JPH024894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光材料に関するものであ
る。更に詳しくは有機光導電性化合物に添加して
その感度を著しく向上させる新規な増感剤に関す
るものである。 従来電子写真に使われる光半導体としては、セ
レン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機化合
物がよく知られているが、最近は、１，３，５ト
リフエニルピラゾリン、ポリビニルカルバゾール
に代表される有機光導電性化合物の研究がさかん
におこなわれている。しかしながら、一般に有機
光導電性化合物自身の感度が著しく低いため、通
常は増感作用のある化合物を添加して実用化でき
る感度にまで上げなければならない。 増感剤は、増感機構によりいくつかに分類され
る。代表的なものとしては、染料の様に添加物自
身の吸収波長域で増感作用を示すものと、有機光
導電性化合物と電荷移動相互作用又は弱い化学結
合（ヴアンデルワース力、水素結合等）をするこ
とにより増感作用を示すものがある。特に後者は
耐光性の点で前者に勝ることが多い。しかしなが
ら従来の後者の増感剤の多くは実用的な感度にま
で上げることが困難であつた。 そこで本発明者は、有機光導電性化合物と化学
的作用をするタイプ（後者のタイプ）の増感剤を
鋭意研究の結果、α，α−ジクロロマロンアミド
誘導体が著しい増感作用を示すことを見出し、本
発明を完成した。 すなわち本発明の要旨は、一般式(1) （式中Ａ、Ｂは置換基を含んでいてもよい芳香族
残基またはベンジル残基、複素環残基、水素また
は炭素数１〜４のアルキルを表わす。）で示され
るα，α−ジクロロマロンアミド誘導体と電子供
与性有機光導電性化合物の両者を少なくとも１種
ずつ含有する電子写真用感光材料に関する。 本発明の感光材料は、前示一般式(1)で表わされ
る化合物を有効成分として含有することを特徴と
する電子写真用感光材料であり、この一般式(1)の
化合物は電子供与性有機光導電性化合物が種々の
形態の感光層に用いられても、常に有機光導電性
化合物と同じ感光層中に共存している場合有効な
作用を発揮する。 例えばバインダー中に有機光導電性化合物と必
要に応じて増感剤となる色素を添加した感光層、
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キヤリヤー
を発生する光導電性粒子と有機光導電性化合物を
バインダー中に添加した感光層、有機光導電性化
合物とバインダーから成る電荷移動層と光を吸収
すると極めて高い効率で電荷キヤリヤーを発生す
る電荷発生層とから成る機能分離型感光層等があ
げられる。 特に上述の機能分離型感光層中の電荷移動層中
に本発明のα，α−ジクロロマロンアミド誘導体
を加えることにより、繰り返し使用した場合の、
表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等
が少ない耐久性にすぐれた電子写真感光体を得る
ことができる。 次に本発明の化合物について述べると以下の構
造式のものが有効である。

【表】

【表】

【表】 このようなα，α−ジクロロマロンアミド誘導
体は、まずジエチルマロネート1moleに対してア
ミノ基を有する化合物（例えばアリニン誘導体）
2moleとを反応させることによりマロンアミド化
合物を合成する。次いでこのマロンアミド化合物
をスルフリルクロライドと反応さす事によつて容
易に合成される。尚マロンアミド化合物の合成と
して別にマロン酸を用いて脱水反応を行なう方法
もある。 本発明の感光体は光導電性化合物として次のよ
うな化合物を用いた場合α，α−ジクロロマロン
アミド誘導体を加える事により著しい増感性を有
するようになる。 例えば (1) 芳香族第３級アミノ化合物：トリフエニルア
ミン、ジベンジルアニリン、ジ−（Ｐ−クロロ
ベンジル）アニリン等。 (2) 芳香族第３級ジアミノ化合物：Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラベンジル−Ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラベンジル−ｍ−
フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラフエニル−ｍ−フエニレンジアミン、４，
4′−ベンジリジン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｍ−トルイジン）等。 (3) 芳香族第３級トリアミノ化合物：４，4′，
4″−トリス（ジエチルアミノフエニル）メタ
ン、４−ジメチルアミノ−4′，4″−ビス（ジエ
チルアミノ）−2′，2″−ジメチル−トリフエニ
ルメタン等。 (4) ポリビニルカルバゾール化合物：ポリビニル
カルバゾール、ハロゲン置換ポリビニルカルパ
ゾール、ビニルカルバゾールとスチレンの共重
合体、ビニルカルバゾールとビニルアントラセ
ンの共重合体等。 (5) 縮合生成物：アルデヒドと芳香族アミンの縮
合生成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲ
ン化物との反応物等。 (6) 金属含有化合物：２−メルカプトーベンゾチ
アゾールと鉛、亜鉛または銅塩の如きメルカプ
ト化合物と金属との塩、８−ヒドロキシ−キノ
リンの金属塩等。 (7) 複素環化合物：１，５−ジフエニル−３−ス
チリル−ピラゾリン、１，３−ジフエニル−５
−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−ピラゾリン
の如きピラゾリン誘導体、３−（4′−ジメチル
アミノフエニル）−５，６−ジ−（4′−メトキシ
フエニル）−１，２，４−トリアジンの如きト
リアジン誘導体、２−フエニル−４−（4′−ジ
メチルアミノフエニル）−キナゾリンの如きキ
ナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２−フエニ
ル−３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−ベン
ゾフランの如きベンゾフラン誘導体、２，５−
ビス−〔4′−ジメチルアミノフエニル−（1′）〕−
１，３，４−オキサジアゾールの如きオキサジ
アゾール等である。 本発明感光材料は、前記増感剤と有機光導電性
化合物及びバインダー樹脂を常法に従つて、適当
な溶剤に溶解した後、形態に応じて適当な支持体
上に塗布し、有機光導電層を形成さす。 例えばこの有機光導電層中に光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キヤリヤーを発生する光導電
性粒子や、染料色素を加える事により分光増感作
用を持たせて単層構造として電荷移動、電荷発生
の両方をかねそなえた感光体にしてもよく、更に
電荷移動の働きを主にこの有機光導電層に持た
せ、主に電荷発生の働きをする別の感光層を設け
ることにより機能分離型の感光体にしてもよい。
しかしいずれの場合においても本発明のα，α−
ジクロロマロンアミドは有機光導電性化合物と共
存さすことが望ましい。ここで光導電性粒子とし
ては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ
素合金、硫化カドミウム等の無機光導電性粒子：
銅フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジ
ゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキ
ノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シア
ニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。
染料としては、例えばメチルバイオレツト、ブリ
リアントグリーン、クリスタルバイオレツト等の
トリフエニルメタン染料、メチレンブルー等のキ
ノン染料およびシアニン染料やピリリウム塩、チ
アピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。 更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成
膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周
知の可塑剤を含有していてもよい。その為に前記
塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エ
ステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素
化パラフイン、塩素化脂肪酸エステルなどが挙げ
られる。バインダー樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタアクリル酸エステル、スチレン−ブタジ
エン樹脂等のビニル化合物の重合体および共重合
体、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリスルフオン、ポリフエニレン
オキサイド、ポリウレタン、セルローズエステ
ル、セルローズエーテル、フエノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。バインダ
ー樹脂の使用量は通常有機光導電性化合物に対し
て0.1〜30重量倍、好ましくは0.5〜５重量倍の範
囲である。更に機能分離型の感光体中の電荷発生
層のバインダー樹脂は前述の樹脂の他、ケン化度
の違う種々のポバール樹脂、アルコール可溶性樹
脂等も使用出来る。 前述の有機光導電性化合物を電荷移動層中の電
荷移動媒体として用いる場合の塗布液は、前述の
組成のものでよいが、光導電性粒子、染料色素は
除くか少量の添加でよい。しかし本発明のα，α
−ジクロロマロンアミド化合物は、電荷移動層中
に加える方が好ましくその使用量は有機光導電性
化合物に対して0.01〜１重量倍好ましくは0.05〜
0.5重量倍の範囲である。この場合の電荷発生層
としては前述の光導電性粒子と必要に応じて染料
色素等を蒸着した薄層、あるいは前述の物質を必
要に応じバインダーや有機光導電性物質とともに
溶媒に溶解もしくは分散させて得られる塗布液を
塗布乾燥した薄層が挙げられる。 この様にして形成された感光体にはまた、必要
に応じ市販の電子写真感光体のように接着層、中
間層、透明絶縁層を有していてもよいことはいう
までもない。感光層が形成される導電性支持体と
しては周知の電子写真感光体に採用されているも
のがいずれも使用できる。具体的には例えばアル
ミニウム、銅等の金属ドラム、シートあるいはこ
れらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられ
る。更に、金属粉末、カーボンブラツク、ヨウ化
銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバイン
ダーとともに塗布して導電処理したプラスチツク
フイルム、紙等があげられる。 以上本発明の電子写真用感光体について詳細に
説明したが、本発明の感光体は感度が非常に高
く、かつ、かぶりの原因となる残留電位が小さ
く、繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電
位及び感度の変動が小さく耐久性が優れていると
いう特徴を有する。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお本実施例中
〔部〕と記載されているものは「重量部」である。 実施例 １ 10mlのフラスコ中にｍ−アミノ−α，α，α−
トリフロロトルエン4.83部とジエチルマロネート
2.4部を入れて油浴上160℃〜170℃で６時間加熱
撹拌を行ない生成したエタノールを留去する。一
夜放置後イソプロピルエーテルを入れて結晶化
し、次いでベンゼン15部より再結晶する。このよ
うにして比較のＮ，N′−ビス−〔ｍ−α，α，α
−トリフロロメチル−フエニル〕−マロンアミド 3.2部を得る。融点157.5℃〜158.5℃。 この様にして得たマロンアミド誘導体1.8部を
クロロホルム50部に溶かしこれに塩化スルフリル
1.5部をクロロホルム５部に溶かした溶液を室温
下滴下し１時間室温下撹拌し次いで水浴上で15分
間加熱還流を行なつた。 後クロロホルムを留去し５％NaHCO₃水溶液
30部で残留分を洗浄し放置すると結晶化する。こ
の結晶をベンゼン：ｎ−ヘキサン＝１：４（容量
比）50部より再結晶する。 この様にしてα，α−ジクロロマロンアミド誘
導体（例示化合物５）1.9部を得た。融点107℃〜
107.5℃。 このようにして得たα，α−ジクロロマロンア
ミド誘導体0.5部を1.5−ジフエニル−３−スチリ
ル−ピラゾリン５部とポリエステル樹脂（東洋紡
製、バイロンＶ−200）５部をジクロルエタン30
部に溶解して塗布液を調製した。 次に、75μの膜厚のポリエステルフイルムにラ
ミネートした膜厚10μのアルミ箔（三菱アルミ製
アルペツト85）上にセレンを真空蒸着し、約0.2μ
の厚さの電荷発生層を形成させた。この上に前記
塗布液をフイルムアプリケーターで塗布、乾燥
し、膜厚12μの電荷移動層を形成させた。このよ
うにして機能分離型の電子写真用感光体を得た。
同様にして電荷移動層中にα，α−ジクロロマロ
ンアミド誘導体を加えない系、及びα，α−ジク
ロロマロンアミド誘導体の代りに比較のマロンア
ミド誘導体0.5部を加えた系の電子写真用感光体
を比較用として作成した。 これら感光体について感度すなわち光半減露光
量（Ｅ１／２）と初期電位（Vo）をそれぞれ測定し た。また各感光体表面の状態を観察した。結果は
次の表１の通りであつた。

【表】 上記結果よりα，α−ジクロロマロンアミドを
加える事により約倍の感度を有することがわか
る。又、マロンアミドも有効な増感剤であるが析
晶化現象が見られ好ましくない。 実施例 ２ 実施例１において、電荷発生層にセレン蒸着層
の代りにセレン−テルル合金（テルル含量15重量
％）の蒸着膜を用いた以外はまつたく同様にして
各感光体を作成した。結果は次の表２の通りであ
つた。

【表】 実施例 ３〜８ 上記構造を有するスクアリリウム染料0.1部と
共重合体ナイロン（東洋レーヨン製CM−8000）
1.0部をモノクロルエタノール５部、エタノール
10部に溶解し、この溶液を実施例１で使用したも
のと同様のラミネートフイルムのアルミ箔上に、
乾燥後の重量が0.3ｇ／m²になる様にフイルムア
プリケータで塗布した後、乾燥して、電荷発生層
を形成させた。この上に下記構造で示されるヒド
ラゾン化合物５部とポリカーボネート（三菱ガス
化学製ユーピロンＮ−６）６部及び表３に示す種
類のα，α−ジクロロマロンアミド誘導体を0.2
部加えテトラヒドロフラン80部に溶解した。 このようにして得た溶液を、乾燥後の膜厚が
10μになるようにフイルムアプリケーターで塗布
した後、乾燥し、電荷移動層を形成させた。この
様にして２層からなる感光層を有する電子写真用
感光体が得られた。 この感光体の白色光に対する感度（Ｅ１／２）及 び初期電位（Vo）を表３に示した。なおこの場
合−6KVのコロナ放電で帯電した。又チヤージ
スピードは分速５ｍで行なつた。

【表】

【表】 上記表で比較例とはα，α−ジクロロマロンア
ミドを加えていない電荷移動層を積層した時の感
度、初期電位であり、この場合感度は倍以上悪く
なつていることがわかる。 実施例 ９ β型銅フタロシアニン３部をジオキサン900部
に加えアトライターで分散した後、この分散液に
ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−100）90部
と実施例３で用いたα，α−ジクロロマロンアミ
ド誘導体８部と下記構造の有機光導電性化合物90
部を加えて溶解せしめ塗布液を作製した。 この塗布液をアルミニウム蒸着ポリエステルフ
イルムのアルミ面にフイルムアプリケーターで乾
燥後の膜厚が15μになる様に塗布乾燥して感光層
を形成し電子写真用感光体を得た。この感光体を
暗所で＋6KVのコロナ放電で帯電した後、感度
を測定した所Ｅ１／２は8lux secであつた。 又コロナ放電を−6KVで帯電した時の感度Ｅ
１／２は6.5lux secであつた。 実施例 10 β型銅フタロシアニンの代りにローダミン−
B0.5部を用いた以外は実施例９とまつたく同様
にして電子写真用感光体を得た。又比較用として
α，α−ジクロロマロンアミド誘導体を加えない
電子写真用感光体も作製した。 これらの感光体の−6KVのコロナ放電による
帯電後の感度（Ｅ１／２）はα，α−ジクロロマロ ンアミド誘導体を加えた場合、7.5lux secであ
り、加えない場合、58.0lux secであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式(1)で表わされる
   α，α−ジクロロマロンアミド誘導体を有効成分
   として含有することを特徴とする電子写真用感光
   体。 一般式(1) （式中Ａ、Ｂは芳香族残基、ベンジル残基、複素
   環残基、水素または炭素数１〜４のアルキルを表
   わす。） ２ 一般式(1)で表わされるα，α−ジクロロマロ
   ンアミド誘導体のうち、Ａがフエニル基残基、Ｂ
   が水素である特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真用感光体。 ３ 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷移動層
   に機能分離した複合型感光体に於る電荷移動層中
   に一般式(1)に示されるα，α−ジクロロマロンア
   ミド誘導体を有効成分として含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。