JPH0249354A - 密閉型鉛蓄電池用陰極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポータプル機器、特にポータプルＶＴＲ用電源
として用いられている密閉型鉛蓄電池に関するものであ
る。

従来の技術 密閉型鉛蓄電池の代表的なものとしては、電解液を陽極
板、陰極板及びガラス繊維セパレータに含浸させ、遊離
液のない状態にして充電末期に陽極板から発生する酸素
ガスを陰極板に吸収させて電解液の減少を抑制する方式
が採用されている。

この鉛蓄電池は横転したり、倒置状態であっても漏液せ
ず、また補水不要であるという特徴を持っているので多
方面に使用されている。

発明が解決しようとする課題 上記のような密閉型鉛蓄電池は充電末期において陽極板
から発生する酸ふガスを吸収する能力に限界があるため
、充電末期に電流を減少させる定電圧制御方式が一般的
である。従って、定電圧方式よりも、急速充電が可能で
低コストの定電流方式を密閉型鉛蓄電池に採用するため
には、陰極板の酸素ガス吸収能力を一定に保ち、かつ充
電特性も一定に保たなければならない。すなわち、急速
定電流充電方式において充電完了の制御方法は一般的に
充電開始後、電池電圧がピークに達した時点の電圧を充
電器のＩＣに記憶させ、その後陰極板の酸素ガス吸収に
より電池電圧が下降し始め、ピーク電圧からある値に降
下した時点を充電完ｒとするものである。このような充
電方式における従来の密閉型鉛蓄電池は充放電サイクル
を繰り返すに従って電解液が徐々に減少し陰極板の酸素
ガス吸収が活発になり、水素発生すなわち電池電圧がピ
ークに達するまでの時間が初期に比べ長くなり、サイク
ル寿命末期では、電解液の減少が多くなり充電制御が動
作せずに充電され、電池の温度に−胃による変形などサ
イクル寿命の早期劣化現象が起るという問題があった。

本発明の［］的は急速定電流方式による充電制御ができ
、サイクル寿命特性の優れた密閉型鉛蓄電池の製造方法
を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段 り２目的を達成するために本発明は、鉛及び酸化鉛から
なる鉛粉中に無水シリカの微粉末と、硫酸バリウムなど
の収縮防止剤を混合し、水、希硫酸を滴下してペースト
を作製し、格子に充填して熟成・乾燥して極板とし、こ
の極板の化成を終了した後、フッ素樹脂のディスパージ
ョン中に浸漬し、不活性ガス中で乾燥して陰極板とする
密閉型鉛蓄電池用陰極板の製造方法とした。

作　　用 本発明の製造方法における陰極板で構成された密閉型鉛
蓄電池は、急速定電流充電方式で良好なサイクル寿命特
性が得られ、特にフッ素樹脂は陰極板に撥水性の領域を
存在させ、さらに無水シリカ微粉末を添加することによ
り陰極板における酸素ガスの吸収能力を一定に保つ作用
を有するものである。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

陰極板は鉛及び酸化鉛からなる鉛粉中に無水シリカ微粉
末及び硫酸バリウムなどの収縮防止剤を混合し、水、希
硫酸を滴下してペーストを作製し格子に充填し熟成、乾
燥を行い未化成陰極板とした。その後、希硫酸中で極板
化成を行い活物質を活性化させ、−Ｈ４不活性ガス中で
乾燥した。さらに、フッ素樹脂ディスパージョン中に先
の乾燥した陰極板を浸漬し、もう−度不活性ガス中で乾
燥し本発明の陰極板とした。この際、無水シリカの微粉
末は鉛粉当りＩｗｔ、％添加し、フッ素樹脂ディスパー
ジョンはポリフロンＤ−１ダイキン工業■製）を陰極板
に一定量保持できるように水で希釈して用いた。

この陰極板１枚と陽極板１枚及びセパレータを組み合せ
極板群とし電解液は比ｆｆ１Ｔ！、３４の希硫酸なｉ離
液が存在しない程度に調整して注入し、１０Ｖ　　１０
時間率容晴１．１Δｈの密閉型鉛蓄電池を作製した。

以ド、密閉型鉛蓄電池Ａ、Ｂ、Ｃにつき、充放電サイク
ル数による容量維持率及び重量減少量の関係放電特性及
びサイクル寿命特性を比較検討する。

電池Δ、Ｂ、Ｃの構成は下記の通りである。

△・・・陰極板をフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬せ
ず、かつ無水シリカ微粉末を添加しない従来の陰極板を
用いた電池 Ｉ３・・・無水シリカ微粉末を添加し、フッ素樹脂ディ
スパージョン中には浸漬しない陰極板を用いた電池 Ｃ・・・無水シリカ微粉末を添加しフッ素樹脂ディスパ
ージョン中に浸漬した陰極板を用いた電池（本発明の鉛
蓄電池）とした。

電池の充電方式は定電流とし以下の条件でサイクル寿命
試験を実施した。充電電流０．８Ａで充電末期において
電池電圧がピークになった時点の電圧を充電器内の集積
回路に記憶させ、その後、陰極板の酸素ガス吸収により
電池電圧が下降し始め、ピーク時の電圧からＩ　ＯＯｍ
ＶＦ降した時点で充電完了とし電流が流れない制御機能
を有する充電器を用い充電する。放電は！２Ω定抵抗を
用い８．８■まで行い、この充放電を繰り返し、放電容
ｆｆｔが初期の５０％に達した時を寿命終了とした。

第１図に電池Δ、Ｂ、　Ｃ（代表例として陰極活物質中
に含何するフッ素樹脂ｊｊｌは活物質当り０゜４ｗＬ％
とじたもの）の充放電サイクルにおける容量維持率及び
電池ｆｊ　：ｌ減少ｒｉｌの推移を示した。Δ及びＢは
サイクル寿命特性に差はみられないが、Ｃはそれらに比
べ非常に優れている。また、サイクル数が増加するにし
たがって、Ａ、ｒ３は重量減少量は早期から増加し、寿
命末期には充電制御が動作せず発熱が起り変形したが、
Ｃは安定した充電特性を示した。

第２図に各サイクル時の充電特性例を示した。

第２図図面中の、 ａ・・・電池Ａ、Ｂ、Ｃの初期の充電特性例ｂ・・・電
池△、１３の２００サイクル目の充電特性例Ｃ・・・電
池Ｃの５００サイクル■の充電特性例ｄ・・・ディスパ
ージョン中フッ素樹脂含有１１１０．７５ｗｔ％以−■
二の場合の初期充電特性側充電特性ａは電池△、Ｂ、Ｃ
の初期の特性で共に差がみられないが、電池Ａ、Ｂが２
００サイクルに達すると充電特性すのように特性ａとは
異なった二段上りになっており、非常に乱れた特性を示
した。充電時間も放電時間の約２倍の時間が必要になり
激しい過充電が起っている（通常は１゜１〜１．２倍の
時間である）。

また充電特性Ｃは電池Ｃの５００サイクル時の充電特性
であり、はぼ充電特性ａと同様であり非常に安定してい
ると言える。

このことは電池Ａ、Ｉ３は電解液が減少し陰極板が充電
の早期に酸素ガスを吸収し、充電特性がサイクル寿命初
期に対し変化している。電池Ｃでは陰極板が無水シリカ
の微粉末により水分が保持され、フッ素樹脂により撥水
性領域が極板表面及び活物質中に存在することにより酸
素ガスがある一定（、【電池内に充満して通気して吸収
しサイクルを繰り返しても初期と同等の充電特性が得ら
れるものと考える。

第３図では電池Ｃにおいてフッ素樹脂ディスパージョン
中のフッ素樹脂含有量とサイクル寿命特性の関係を示し
た。この図からフッ素樹脂の含有：１目ま陰極活物質当
り０．１５〜０．７ｗｔ、％であれば寿命特性が優れて
いることが明らかである。

０．１５ｗＬ％未満においてはフッ素樹脂の効果が薄れ
、電池Ａ、ｆ３のように充電特性の乱れにより電池の発
熱変形が発生し、０．７５ｗＬ％以上においては第２図
の（ｊに示すように、寿命初期の段階から充電特性が乱
れ、安定した充電特性が得られなかった。これは陰極板
表面のフッ素樹脂の撥水性の領域が多ずぎるため、酸素
吸収のバランスが悪化したためと考えられる。また、無
水シリカ微粉末を添加せずにフッ素樹脂ディスパージョ
ン浸漬した陰極板を用いた電池は電池１ｎ量減少量が著
し〈従来電池よりサイクル寿命は早期に劣化した。

無水シリカは鉛扮当９０．０１〜！、５育Ｌ％が適当で
ある。

なお、陰極板をフッ素樹脂ディスパージョン中に浸漬す
る前後に不活性ガス中で乾燥することは非能率的である
ようだが、浸漬１ｉ社に乾燥しない場合、極板に含まれ
る水分のため、均一で一定Ｆ１１のフッ素樹脂を陰極板
表面に付着させることができないことと、浸漬を行う毎
にフッ素樹脂含有：ｉｌを管理する必要があるため、か
えって非能率的で品質が安定しない。

発明の効果 上記のように本発明によれば、隘極ペースト中に無水シ
リカの微粉末を添加し、極板化成ののち、フッ素樹脂デ
ィスパージョン中に浸漬することにより、急速定電流充
電方式によるサイクル寿命特性を向トさせることができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は充放電サイクル数と容量維持率及び（口Ｆｉｌ
減少ｊｉｌの関係図、第２図は充電特性例を示す図、第
ご３図はディスパージョン中のフッ素樹脂含有ｊ、ｉと
寿命サイクル数との関係図である。 出願人　松−ド電器産業株式会社 代理人　　弁理士　　人　島　−公 第 図 第２図 充電時間（分） 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛及び酸化鉛からなる鉛粉中に無水シリカの微粉
   末と、硫酸バリウムなどの収縮防止剤を混合し、水、希
   硫酸を滴下してペーストを作製し、格子に充填して熟成
   ・乾燥して極板とし、この極板の化成を終了した後、フ
   ッ素樹脂のディスパージョン中に浸漬し、不活性ガス中
   で乾燥して陰極板とすることを特徴とする密閉型鉛蓄電
   池用陰極板の製造方法。