JPH0246647B2

JPH0246647B2 -

Info

Publication number: JPH0246647B2
Application number: JP57033549A
Authority: JP
Inventors: Tooru Matsuo; Tateo Aoki
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1982-03-03
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1990-10-16
Also published as: SE454887B; GB2117005A; DE3307367C2; FR2522686B1; US4450004A; SE8301141L; DE3307367A1; JPS58151416A; GB8305918D0; FR2522686A1; GB2117005B; SE8301141D0

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、クロムを含む溶融鉄合金の脱燐・
脱硫方法に関するものである。一般に、高クロム鋼あるいはステンレス鋼中の
燐（Ｐ）は、鋼の機械的性質や応力腐食割れに悪
影響を及ぼす有害不純物であることが知られてい
る。しかしながら、このようなクロムを含む溶融
鉄合金の脱燐は、通常の鉄合金に採用されている
方法、即ち、CaO−FeO系フラツクスや生石灰等
を添加して酸素吹精するという強い酸化精錬を適
用しても、クロムが優先的に多量に酸化されるの
みでスラグが硬化しＰの酸化が進行しにくいとい
うことから、非常に困難なものとされていた（例
えば、第３版「鉄鋼便覧」製銑・製鋼707〜708
頁、昭和54年10月15日丸善、参照）。そこで、従来、クロムを含む溶融鉄合金の脱燐
法としては、エレクトロスラグ再溶融法（ESR）にて、
Ca−CaF₂系フラツクスを用いて脱燐すする方
法、取鍋内で、CaC₂−CaF₂系フラツクスを用い
て脱燐する方法、等が試みられている。この両者の方法とも、Caで脱燐を行うもので
あり、脱燐反応としては、３（Ca）＋２Ｐ→（Ca₃P₂）で表される還元脱燐であつて、後者は、 CaC₂→Ca＋２ＣというCaC₂の分解反応によつて生ずるCaを利用
したものである。しかしながら、これらのいずれの方法を採用し
ても、脱燐処理後のスラグ中にCa₃P₂が存在する
ことになり、これが、 Ca₃P₂＋3H₂O→3CaO＋2PH₃ で示されるように、大気中のH₂Oと反応し、に
んにく臭の強い有毒なフオスフイン（PH₃）を発
生するという問題があり、脱燐後のスラグ処理に
大きな問題を残すものであつた。本発明者等は、上述のような観点から、低燐の
高クロム鋼やステンレス鋼を溶製するに際して、
クロムを含有する溶鉄を、AOD法、VOD法、転
炉法等で脱炭したり、あるいはRH等の真空処理
設備で酸素吹精するといつた方法で脱炭したりす
る前に、厄介な処理を必要とする有害クラグを発
生せしめることなく簡単に脱燐する方法を見出す
べく、種々研究を行つた結果、クロムを３〜30％
（以下％は重量％とする）含む溶融鉄合金に、酸
化剤により酸化されたP₂O₅を固定するための
BaOとBaCO₃とBa（OH）₂とからなる群の中の１
種以上と、媒溶剤としてのBaCl₂または／および
BaF₂とから成るフラツクスを添加し、さらに、
特定に制限された量の酸化剤を添加することによ
つて、前記クロム含有鉄合金中のＰが有効に除去
され、同時に、この高塩基性で比較的低い酸素ポ
テンシヤルのスラグにより脱硫も進行するとの新
しい知見を得るに至つたのである。この発明は上記知見に基づいてなされたもので
あつて、クロムを３〜30重量％含む溶融鉄合金
に、BaOとBaCO₃とBa（OH）₂とからなる群の中
の１種以上と、媒溶剤としてのBaCl₂または／お
よびBaF₂とから成るフラツクスを添加し、さら
に、生成するスラグが硬化することのない量、具
体的には、スラグ中のクロム酸化物が８重量％以
下に止まる量の酸化剤を添加することによつて、
クロム含有鉄合金中のＰ及びＳ分を面倒な操作を
要することなく除去するようにしたことに特徴を
有するものである。ここで言う「スラグの硬化」
とは、一旦滓化したスラグが、融点の高いクロム
酸化物の含有量が増えるに伴つて流動性を失い、
物理的に脱隣・脱硫反応が進行しなくなる場合を
言う。なお、この時の酸化剤としては、酸化鉄、クロ
ム酸化物及びクロム鉱石のうちの１種又は２種以
上が、製品となる鉄合金の成分組成に悪影響を与
えることがないので好ましく、また、この意味か
らは、酸素や空気等の酸化性ガスの１種以上を含
むガスも有効なものとして採用でき、さらには、
これら酸化物と酸化性ガスを併用しても良いこと
はもちろんである。これらの他に、目的とする鉄
合金の組成に悪影響を与えることのない酸化剤も
使用できることもいうまでもないことである。本
明細書において、「酸化剤の添加」というのは、
大気中での精錬において、溶湯撹拌によつて空気
を溶湯中に導入することも含むものとする。そして、この発明の方法では、溶鉄中の炭素含
有量が約６％の飽和状態の場合であつても、１％
〔Ｃ〕以下の低炭素の場合であつても効果的な脱
燐・脱硫の進行が行われることも確認された。次に、この発明の方法において使用される酸化
剤、およびフラツクス成分の作用について、
BaOとBaCl₂とを使用した場合を例として説明す
る。脱燐反応は下記の式および式によつて進行
する。２Ｐ＋5O→P₂O₅ ……… ｍ（BaO）＋P₂O₅→mBaO・P₂O₅ ……… 脱硫反応は下記式による。 BaO＋Ｓ→BaS＋Ｏ ……… 一方、クロムは、２Cr＋3O→Cr₂O₃ ……… によつて酸化される。これらの反応生成物はスラグ中に取り込まれる
が、BaCl₂は媒溶剤として、スラグの融点を下
げ、流動性を高めて反応を促進する。脱燐を酸化反応で進行されるためには、溶融鉄
合金中のＰを酸化し、P₂O₅という形にするため
の酸化剤、及び酸性酸化物であるこのP₂O₅を安
定化させるための塩基性物質が必要である。酸化剤としては、上述のように酸素を供給する
ことができるものであつて、しかも自らが還元さ
れ、Cr、Ni又はFe等のように還元生成物となつ
て溶鉄中に入つても、高クロム鋼やステンレス鋼
等の製品に有害なものでなければどのようなもの
でも使用することができるが、いずれの酸化剤を
用いる場合でもその添加量を特定の値に制限する
ことが非常に重要である。すなわち、添加された酸素は、式によつて溶
鉄中のＰよりもCrをまず優先的に酸化し、一部、
Fe及びＣも酸化するが、このCrの酸化物は比較
的高融点（例えばCr₂O₃で1990℃）である。従つ
て、この生成したクロム酸化物が、添加したアル
カリ土類金属酸化物とアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物により生成したスラグに溶解し得る量（す
なわち溶解度）を越えると、その量が増加する程
該スラグは硬化し、脱燐反応が物理的に進行しな
くなる。このことから、スラグ中のクロム酸化物
量はその溶解度以下に抑えることが望ましいが、
このクロム酸化物量が、該スラグ中のその溶解度
より若干多くなつても、スラグが硬化し、物理的
に脱燐反応が進行しなくなる量でなければ良い。一方、このスラグ中のクロム酸化物は、処理中
にＰの酸化及び極く少量進行する脱炭に消費され
る。ところが、この発明の方法における脱燐反応
は酸化脱燐であるためスラグの酸化力は高い方が
良く、この意味においてはスラグ中のクロム酸化
物は多い方が良い。以上の点から、この発明の方法においては、溶
鉄中のクロムが酸化されクロム酸化物となつたも
の、あるいは酸化剤として添加したクロム酸化物
が、スラグが硬化しない範囲で出来るだけ多くな
るように上述の酸化剤をうまく添加することが重
要である。脱燐・脱硫処理中のスラグのクロム酸化物の含
有量の適正値は、スラグの組成、処理温度などに
よつて多少異なるが、通常の操業条件、例えばス
ラグの温度：1450〜1500℃にして、スラグの組成
がアルカリ土類金属の酸化物：30〜50％、アルカ
リ土類金属のハロゲン化物：50〜70％である場
合、８％以下である。この場合、クロム酸化物の
含有量が８％を越えると、スラグが硬化し、効果
的な脱燐・脱硫は期待できない。ここでクロム酸化物とは、Cr₂O₃及びCrOのい
ずれか、または両方の混合物であり、その含有量
は、通常、スラグ中のCr含有量を分析によつて
求め、その値をCr₂O₃に換算した値をもつて示し
ている。また、処理中のスラグのクロム酸化物の含有量
を８％以下に調整することは比較的容易で、スラ
グの流動性を観察しながら酸化剤の投入をコント
ロールすることにより行うことができる。このように、スラグ中のクロム酸化物を、スラ
グが硬化しない量にコントロールすることが重要
であるが、このためには、例えば酸化鉄、クロム
酸化物あるいはクロム鉱石等の酸化物を使用する
場合、連続添加や分投のような手段を採用するの
が良い。また、酸素ガスや空気といつた酸化性ガ
スを含むガスを用いる場合も、その吹込量に十分
注意をすることが必要である。酸化性ガスの添加は、上吹きランスを用いて吹
き付ける方法でも良いし、AOD法のように、炉
底あるいは炉底部側壁に取付けたノズルを用いて
溶鉄中に吹き込む方法でもよい。この場合は、酸
化性ガスをAr等と混合して溶鉄中に吹き込む方
法を使用すれば良い。さらに、この処理を大気中で行えば、大気中の
酸素が有効に酸化剤として働き、積極的に酸化剤
を添加しなくても、侵入空気だけで脱燐が進行す
る。塩基性物質としては、製鋼精錬で最も一般的な
CaO以外に、MgO、SrO、BaOのいずれも使用
可能であるが、このうち、MgOはP₂O₅安定化の
力が弱く、またSrOは高価である。BaO、
BaCO₃及びBa（OH）₂は、CaOに比較しても強塩
基性で、かつ融点が低く（CaOの融点2600℃であ
るのに対してBaOの融点は1920℃である）、最も
実用に適している。更に、BaO系のフラツクス
を使用した場合は、CaO系フラツクスでは困難な
低炭素域での脱燐も可能になる。ただし、BaO、BaCO₃及びBa（OH）₂といえど
も、比較的高融点であるので、これらを効果的に
反応に寄与せしめるためには、その塩基性能力を
低下させることなく溶融させるための媒溶剤を使
用する必要がある。この媒溶剤としては、塩基性
物質と同族のアルカリ土類金属のハロゲン化物、
即ちBaCl₂、BaF₂が最も適している。 BaCO₃やBa（OH）₂といつたBaの炭酸塩や水酸
化物を溶融鉄合金に添加すると、これらが、 BaCO₃→BaO＋CO₂ Ba（OH）₂→BaO＋H₂O のように分解して、結局BaOと同じ作用効果を
もつ。フラツクスとして添加するBaO、BaCO₃およ
びBa（OH）₂とBaCl₂、BaF₂の配合比率は、使用
するものの種類によるが、概ね、前者をBaOと
して20〜60％程度とするのが良い。なぜなら、こ
れよりBaO、BaCO₃びBa（OH）₂の割合が少なく
なると、スラグは溶融状態を保てるがP₂O₅を固
定する力が、弱くなつて脱燐能が低下するし、他
方、BaO、BaCO₃及びBa（OH）₂の割合が60％よ
り多くなると、スラグは溶融状態を保ちにくくな
るので、やはり脱燐能が悪くなるからである。好
ましくは、BaOとして30〜50％が良い。フラツクスに含まれる不純物としては、SiO₂
やAl₂O₃のように酸性あるいは中性の酸化物が混
入していると、スラグの塩基度を下げてP₂O₅を
安定化し難くするので、これらの不純物は少ない
程良く、多くても全フラツクスの20％以下とする
ことが望ましい。添加するスラツクス量は、多い程高い脱燐・脱
硫効果があるが、処理時の作業性等の問題から、
溶融鉄合金トン当たり300Kg以下で使用するのが
良い。また、対象とする溶融鉄合金中に、Crよりも
酸素との親和力の強いもの、例えばSi等があまり
多く存在すると、このSiが酸化剤の酸素を消費し
てしまううえ、出来たSiO₂が酸性酸化物である
ことから好ましくなく、そのような元素はできる
だけ少ない方が良い。例えばSiは、フラツクス添
加量によつても異なるが、多くとも0.3％以下で
あることが必要であり、できれば0.1％以下であ
ることが望ましい。従つて、溶融鉄合金中により
多くSiが含まれる場合は、酸化鉄あるいは酸素ガ
スと、CaOを主成分とするフラツクス、もしくは
この発明の方法で使用するフラツクスを用い、事
前脱珪し、除滓した後、この発明の方法を適用す
るといつたような手段を施すことが必要である。
一方、Crよりも酸素との親和力が低い元素、例
えばNiのようなものが溶融鉄合金中に含まれて
いても全く問題はなく、JIS SUS304相当のNiが
入つていても、あるいはNi基の合金であつても、
脱燐には何の支障もない。脱燐反応速度を上げるためには、フラツクス及
び酸化剤添加後、溶鉄とスラグとを良く接触させ
るために、撹拌が重要である。撹拌方法としては、従来から一般に採用されて
いるインペラーによる方法であつても、ArやN₂
ガス等によるバブリング法であつても良く、また
この他の方法でも、撹拌ができれば如何なる方法
であつても良い。次いで、実施例によりこの発明の方法を説明す
る。実施例１第１表に示す通りの成分組成の、クロムを含む
鉄合金２Kgを、タンマン炉を使つてMgOルツボ
内で大気溶解し、1450℃に保持した後、40％
BaO−60％BaF₂から成るフラツクスを200ｇ添加
し、MgO質のインペラーで撹拌しながら、酸化
剤としてCr₂O₃：10ｇを少量ずつ分投した。 15分間の脱燐処理の後の鉄合金の成分組成も第
１表に併せて記載した。この場合、処理後のスラ
グ中のクロム酸化物の含有量は5.2％であつた。このように、スラグは硬化しない状態で処理が
可能であり、第１表の結果からも明らかなよう
に、この発明の方法によつて61％の脱燐と、70％
の脱硫を同時に達成することができた。

【表】実施例２第２表に示す通りの、炭素飽和の成分組成のク
ムロ含有溶融鉄合金２Kgを、タンマン炉を使つて
黒鉛ルツボ内で大気溶解し、1460℃に保持した
後、30％BaO−70％BaCl₂の混合フラツクス：
200ｇを添加し、黒鉛質インペラーで撹拌しなが
ら、Fe₂O₃：15ｇを15分間で分投した。処理後の溶鉄成分を第２表に併せて示した。

【表】この場合、処理後のスラグ中のクロム酸化物の
含有量は4.8％であつた。このように、スラグは処理中に溶融状態を保
ち、50％の脱燐と、89％の脱硫が実質的クロムロ
スを伴うことなく進行した。実施例３第３表に示す通りの成分組成の、クロムを含む
鉄合金２Kgを、タンマン炉を使つてMgOルツボ
内で大気溶解し、1460℃に保持した後、40％
BaO−60％BaCl₂の混合フラツクス：200ｇを添
加し、MgO管を用いてArガスバブリングしなが
ら、別のMgO管を用いてO₂ガス：0.1／分を溶
湯中に25分間吹き込んだ。

【表】処理後の溶鉄成分を第３表に併せて示した。こ
の場合、処理後のスラグ中のクロム酸化物の含有
量は6.0％であつた。スラグは溶融状態を保つたまま処理ができ、63
％の脱燐と、87％の脱硫が、実質的クロムロスを
伴うことなく進行した。（比較例）第４表に示す通りの成分組成の、クロムを含む
鉄合金２Kgを、タンマン炉を使つてMgOルツボ
内で大気溶解し、1450℃に保持した後、40％
BaO−60％BaCl₂の混合フラツクス：200ｇを添
加し、MgO質のインペラーで撹拌しながら、酸
化剤としてFe₂O₃：80ｇを一括添加した。この結
果、フラツクスは一旦溶融したが、直ちに硬化
し、第４表に示されるとおり、脱燐・脱硫はほと
んど起こらなかつた。この場合のスラグのクロム
酸化物含有量は11.6％であつた。

【表】上述のように、この発明によれば、有害なスラ
グを生ずることもなく、簡単かつ安価に、しかも
高効率で、クロムを含む溶融鉄合金の脱燐および
脱硫を行うことができ、高品質の高クロム鋼やス
テンレス鋼を手軽に製造することができるなど、
工業上有用な効果が得られるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

１クロムを３〜30重量％含む鉄合金溶湯に、
BaO、BaCO₃、およびBa（OH）₂の１種以上と、
BaCl₂およびBaF₂の１種以上とを添加し、スラ
グ中のクロム酸化物の含有量が８重量％以下であ
る条件で処理することを特徴とするクロムを含む
溶融鉄合金の脱燐・脱硫方法。