JPS5840555A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光材料に関するものである。更に
詳しくは有機光導電性化合物に添加してその感度を著し
く向上させる新規な増感剤に関するものである。

従来電子写真に使われる光半導体としては、セレン、酸
化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機化合物がよく知られ
ているが、最近は、１．３．５　　　　　　゛トリフェ
ニルピラプリン、ポリビニルカルバゾールに代表される
有機光導電性化合物の研究がさかんにおこなわれている
。しかしながら、一般に有機光導電性化合物自身の感度
が著しく低いため、通常は増感作用のある化合物を添加
して実用化できる感度Ｋまで上げなければならな〜ｘ０ 増感剤は、増感機構によりいくつかに分類される。代表
的なものとしては、染料の様に添加物自身の吸収波長域
で増感作用を示すものと、有機光導電性化合物と電荷移
動相互作用又は弱い化学結合（グアンデルワース力、水
素結合等）をすることにより増感作用を示すものがある
。

％に後者は耐光性の点で前者に勝ることが多い。

しかしながら従来の後者の増感剤の多くは実用的な感度
にまで上げることが困難であった。

そこで本発明者は、有機光導電性化合物と世−剤を鋭意
研究の結果、α、α−ジクａａ”ｖ冒ｙア（ド鱒導体が
著しい増感作用を示すことを見出し、本発明を完成した
。

すなわち本発明の要旨は、一般式も） （式中Ａ、ＩＩは置換基を含んでい【もよい芳香族残基
京たはベンジル残基、複素環残基、水素または炭素数１
〜４のアルキルを表わす。）で示されろα、α−ジクロ
ロマロンアミド誘導体と電子供与性有機光導電性化合物
の両者を少なくとも１種ずつ含有する電子写真用感光材
料に関する。

本発明の感光材料は、前示一般式（１）で表わされる化
合物を有効成分として含有することを特徴とする電子写
真用感光材料であり、この一般式（１）の化合物は電子
供与性有機光導電性化合物が種々の形態の感光層に用い
られても、常に有機光導電性化合物と同じ感光層中に共
存している場合有効な作用を発揮する。

例えばバインダー中に有機光導電性化合物と必要に応じ
て増感剤となる色素を添加した感光層、光を吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒
子と有機光導電性化合物をバインダー中に添加した感光
層、有機光導電性化合物とバインダーから成る電荷移動
層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを
発生する電荷発生層とから成る機能分離温感光層等があ
げられる。

＃に上述の機能分離温感光層中の電荷移動層中に本発明
のα、α−ジクＵＶＸマロンア電ド鱒導体を加えるとと
ｋより、繰り返し使用した場合の、！ＩＩＷｉ電位の変
動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少ない耐久性にす
ぐれた電子写真感光体を得ることかできる。

次に本発明の化合物について述べると以下の構造式のも
のが有効である。

このようなα、α−ジクロロマロンア擢ド鐸導体は、ま
ずジエチルマーネー）　１　ｍｏｌｅに対してア建ノ基
を有する化合物（例えばアニリン誘導体）２ｍｏｌ・と
を反応させることによりマロンア々ド化合物を合成する
０次いでこのマロンア々ド化合物なスルフリルクロライ
ドと反応さす事によりズ容易に合成される。尚ＴＯンア
々ド化合物の合成として別にマｐン酸を用いて脱水反応
を行なう方法もある。

本発明の感光体は光導電性化合物として次のような化合
物を用いた場合α、α−ジクロロマロンアミド誘導体を
加える事により著しい増感性を有するようになる。

例えば （１）　　芳香族第３級アミノ化合物ニトリフェニルア
ミン、ジベンジルアニリン、ジー（ｐ−クロロベンジル
）アニリン等。

（２）　　芳香族第３級ジアミノ化合物：　Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　。

Ｎ′−テトラベンジル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラベンジル−ｍ−フェニレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、ＮＬテトラフェニル−ｍ−フェニ
レンジアミン、４．４’−ベンジリジン−ビス（Ｎ、ト
ジェチル−ｍ−）ルイジン）等。

（３）芳香族第３級トリアミノ化合物：　４．４’、　
４″−トリス（ジエチルアミノフェニル）メタン、４−
ジメチルアミノ−４１，４０−ビス（ジエチルアミノ）
　−２：　２”−ジメチル−トリフェニルメタン等。

（４）　ポリビニルカルバゾール化合物：ポリビニルカ
ルハソール、ハロゲン置換ポリビニルカルバゾール、ビ
ニルカルバゾールとスチレンの共重合体、ビニルカルバ
ゾールとビニルアントラセンの共重合体等。

（５）　　縮合生成物：アルデヒドと芳香族アミンの縮
合生成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物と
の反応物等。

（６）金属含有化合物＝２−メルカプトーベンゾチアゾ
ールと鉛、亜鉛または銅塩の如きメルカプト化合物と金
属との塩、８−ヒドロキシ−キノリンの金属塩等。

（７）　　複素環化合物＝１．５−ジフェニル−３−ス
チリル−ピラゾリン、１．３−ジフェニル−５−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−ピラゾリンの如きピラゾリ
ン誘導体、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５
，６−ジー（４′〜メトキシフエニル）−１，２，４−
）リアジンの如きトリアジン誘導体、２−フェ＝　ルー
　４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−キナゾリン
の如きキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２−フェニ
ル−３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ベンゾフラ
ンの如きベンゾフラン誘導Ｌ２．５〜ビス−〔４′−ジ
メチルアミノフェニル−（１’　））　−１，３，４−
オキサジアゾールの如きオキサジアゾール等である。

本発明感光材料は、前記増感剤と有機光導電性化合物及
びバインダー樹脂を常法に従って、適当な溶剤に溶解し
た後、形態に応じて適当な支持体上に塗布し、有機光導
電層を形成さす。

例えばこの有機光導電層中に光を吸収すると極めて高い
効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子や、染料
色素を加える事により分光増感作用を持たせて単層構造
として電荷移動、電荷発生の両方をかねそなえた感光体
にしてもよく、更に電荷移動の働きを主にこの有機光導
電層に持たせ、主に電荷発生の働きをする別の感光層を
設けることにより機能分離型の感光体にしてもよい。し
かしいずれの場合においても本発明のα、α−ジクロロ
マロンアミドは有機光導電性化合物と共存さすことが望
ましい。ここで光導電性粒子としては、セレン、セレン
−テルル合金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等の
無機光導電性粒子：銅フタロシアニン、ペリノン系顔料
、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アン
トラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シア
ニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料と
しては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン
染料、メチレンブルー等のキノン染料およびシアニン染
料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウ
ム塩等が挙げられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。その為に前記塗布液中に添加する可
塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エ
ポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステ
ルなどが挙げられる。バインダー樹脂としては、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタアクリル酸エステル、スチレン−ブタジェン樹脂
等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニル
ブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリス
ルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、
セルローズエステル、セルローズエーテル、フェノキシ
樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。バイ
ンダー樹脂の使用量は通常有機光導電性化合物に対して
０．１〜３０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍の範
囲である。更に機能分離型の感光体中の電荷発生層のバ
インダー樹脂は前述の樹脂の他、ケン化度の違う種々の
ポバール樹脂、アルコール可溶性樹脂等も使用出来る。

前述の有機光導電性化合物を電荷移動層中の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、前述の組成のものでよ
χ・が、光導電性粒子、染料色素は除くか少量の添加で
よい。しかし本発明のα、α−ジクロロマロンアミド化
合物は、電荷移動層中に加える方が好ましくその使用量
は有機光導電性化合物に対して００１〜１重量倍好まし
くは０．０５〜０．５　重量倍の範囲である。この場合
の電荷発生層としては前述の光導電性粒子と必要に応じ
て染料色素等を蒸着した薄層、あるいは前述の物質を必
要に応じバインダーや有機光導電性物質とともに溶媒に
溶解もしくは分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した
薄層が挙げられる。

この様にして形成された感光体にはまた、必要に応じ市
販の電子写真感光体のように接着層、中間層、透明絶縁
層を有していてもよいことはいうまでもない。感光層が
形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体
に採用されているものがいずれも使用できる。具体的に
は例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シートある
いはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられ
る。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高
分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに
塗布して導電処理したプラスチックフィルム、紙等があ
げられる。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の感光体は感度が非常に高（、かつ、かぶり
の原因となる残留電位が小さく、繰返し使用による残留
電位の蓄積や、表面電位及び感度の変動が小さく耐久性
が優れているという特徴を有する。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお本実施例中〔部〕と記載されてい
るものは「重量部」である。

実施例１ １０ｍｔのフラスコ中にｍ−アミノ−α、α。

α−トリフロロトルエン４．８３　部とジエチルマロネ
ート２．４部を入れて油浴上１６０Ｃ〜１７０Ｃで６時
間加熱攪拌を行ない生成したエタノールを留去する。−
夜放置後イソプロビルエーテルを入れて結晶化し、次い
でベンゼン１５部より再結晶する。このようにして比較
のＮ、Ｎ’−ビス３．２部を得る。融点１５７．５部％
１　！Ｓ　８．５　Ｃ’。

この様にして得たマロンア々ド鱒導体１．８部をクロ筒
ホルム５０ｆｌＫ溶かしこれに塩化スル７リル１．６部
をクロロホルム５１１に溶かした溶液を室温下調下し１
時間寓温下攪拌し次いで水浴上で１３分間加熱還流を行
なりた。

後／胃ａｍｋＡを留去し５　Ｘ　ＮａＨＣＯｓ水Ｓ＊３
０部で残雷分を洗浄し放置すると結晶化する。

この結晶をベンゼン：ルーへキ！ン一１＝４（容量比）
５０部より再結晶する。

コノ様にしてα、α−ジク四ロマ田ンア電ド霞導体（例
示化合物！り１．９部を得た。融点１Ｇ？　Ｃ〜１Ｇ？
、５Ｃ。

とのようにして得たα、α−ジク１２Ｉ２マａンア電ド
鱒導体Ｏ０ｓ部を１．８−シフ凰ニルー３−スチリルー
ピッゾリン６都とポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロ
ンＶ−２００）５部をジクロルエタン３０部に溶解して
塗布液を調製した。

次に、７５μの膜厚のポリエステルフィルムにラミネー
トした膜厚１０μのアルミ箔（三菱アルミ製アルベツ、
）　８５）上にセレンを真空蒸着し、約０２μの厚さの
電荷発生層を形成させた。この上に前記塗布液をフィル
ムアプリケーターで塗布、乾燥し、膜厚１２μの電荷移
動層を形成させた。このようにして機能分離型の電子写
真用感光体を得た。同様にして電荷移動層中にα、α−
ジクロロマロンアミド誘導体を加えない系、及びα、α
−ジクロロマロンアミド誘導体の代りに比較のマロンア
ミド誘導体０５部を加えた系の電子写真用感光体を比較
用として作成した。

これら感光体について感度すなわち光半減露光量（Ｅ÷
）と初期電位（Ｖｏ　）をそれぞれ測定した。また各感
光体表面の状態を観察した。結果は次の表１の通りであ
った、 表　　　　　１ １１　　光半減露光量は、まず感光体を暗所で→■双の
コロナ放電により帯電させ、次−１で白色光で露光し、
表面電位が初期電位の中介に減資するために！！する露
光量を測定するととにより求めた。

上記結果よりα、α−ジクロロマーンア々ドを加える事
により麹漬の感度を有することがわかる。又、マ四ンア
擢ドも有効な増感剤であるが析晶化現象が見られ好まし
くな〜１゜実施＠２゜ 実施例ＩＫおい【、電荷発生層にセレン蒸着層ノ代りに
セレン−テルル合金（テルル會量誦重量９６）の蒸着膜
を用いた以外はまりたく同様にして各感光体を作成した
。結果は次の１ｌＩ２の通りでありた。

表　　　　２ 実施例３〜８ 上記構造を有するスクアリリウム染料０．１部と共重合
体ナイロｙ（東洋レー曹ンＩＩｃＭ−８０００）１．０
部を峰ノタロルエタノールＳ部、エタノール１０部に＃
Ｉ屡し、このＳ液を実施例１で使用したものと同様のう
電ネートフィルムのアル電楕上に、乾燥後の重量がＯ，
Ｂ　Ｖ−になる様にフィルムアプリケータで―布した後
、乾燥し【、電荷発生層を形成させた。この上に下記構
造で示されるヒドラゾン化合物Ｓ部とポリカーボネ−ト
（三菱ガス化学製エーピＥ’／Ｎ−６）６部及び表３に
示す種類のα、α−ジク四ロマロｙア々ド鱒導体を０．
２部加えテ）ツヒドロフラン８０部に溶解した・ （融点１γ５．Ｏｔ’−１７６，５Ｇ）このようｋしズ
得た溶液を、乾燥後の膜厚が１０ｓＫ、なるようにフィ
ルムアプリケーターで塗布した後、乾燥し、電荷移動層
を形成させた。この様にしＣ２層からなる感光層を有す
る電子写真用感光体が得られた。

↓の感光体の白色光に対する感度（１７）及び初期電位
（Ｖｏ）を表３に示した。なおこの場合−６ＫＶのコ四
す放電で帯電した。又チャージスピードは分速５懸で行
なりた。

表　　　　３ 上記表で比較例とはα、α−ジクロロマ四ンア建ドを加
えていない電荷移動層を積層した時の感度、初期電位で
あり、この場合感度は倍以上悪くなっていることがわか
る。

実施例９ ＪＩＩ鋼フタロシアニン３部をジオ中すン９００部に加
えアトライターで分散した後、この分散液にボリアリレ
ート樹１１（＆ニチカ製Ｕ−１００）９０部とｌ１１１
例３で用いたα、α−ジクー胃マ闘ンア電ド霞導体８部
と下記構造の有機光導電性化合物９０部を加えて溶解せ
しめ一布液を作製した。

との―布液をアル々エクム蒸着ポリエステルフィルムの
アル建面にフィルムアプリケーターで乾燥後の膜厚が１
５μになる様Ｅ１ｍ布乾燥して感光層を形成し電子写真
用感光体を得た。この感光体を暗所で＋６ＫＶのコロナ
放電で帯電した後、感度を測定した所Ｅ÷は８　ｌｕｘ
　ｓｅｅ　であった。

又コロナ放電を一６ＫＶで帯電した時の感度叶は６．５
　ｌｕｘ　ｓｅｅ　　であった。

実施例１Ｏ β型銅フタロシアニンの代りにローダミン−Ｂ　０．５
部を用いた以外は実施例９とまった（同様にして電子写
真用感光体を得た。又比較用としてα、α−ジクロロマ
ロンアミド誘導体を加えない電子写真用感光体も作製し
た。

これらの感光体の一６ＫＶのコロナ放電による帯電後の
感度＜Ｅ−＝−）はα、α−ジクロロマロンアミド誘導
体を加えた場合、７．５　ｌｕｘ　ｓｅｅであり、加え
ない場合、５８．Ｏｌｕｘ　ｓｅｅであった。

手続補正書輸発） 昭和５７年６［有］４２日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿　　　　　　　　　
　　　（１）１、事件の表示 昭和５６年　　　　特許　願第　１８８２４８　　号２
、発明の名称 電子写真用感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 「４．４’−攬ｙシリジン」を ｊ４，４’−ベンジリジンＪＫ訂正 ３９７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　導電性支持体上に下記一般式（１）で表わされるα
   、α−ジクーロマロンアミド誘導体を有効成分として含
   有することを特徴とする電子写真用感光体。 （式中ム、Ｂは芳書族残基、ベンジル残基、複素環残基
   、水素または炭素数１〜４のアルキルを表わす。） １一般式〇）で表わされるα、α−ジクロ■マ四ンア々
   ド鱒導体のうち、ムがツ晶ニル基残基、１が水素である
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光体。 亀　導電性支持体上に電荷発生層及び電荷移動層に機能
   分離した複合型感光体に於る電荷移動層中に一般式（１
   ）で示されるα、α−ジクロロマロンアミド誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真感光体。