JP2016079104A - ジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有害生物に対する防除効果を有する置換フェニルエーテル化合物を簡便に効率よく製造することのできる中間体であるジフェニルジスルフィド誘導体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】式(1):【化1】(式(1)中、Xは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Rは水素原子、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルスルホニル基、またはC1〜C4ハロアルキルスルホニル基を示す。)で表されるジフェニルジスルフィド誘導体。【選択図】なし
Description
本発明は、農薬製造中間体等として有用なジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法に関する。
これまでにある種の置換フェニルエーテル化合物が農園芸場面における有害生物防除剤として有用であることが知られており、この化合物は置換アルキルチオフェノール誘導体を経由して製造できることが記載されている(例えば、特許文献1、2、PCT/JP2014/071593)。しかし、本発明のようなジフェニルジスルフィド誘導体類を中間体として置換フェニルエーテル化合物を製造する記載はなく、ジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法に関する記載もない。
本発明は、有害生物に対する防除効果を有する置換フェニルエーテル化合物を簡便に効率よく製造することのできる中間体であるジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、置換フェニルエーテル化合物を製造するための有用中間体であるジフェニルジスルフィド誘導体および該ジフェニルジスルフィド誘導体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本出願に係る発明の第1の態様は、下記式(1)
本出願に係る発明の第2の態様は、下記式(2)
本出願に係る発明の第3の態様は、下記式(3)
本発明により、農薬製造中間体等として有用なジフェニルジスルフィド誘導体およびその製造方法を提供することができる。
「第一の製造方法」
本発明のジフェニルジスルフィド誘導体(1)は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)を還元剤で処理することにより製造できる。
本発明のジフェニルジスルフィド誘導体(1)は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)を還元剤で処理することにより製造できる。
本発明で使用される置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)において、Xは水素原子、またはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各元素が挙げられる。
本発明で使用される置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)において、Rは水素原子、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルスルホニル基、またはC1〜C4ハロアルキルスルホニル基を示す。
Rで表されるC1〜C4アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、i−ブチリル基、ピバロイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル基が挙げられる。前記Cで示すアルキルカルボニル基の炭素原子の数は、カルボニル基の炭素原子を除いた炭素原子の数である。
Rで表されるC1〜C4アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはエトキシカルボニル基が挙げられる。前記Cで示すアルコキシカルボニル基の炭素原子の数は、カルボニル基の炭素原子を除いた炭素原子の数である。
Rで表されるC1〜C4アルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、i−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、i−ブタンスルホニル基、sec−ブタンスルホニル基、tert−ブタンスルホニル基等が挙げられ、好ましくはメタンスルホニル基が挙げられる。
Rで表されるC1〜C4ハロアルキルスルホニル基としては、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホニル基が挙げられる。
本発明で使用できる還元剤としては、例えば、亜鉛、鉄、スズ、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ホスフィン酸ナトリウム、サマリウム、三臭化ホウ素、または塩化スズ(II)等を挙げることができる。
還元剤の使用量は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)に対して0.1〜10.0倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは0.1〜5.0倍モルの範囲である。
還元剤の使用量は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)に対して0.1〜10.0倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは0.1〜5.0倍モルの範囲である。
本発明では触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、塩化ジルコニル、塩化ジルコニウム、六塩化タングステン、または塩化モリブデン(V)等を挙げることができる。
触媒の使用量は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)に対して0〜5.0倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは0.1〜2.0倍モルの範囲である。
触媒の使用量は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)に対して0〜5.0倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは0.1〜2.0倍モルの範囲である。
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、水、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、メタノール、エタノール等を挙げることができる。本発明における溶媒の使用量は、置換ベンゼンスルホニルクロリド誘導体(2)1モルに対して0.1〜100リットルであり、好ましくは0.3〜10リットルの範囲である。
本発明の反応温度は、−30℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは0℃〜150℃の範囲である。
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常1〜24時間の範囲である。
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常1〜24時間の範囲である。
「第二の製造方法」
本発明のジフェニルジスルフィド誘導体(1)は、クレゾール誘導体(3)に二塩化二硫黄を反応させることにより製造できる。
本発明のジフェニルジスルフィド誘導体(1)は、クレゾール誘導体(3)に二塩化二硫黄を反応させることにより製造できる。
本発明で使用されるクレゾール誘導体(3)において、Xは水素原子、またはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各元素が挙げられる。
本発明で使用されるクレゾール誘導体(3)において、Rは水素原子、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基、C1〜C4アルキルスルホニル基、またはC1〜C4ハロアルキルスルホニル基を示す。
本発明で使用する二塩化二硫黄の使用量は、クレゾール誘導体(3)に対して1.0〜5.0倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは1.0〜1.5倍モルの範囲である。
本発明では触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)等の金属ハロゲン化物を挙げることができる。
触媒の使用量は、クレゾール誘導体(3)に対して0〜5.0倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは1.0〜2.0倍モルの範囲である。
触媒の使用量は、クレゾール誘導体(3)に対して0〜5.0倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは1.0〜2.0倍モルの範囲である。
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。本発明における溶媒の使用量は、クレゾール誘導体(3)1モルに対して0.1〜100リットルであり、好ましくは0.3〜10リットルの範囲である。
本発明の反応温度は、−30℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは−10℃〜100℃の範囲である。
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常1〜24時間の範囲である。
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常1〜24時間の範囲である。
なお前記した反応の生成物である式(1)
なお、表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
「Me」はメチル基、「Et」はエチル基、「n−Pr」はノルマルプロピル基、「i−Pr」はイソプロピル基、「n−Bu」はノルマルブチル基、「s−Bu」はセカンダリーブチル基、「i−Bu」はイソブチル基、「t−Bu」はターシャリーブチル基を表す。また「H」は水素原子を表す。
「Me」はメチル基、「Et」はエチル基、「n−Pr」はノルマルプロピル基、「i−Pr」はイソプロピル基、「n−Bu」はノルマルブチル基、「s−Bu」はセカンダリーブチル基、「i−Bu」はイソブチル基、「t−Bu」はターシャリーブチル基を表す。また「H」は水素原子を表す。
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例1 ビス(4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ジスルフィド(1−9)の製造方法
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(3.0g、12.4mmol)のテトラヒドロフラン溶液(30ml)にトリフェニルホスフィン(6.50g、24.8mmol)を室温で添加し、同温で30分間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量1.38g、収率64%)を得た。
融点:124−126℃
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.17(2H、s)、7.11(2H、s)、5.38(2H、s)、2.33(6H、s).
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(3.0g、12.4mmol)のテトラヒドロフラン溶液(30ml)にトリフェニルホスフィン(6.50g、24.8mmol)を室温で添加し、同温で30分間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量1.38g、収率64%)を得た。
融点:124−126℃
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.17(2H、s)、7.11(2H、s)、5.38(2H、s)、2.33(6H、s).
実施例2 ビス(4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ジスルフィド(1−9)の製造方法
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(3.50g、14.5mmol)の酢酸溶液(25ml)に濃塩酸(4.5ml)を加え、90℃まで加熱した。同温で還元鉄(2.40g、43.0mmol)を添加し、30分間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/4)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量0.50g、収率20%)を得た。
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(3.50g、14.5mmol)の酢酸溶液(25ml)に濃塩酸(4.5ml)を加え、90℃まで加熱した。同温で還元鉄(2.40g、43.0mmol)を添加し、30分間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/4)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量0.50g、収率20%)を得た。
実施例3 ビス(4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ジスルフィド(1−9)の製造方法
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(30.0g、124mmol)のトリフルオロ酢酸溶液(100ml)にヨウ化ナトリウム(168g、1.12mol)を室温で添加し、同温で5時間撹拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量20.3g、収率94%)を得た。
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(30.0g、124mmol)のトリフルオロ酢酸溶液(100ml)にヨウ化ナトリウム(168g、1.12mol)を室温で添加し、同温で5時間撹拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量20.3g、収率94%)を得た。
実施例4 ビス(4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ジスルフィド(1−9)の製造方法
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(5.00g、20.7mmol)の酢酸溶液(30ml)にヨウ化ナトリウム(310mg、2.07mmol)およびホスフィン酸ナトリウム一水和物(3.70g、34.9mmol)を室温で添加し、同温で8時間撹拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量2.00g、収率56%)を得た。
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(5.00g、20.7mmol)の酢酸溶液(30ml)にヨウ化ナトリウム(310mg、2.07mmol)およびホスフィン酸ナトリウム一水和物(3.70g、34.9mmol)を室温で添加し、同温で8時間撹拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量2.00g、収率56%)を得た。
実施例5 ビス(4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ジスルフィド(1−9)の製造方法
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(5.00g、21.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(30ml)に水素化ホウ素ナトリウム(3.90g、100mol)を0℃で添加し、5時間加熱還流した。反応混合物を氷水に注ぎ、2N塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量1.20g、収率34%)を得た。
4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリド(5.00g、21.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(30ml)に水素化ホウ素ナトリウム(3.90g、100mol)を0℃で添加し、5時間加熱還流した。反応混合物を氷水に注ぎ、2N塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量1.20g、収率34%)を得た。
実施例6 ビス(4−クロロ−5−エトキシカルボニルオキシ−2−メチルフェニル)ジスルフィド(1−14)の製造方法
(2−クロロ−4−メチルフェニル)エチルカーボネート(300mg、1.40mmol)のジクロロメタン溶液に塩化アルミニウム(370mg、2.80mmol)を−5℃で添加し同温で30分撹拌した。二塩化二硫黄(140mg、1.05mmol)を−5℃で滴下し、同温で20分撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/20)により精製して、黄色結晶の標記化合物(収量150mg、収率22%)を得た。
融点:87−90℃
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ: 7.38(2H、s)、7.26(2H、s)、4.32(4H、q、J=7.2Hz)、2.37(6H、s)、1.38(6H、t、J=7.3Hz).
(2−クロロ−4−メチルフェニル)エチルカーボネート(300mg、1.40mmol)のジクロロメタン溶液に塩化アルミニウム(370mg、2.80mmol)を−5℃で添加し同温で30分撹拌した。二塩化二硫黄(140mg、1.05mmol)を−5℃で滴下し、同温で20分撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/20)により精製して、黄色結晶の標記化合物(収量150mg、収率22%)を得た。
融点:87−90℃
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ: 7.38(2H、s)、7.26(2H、s)、4.32(4H、q、J=7.2Hz)、2.37(6H、s)、1.38(6H、t、J=7.3Hz).
<参考例>
参考例1 (2−クロロ−4−メチルフェニル)エチルカーボネートの製造方法
水酸化ナトリウム(181g、4.29mol)の水溶液(575ml)にテトラブチルアンモニウムブロミド(25.1g、78.0mmol)を添加し、さらに2−クロロ−4−メチルフェノール(585g、3.90mol)(東京化成工業株式会社製)を0℃で添加した。続いてトルエン(870ml)を注ぎ、クロロギ酸エチル(475g、4.29mol)を0℃で滴下し、室温で3時間攪拌した。反応混合物を1N塩酸水溶液に注ぎ、トルエンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮し、無色油状物(収量862g、収率100%)を得た。
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.25(1H、d、J=1.4Hz)、7.11−7.05(2H、m)、4.34(2H、q、J=7.2Hz)、2.33(3H、s)、1.39(3H、t、J=7.1Hz).
参考例1 (2−クロロ−4−メチルフェニル)エチルカーボネートの製造方法
水酸化ナトリウム(181g、4.29mol)の水溶液(575ml)にテトラブチルアンモニウムブロミド(25.1g、78.0mmol)を添加し、さらに2−クロロ−4−メチルフェノール(585g、3.90mol)(東京化成工業株式会社製)を0℃で添加した。続いてトルエン(870ml)を注ぎ、クロロギ酸エチル(475g、4.29mol)を0℃で滴下し、室温で3時間攪拌した。反応混合物を1N塩酸水溶液に注ぎ、トルエンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮し、無色油状物(収量862g、収率100%)を得た。
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.25(1H、d、J=1.4Hz)、7.11−7.05(2H、m)、4.34(2H、q、J=7.2Hz)、2.33(3H、s)、1.39(3H、t、J=7.1Hz).
参考例2 4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニルクロリドの製造方法
クロロスルホン酸(459g、3.94mol)に(2−クロロ−4−メチルフェニル)エチルカーボネート(169g、787mmol)を0℃で添加し、室温で18時間撹拌した。反応混合物に水をゆっくり注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して、褐色油状の標記化合物(収量176g、収率93%)を得た。
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.73(1H、s)、7.39(1H、s)、5.18(1H、br.s)、2.68(3H、s).
クロロスルホン酸(459g、3.94mol)に(2−クロロ−4−メチルフェニル)エチルカーボネート(169g、787mmol)を0℃で添加し、室温で18時間撹拌した。反応混合物に水をゆっくり注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して、褐色油状の標記化合物(収量176g、収率93%)を得た。
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.73(1H、s)、7.39(1H、s)、5.18(1H、br.s)、2.68(3H、s).
参考例3 ビス[4−クロロ−5−[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エトキシ]−2−メチルフェニル]ジスルフィドの製造方法
ビス(4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ジスルフィド(7.00g、20.2mol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(70ml)に炭酸カリウム(6.41g、46.4mmol)を添加し、さらに[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エチル]トリフルオロメタンスルホネート(14.6g、42.3mmol)を0℃で添加した後、室温で2時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶物の標記化合物(収量10.0g、収率67%)を得た。
融点:75−77℃
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.26−7.23(4H、m)、7.20(2H、s)、6.94(2H、s)、4.18(4H、t、J=11.2Hz)、2.32(6H、s).
ビス(4−クロロ−5−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ジスルフィド(7.00g、20.2mol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(70ml)に炭酸カリウム(6.41g、46.4mmol)を添加し、さらに[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エチル]トリフルオロメタンスルホネート(14.6g、42.3mmol)を0℃で添加した後、室温で2時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、白色結晶物の標記化合物(収量10.0g、収率67%)を得た。
融点:75−77℃
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.26−7.23(4H、m)、7.20(2H、s)、6.94(2H、s)、4.18(4H、t、J=11.2Hz)、2.32(6H、s).
参考例4 1−クロロ−2−[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エトキシ]−5−メチル−4−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)ベンゼンの製造方法
ビス[4−クロロ−5−[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エトキシ]−2−メチルフェニル]ジスルフィド(2.00g、2.70mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(20ml)に炭酸カリウム(830mg、6.00mmol)、ロンガリット(420mg、2.70mmol)および2,2,2−トリフルオロ−1−ヨードエタン(1.30g、6.00mmol)を0℃で添加し、室温で18時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、無色油状の標記化合物(収量1.87g、収率75%)を得た。
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.31(2H、t、J=7.1Hz)、7.23(1H、s)、7.01(1H、s)、4.33(2H、t、J=10.8Hz)、3.31(2H、q、J=9.6Hz)、2.38(3H、s).
ビス[4−クロロ−5−[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エトキシ]−2−メチルフェニル]ジスルフィド(2.00g、2.70mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(20ml)に炭酸カリウム(830mg、6.00mmol)、ロンガリット(420mg、2.70mmol)および2,2,2−トリフルオロ−1−ヨードエタン(1.30g、6.00mmol)を0℃で添加し、室温で18時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)により精製して、無色油状の標記化合物(収量1.87g、収率75%)を得た。
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.31(2H、t、J=7.1Hz)、7.23(1H、s)、7.01(1H、s)、4.33(2H、t、J=10.8Hz)、3.31(2H、q、J=9.6Hz)、2.38(3H、s).
参考例5 1−クロロ−2−[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エトキシ]−5−メチル−4−(2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル)ベンゼンの製造方法
1−クロロ−2−[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エトキシ]−5−メチル−4−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)ベンゼン(130mg、0.897mmol)のジクロロメタン溶液(4ml)に70%3−クロロ過安息香酸(200mg、0.897mmol)を5℃で添加し、室温で3時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/トルエン=1/30)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量130mg、収率100%)を得た。
融点:159−161℃
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.45(1H、s)、7.31(2H、t、J=6.9Hz)、7.28(1H、s)、4.43(2H、t、J=10.8Hz)、3.36(2H、q、J=9.9Hz)、2.38(3H、s).
1−クロロ−2−[2,2−ジフルオロ−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エトキシ]−5−メチル−4−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)ベンゼン(130mg、0.897mmol)のジクロロメタン溶液(4ml)に70%3−クロロ過安息香酸(200mg、0.897mmol)を5℃で添加し、室温で3時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶剤:酢酸エチル/トルエン=1/30)により精製して、白色結晶の標記化合物(収量130mg、収率100%)を得た。
融点:159−161℃
1HNMRスペクトル(CDCl3) σ:7.45(1H、s)、7.31(2H、t、J=6.9Hz)、7.28(1H、s)、4.43(2H、t、J=10.8Hz)、3.36(2H、q、J=9.9Hz)、2.38(3H、s).
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