JPH0247157A

JPH0247157A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0247157A
Application number: JP19947788A
Authority: JP
Inventors: Yozo Yamamoto; 陽造山本; Takemi Yoshida; 吉田　竹己; Satoru Moriya; 悟守屋
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1990-02-16
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JP2536599B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率および
成形収縮率の小さいポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂の多くは結晶性であり、比較的融点が高
いため、フィラーを配合したものは熱変形温度が高く、
耐熱性に優れている。しかしフィラーを配合すると成形
性が悪くなり、成形物の物性に異方性が生じる。

一方、フィラーを配合しないものは成形収縮率が大きく
、寸法精度に欠け、また耐熱性が劣る。

さらにポリアミド樹脂は耐酸、耐アルカリ性が悪く、吸
水率も大きいという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ポリアミ
ド樹脂の特性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性に優れ、
かつ吸水率および成形収縮率の小さいポリアミド樹脂組
成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、〔Ａ〕ポリアミド樹脂２〜９８重量％と、〔
Ｂ〕エチレン成分および下記−形成（１）または〔■〕
で表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜１０
ｄＲ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状
オレフィン系ランダム共重合体２〜９８重量％とを含有
することを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。

一般式〔式中、ｎおよびｍはいずれもＯもしくは正の整数であ
り、Ｑは３以上の整数であり　ｎｕないしＲ１１１はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す
。〕本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹
脂［Ａ］は、次の一般式（Ｉｎ）または−形成（ＩＶ）
で示される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂である
。

〔式中、ｐおよびｑは正の数であり、ＲＩＺ　Ｒ１２Ｒ
ｔｉ　はそれぞれ脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水
素またはその誘導体を示す。〕このようなポリアミド樹脂として、具体的には、環状ア
ミドであるラクタム類の開環重合体（例えばＣ−カプロ
ラクタムより製造されるナイロン６）。

アミノカルボン酸の重縮合体（例えばω−アミノウンデ
カン酸より製造されるナイロン１１．　　ω−アミノド
デカン酸より製造されるナイロン１２）、ジカルボン酸
類とジアミン類との重縮合体（例えばアジピン酸とへキ
サメチレンジアミンより製造されるナイロン６．６、セ
バシン酸とへキサメチレンジアミンより製造されるナイ
ロン６．１０、ドデカンニ酸とへキサメチレンジアミン
より製造されるナイロン６．１２）等があげられる。こ
れらのポリアミド樹脂は１種単独で、または２種以上を
混合して使用することができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ｂ〕は、エチレン
成分および特定の環状オレフィン成分から構成される環
状オレフィン系ランダム共重合体である。上記環状オレ
フィン成分は前記−形成〔■〕または一般式（ＩＩ）で
表わされる環状オレフィンであり、本発明の環状オレフ
ィン系ランダム共重合体ＣＢ）中においては、下記−形
成（Ｖ）または−形成（Ｖｌ）で表わされる構造の繰り
返し単位を形成している。

〔式中、ｎ、ｍ、ＱおよびＲ１ないしＲＩＯは前記と同
じである。〕本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔Ｂ〕の構成成分の環状オレフィンは、−形
成［１）および−形成（ｎ）で表おされる不飽和単量体
からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィ
ンである。

一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とを、ディールス・
アルダ−反応によって縮合させることにより、容易に製
造することができる。また−形成（ＩＩ）で表わされる
環状オレフィンも同様にシクロペンタジェン類と相応す
る環状オレフィン類とを、ディールス・アルダ−反応に
よって縮合させることにより、容易に製造することがで
きる。

−形成（１）で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表１に記載した化合物、あるいはｌ。

４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレンの他に、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ。

５．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１，４゜５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜３．４，４ａ、５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロ
ロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロ
へキシル−１，４，５゜８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３゜
４．４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−インブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンな
どのオクタヒドロナフタレン類、および表２に記載した
化合物などを例示することができる。

また、−形成（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンとし
て具体的には、たとえば１表３および表４に示した化合
物などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）は、エチレン成分および前記環状オレ
フィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必
須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。

任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として具体
的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、■−デセン、■−ドデセン、ｌ−テトラデセン
、■−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセ
ンなどの炭素数３〜２０のα〜オレフィンなどを例示す
ることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｉ３）において、エチレン成分に由来する
繰り返し単位（ａ）は４０〜８５モル％、好ましくは５
０〜７５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する
繰り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは２
５〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分に由
来する繰り返し単位（ａ）および環状オレフィン成分に
由来する繰り返し単位（ｂ）はランダムに配列した実質
上線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成して
いる。上記環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ｂ〕が
実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないこと
は、同共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解す
ることによって確認できる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔Ｂ〕の１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は０．０５〜１Ｏｄｎ／ｇ、好ましくは０
．０８〜５ｄｌｌ／ｇの範囲である。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上、
好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜
２００℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合体［
Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常５０〜２３０℃、
好ましくは７０〜２１０℃の範囲が好ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は０〜１０％、好ましく
は０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲が好まし
い。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系共重合
体〔Ｂ〕としては、上記範囲の物性を有するもののみか
らなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を
有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合全
体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（［１１は、特開昭６０−１６８７０８号公
報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１
１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、
特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２
２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開
昭６２−２５２４０７号公報などにおいて本出願人が提
案した方法に従い適宜条件を選択することにより、製造
することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、［Ａ）成分の
ポリアミド樹脂とＣＢ）成分の環状オレフィン系ランダ
ム共重合体との組成比は、〔Ａ〕成分／（８３成分（重
量比）で９８７２〜２／９８、好ましくは９５７５〜５
／９５である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）およびＣＢ）成分の
他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤。

スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核
剤、染料、顔料、天然油５合成油、ワックスおよび衝撃
強度を向上させるためのゴム成分などを配合することが
でき、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成
分として配合される安定剤として具体的には、　テトラ
キス〔メチレン−３（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、β−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン醜アルキルエステル、２．２′−オキザミドビス
〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防
止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１
２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金
属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラ
ウレート、グリセリフジステアレー１−．ペンタエリス
リトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジス
テアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等
の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることがで
きる。これらは単独で配合してもよいが、組合せて配合
してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートコメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリン
モノステアレートとの組合せ等を例示することができる
。

さらに本発明の樹脂組成物には本発明の目的を損わない
範囲でシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム。

塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム
、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム
、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、
ガラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モ
ンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミ
ニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリアミド繊維等のフィラーや強化剤を配合
してもよい。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製法としては、公
知の方法が適用でき、ポリアミド樹脂［Ａ］および環状
オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）、ならびに必要に
より添加される他の成分を押出機。

ニーダ−等で機械的にブレンドする方法、あるいは各成
分を適当な良溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれを別
々に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法、さらには
これらの二つの方法を組合せて行う方法等をあげること
ができる。

上記により得られるポリアミド樹脂組成物は。

ポリアミド樹脂［Ａ］に、ポリアミド樹脂よりも耐薬品
性が優れ、吸水率が小さく、かつ実質的に非品性で成形
収縮率の小さい環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ
ｌ　を配合するため、ポリアミド樹脂の諸特性を維持し
たまま、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率および成
形収縮率の低いポリアミド樹脂組成物が得られ、フィラ
ー等を混入しても異方性は生じない。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記特性により、ポ
リアミド樹脂が使用されている用途のほかに、耐熱性、
耐薬品性、低吸水率および低成形収縮率が要・求される
分野に広く使用することができる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、〔Ａ〕酸成分〔Ｂ〕成分
を配合したため、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率
および成形収縮率の低いポリアミド樹脂組成物が得られ
る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。

（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ２−、、）ＡＳＴＭ　０１
２３８に準じ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定し
た。

（２）試験片の作成東芝機械■製射出成形機ｌ５−３５および所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した。

試験片は成形後室温で４８時間放置後測定に供した。

成形条件ニジリンダ温度２５０または２９０℃、金型温
度６０℃、射出圧カー次／二次＝　１０００／８００ｋ
ｇ／ｄ、射出速度（−次）３０ｎ＋＋ｉ／ｓｅｃ、スク
リュー回転数１５０ｒｐｍ、サイクル（（射出＋保圧）
／冷却）＝７／１５ｓｅｃ（３）曲げ試験ＡＳＴＭ　０７９０に準じて行った。

試験片形状：５Ｘ１／２Ｘ１／８インチ、スパン間距離
５１ｍｍ試験速度：　２０ｍｍ／ｍｉｎ試験温度：２３℃ （４）引張り試験ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて行った。

試験片形状：タイプ■ 試験速度：　５０ｍｍ／ｗｉｎ試験温度：２３℃ （５）熱変形温度（ＨＤＴ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて行った。

試験片形状：５Ｘ１／４Ｘ１／２インチ荷重：　２６４
ｐｓｉ（６）軟化温度（ＴＭＡ）デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さＩｎ＋ｍのシートの熱変形
挙動により測定した。すなわち、シート上に石英製針を
のせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／ｍｉ口の速度で昇温し
でいき、針が０．６３５ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとし
た。

（７）ロックウェル硬度ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準じて２３℃で測定した。

（８）鉛筆硬度ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて２３℃で測定した。

（９）吸水率ＪＩＳ　Ｋ　７２０９Ａ法に準じて２４時間後の値を測
定した。

実施例１（Ａ）成分としてポリアミド（東し■製、６ナイロンＣ
Ｍ１０１７、商標）のペレット２．Ｏｋｇ、　〔Ｂ〕成
分として１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含量６２ｍ
ｏ１％。

ＭＦＲｚｉｏ−ｃ　３５ｇ／１０耐ｎ、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度〔η）０，４７ｄＱ／ｇ、　Ｔ
ＭＡ　１４８℃のエチレンと１．４，５．８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒ略す
）のランダム共重合体のペレット２．０ｋｇを充分混合
した後、二軸押出機（池貝鉄工ｉｔ＄ｌ製、ＰＣＭ４５
）によりシリンダ温度２５０℃で溶融ブレンドし、ペレ
タイザーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を評価した。結果を表５に示す。

実施例２．３実施例１で（Ａ）成分と〔Ｂ〕成分の配合量を変える以
外は同様の操作を行った。結果を表５に示す。

実施例４〜６実施例１〜３で（Ａ）成分として用いたポリアミドに代
え、６，６ナイロンＣＭ３００１−Ｎ　（東し■製、商
標）を用いて、押出機および射出成形機のシリンダー温
度をそれぞれ２９０℃にする以外は同様の操作を行った
。結果を表５に示す。

比較例１，２実施例１〜６で（Ａ）成分として用いた６ナイロンＣＭ
１０１７または６，６ナイロンＣＭ３００１−Ｎのみを
それぞれ用いて実施例１と同様に成形し、物性の評価を
行った。結果を表５に示す。

以上の結果より、［Ａ）成分に（１１）成分を配合した
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）成分である従
来のポリアミド樹脂に比べて、熱変形温度（ＩＩＤＴ）
が高く、吸水率が小さいことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）〔Ａ〕ポリアミド樹脂２〜９８重量％と、〔Ｂ〕
エチレン成分および下記一般式〔 I 〕または〔II〕で
表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜１０ｄ
ｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体２〜９８重量％とを含有す
ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す。〕