示
す。Ｘは水素原子；またはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｌ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基
、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基；ニトロ基；またはシアノ基を示
し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基、またはシアノ基を示す。Ｙは塩素原子また
は臭素原子を示す。Ｒ３゜Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独
立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、Ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の直鎖または分
岐鎖アルキル基；またはフェニル基を示す。Ｒ６および
Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子；フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、／−エチル−７−メチルプロピル基、ｎ
−オクチル基等のＣ１〜Ｃ８の直鎖ま、たけ分岐鎖アル
キル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等の０３〜Ｃ６のシクロア
ルキル基；エトキシメチル基、エトキシエチル基等の０
２〜Ｃ４のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｉ−ブトキシ基、Ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基等のＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルコキシ基；
モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリ
フルオロメトキシ基、２．２．２−　）リフルオロエト
キシ基、クロロメトキシ基、ニークロロエトキシ基、コ
ープロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、クーク
ロロブトキシ基、ダープロモプトキシ基、へ／−−ジメ
チルーーークロロエトキシ基等のｃＩ〜ｃ４のハロアル
コキシ基：ニトロ基；トリフルオロメチル基；フェニル
基；ベンジル基；フェノキシ基；ベンジルオキシ基：メ
チルアミノ基、゛エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミン
基、ｉ−プロピルアミン基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−
ブチルアミノ基、Ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミ
ノ基等のＣ３〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキルアミノ
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン基、ジーｉ　−プロピルアミノ基、ジ−ｎ
−ブチルアミノ基、ジー１−ブチルアミノ基、Ｎ−エチ
ルメチルアミノ基、Ｎ−メチル−〇−プロピルアミン基
、Ｎ−ｎ−ブチルエチルアミノ基、Ｎ−１−ブチルエチ
ルアミノ基等の０２〜Ｃ３のジ（直鎖または分岐鎖）ア
ルキルアミノ基ニジアノ基：メチルアミノカルボニル基
、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカル
ボニル基、ｉ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−プチ
ルアミノカルボニル基、ｉ−ブチルアミノカルボニル基
、Ｓ−ブチルアミノカルボニル基、ｔ−ブチルアミノカ
ルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−へ
キシルアミノカルボニル基等の０２〜Ｃ６のアルキルア
ミノカルボニル基；ジメチルアミノカルボニル基、ジエ
チルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカル
ボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジーｎ
　−ペンチルアミノカルボニル基、メチルエチルアミノ
カルボニル基、メチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル
基、エチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基等のＣ１〜
Ｃ１□のジアルキルアミノカルボニル基：ピペリジノカ
ルボニル基：モルホリノカルボニル基；トリメチルシリ
ル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ
基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチ
ルチオ基、Ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のＣ
８〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキルチオ基；メチルス
ルフィニル基、エチルスルフィニに基、ｎ　−７’ロピ
ルスルフイニＡ４、ｉ−プロピルスルフィニル；１Ｌｎ
−ブチルスルフィニル基、ｉ−ブチルスルフィニル基、
ｓ　−７”ｆルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニ
ル基等のＣ４〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキルスルフ
ィニルｕ　：　１　タｋｉメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ｎ−７’ロピルスルホニル基、ｉ−プロ
ビルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチ
ルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチル
スルホニル基環ノＣ＋〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキ
ルスルホニル基ヲ示す。

なお、上記−能代（Ｉ）で表される本発明方法の原料物
質は例えば、Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒ
ａｎｃｅ　。

２ｑ、ｙ　（／ｑｔ、ｔ、）記載の方法に準じて製造す
ることが出来る。

本発明方法を実施するに際し使用される芳香族炭化水素
としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましい。

またアルカリ水溶液としては水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩
または重炭酸塩等の無機塩基の水溶液を挙げることがで
きるが、中でも価格の点で水酸化ナトリウムや炭酸ナト
リウムが好適である。

これらの塩基の使用量は特に限定されるものではないが
、通常Ｓ−ピラゾールカルボニルハライドに対し、ｉ、
ｏ−２，０等量程度が好ましい。

また、その水溶液としての濃度も特に限定されるもので
はなく、必要に応じ種々の濃度のアルカリ水溶液として
使用する仁とができる。また、この時使用する塩基は必
ずしも完全に溶解している必要はなく、例えば水酸化カ
ルシウムのように水に対する溶解度の低い塩基の場合に
は、一部未溶解のまま使用することもできる。

５−ピラゾールカルボニルハライド類とベンジルアミン
類の使用量は特に限定されるものではないが、通常その
モル比はｏ、ｑ〜／、！；　：　／の範囲で行われる。

本発明方法において、反応温度は通常θ〜ＩＯθ℃、好
ましくは１Ｏ−４０℃で充分目的が達成され、また反応
時のｐＨは厳密に制御する必要はなくアルカリ性条件下
であればよい。

本発明方法において、各反応試剤の添加方法については
、Ｓ−ピラゾールカルボニルハライドの加水分解を防止
する意味で、アルカリ水溶液と５−ピラゾールカルボニ
ルハライドとの長時間の接触を避ける方式、例えばアル
カリ水溶液中に５−ピラゾールカルボニルハライド類お
よびベンジルアミン類の芳香族炭化水素溶液を付性する
方法、アルカリ水溶液とベンジルアミンの芳香族炭化水
素溶液との混合物中に５−ピラゾールカルボニルハライ
ドを注加する方法、あるいはアルカリ水溶液、５−ピラ
ゾールカルボニルハライドおよびベンジルアミン類の芳
香族炭化水素溶液を付性する方法で行うことが好ましい
。Ｓ−ピラゾールカルボニルハライド類は、芳香族炭化
水素溶液として用いることも可能である。

また、本発明方法において、反応は通常Ｓ−ビラゾール
カルポニルハライド、ベンジルアミン類およびアルカリ
水溶液が接触した時点でほぼ終了するが、反応液のｐＨ
が変化しなくなることによって、その完結を知ることが
できる。

上記のようにして反応させた後、生成物を取り出すには
、反応混合物を分液抽出後、油層を希塩酸等の鉱酸水溶
液で洗浄し、濃縮することによって容易に生成物を取得
することができる。

また、これは再結晶等により精製することも可能である
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。また、実施例で製造した化合物はいずれ
も元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＦｔスペクトル等に
よりその構造を確認した。

実施例１Ｎ　−（’Ｉ　−ｎ　−７’チルベシジル）−タークロ
２００ｍ１フラスコ中にへ３−ジメチルー９−クロルピ
ラゾール−５−カルボン酸／　７．３９およびトルエン
ｓｏｍｔを仕込み、油浴上還流させ、この中へ塩化チオ
ニル／　Ｌ３Ｆを７０分間で滴下した。滴下後２時間還
流を続けた。反応後、過剰の塩化チオニルおよび大部分
のトルエンを減圧下留去し、残渣としてダークロルー／
、３−ジメチル−ピラゾール−５−カルボニルクロリド
の粗製品を得た。これをそのまま次のグーｎ−ブチルベ
ンジルアミンとの反応に用いた０３０θ−フラスコ中に
＋−ｎ−ブチルベンジルアミン／　ｌ、、３　ｇ、トル
エン１００−および水酸化ナトリウムｔｉ、ｇ　ｇをコ
Ｓゴに溶解して得た水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、
水冷下激しく攪拌しながら上記で得たｔ−クロル−／、
３−ジメチル−ピラゾール−５−カルボニルクロリドの
粗製品を滴下した。反応温度は３０℃以下に保った。滴
下後、室温で７時間攪拌して反応を完結させた。反応液
を分液抽出し、有機層を水、／ｌ’Ｊ塩酸、水の順に洗
浄した。減圧下濃縮し、残渣を冷却固化させた。破砕後
夕。℃以下の温度で減圧乾燥しトルエンを完全忙除去し
て、Ｎ−（ｌＩ−ｎ−ブチルベンジル）−タークロル−
７，３−ジメチル−３−ピラゾールカルボキサミド（表
−／　化合物ム２ｇ）３θ、ｚｙを得た。

（収率９よ、よチ、融点７ｇ〜７７℃、）本化合物のＮ
ＭＲ，ＩＲスペクトルを以下に示す。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δｐｐｒｎ　；　（７，灯（
ｍ、　ＪＨ）　、　ｔ、ｏ　〜／、ざ（ｍ、１−１）　
、　　ｘ、２ｒ（Ｓ、３Ｈ）　、　　２．Ａ５（ｍ、２
Ｈ）　。

グ、／ｙ（Ｓ、Ｊ）（）、り、６り（ｄ、２Ｈ）、　７
．０ｔ（＋）、１）ｌ）。

ワ、Ｊ　Ｏ（ｍ　、’ＩＨ）Ｉ　Ｒ，（ＫＢ　ｒ　）ｃｖｙ＋−”　；　３２　ｒθ
、２９りθ、／６ｊθ、１ｓｒｏ。

／３００，１０９０，９９！；、ｇｏｏ、３ＫＯ実施例
コ実施例／の方法に準じて表−１に記載の化合物を得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、殺虫・殺ダニ剤の有効成分として有用
な化合物であるピラゾール−５−カルボキサミド類を工
業的規模で容易に製造することができ、その価値は高い
。

願理三菱化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（
I ）（上記式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４のハロアルキル基またはベンジル基を示し
、Ｒ＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ
＿３〜Ｃ＿６のシクロアルキル基またはフェニル基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のア
ルキル基、ニトロ基またはシアノ基を示し、Ｙは塩素原
子または臭素原子を示す。）で表される５−ピラゾール
カルボニルハライド類と下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（I
I）（上記式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独
立して水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、Ｒ＾６およびＲ＾７はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル
基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６のシクロアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿
４のアルコキシアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキ
シ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のハロアルコキシ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ノキシ基、ベンジルオキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキ
ルアミノ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿８のジアルキルアミノ基、シ
アノ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿６のアルキルアミノカルボニル基
、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿１のジアルキルアミノカルボニル基
、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、
トリメチルシリル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキルチオ基
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキルスルフィニル基、またはＣ
＿１〜Ｃ＿４のアルキルスルホニル基を示す。）で表さ
れるベンジルアミン類とを芳香族炭化水素およびアルカ
リ水溶液の存在下に反応させることを特徴とする下記一
般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７およびＸは前記一般式（ I ）および（II
）で定義したとおりである。）で表されるピラゾール−
５−カルボキサミド類の製造方法。