JPH0244340A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は新規なシアン色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 (従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材#Iに露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族−級アミン現
像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成され
る。一般に、この方法においては減色法による色再現法
が使われ、青、緑、赤を再現するためにはそれぞれ補色
の関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画
像が形成される。シアン色画像の形成には、フェノール
誘導体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとして多
く用いられている。カラー写真法においては、色形成カ
プラーは現像液中に添加されるか、感光性写真乳剤層、
もしくはその他の色像形成層中に内蔵され、現像によっ
て形成されたカラー現像薬の酸化体と反応することによ
り非拡散性の色素を形成する。 (発明が解決しようとする課題) シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。 ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性及びこれらのカプ
ラーの発色性には幾つかの問題が残されていた。例えば
、米国特杵築2.367.531号、第2.369,9
29号、第2. 423゜730号および第2,801
.171号明細書などに記載の2−アンルアミノフェノ
ールシアンカプラーより得られる色画像は、一般に熱堅
牢性が劣り、米国特杵築2.772,162号および第
2 895.826号に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラー及び米国特杵築4.333.
999号に記載の5−アシルアミノ−2−ウレイドフェ
ノールシアンカプラーより得られる色画像は一般に光堅
牢性が劣り、かつカプラーの発色性の点でも不十分であ
り、l−ヒドロキシ−2−ナフトアミドシアンカプラー
は、一般に発色性が優れるが、得られる色画像の光及び
熱堅牢性が不十分である。さらに米国特杵築3.998
.642号及び特開昭6123151号に記載の3位に
アルキル基またはアルコキシ基を有し、2位及び6位に
アシルアミノ基またはウレイド基を有するフェノールシ
アンカプラーは色画像の堅牢性の点では優れていたが、
発色性の点で劣っていた。 また米国特杵築3,998,642号に引用されている
2位と6位にアシルアミノ基を有し、3位と5位が無置
換のフェノールシアンカプラーは発色性こそ優れていた
が、色画像の熱に対する堅牢性の点でやや不十分であっ
た。 近年のカラー写真感光材料例えばカラーネガティブフィ
ルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー等に
おいては色画像の高い堅牢性のみならず、高感度化、高
画質化、処理の迅速化、発色現像液からのヘンシルアル
コールの除去、高沸点打機溶媒の削減等の目的でカプラ
ーの高い発色性(高いカップリング活性と高い色素形成
効率)が強く望まれている。 従って本発明の目的は発色性に優れ、かつ得られる色画
像の特に熱に対する堅牢性に優れたシアン色素形成カプ
ラーを提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明の目的は、下記一般式(1)で表わされる少なく
ともIJ!iのシアン色素形成カプラーとこれを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材#4によって達成され
る。 一般式(11 c式中、R1及びR2は独立に脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表わし、Zは水素原子または芳香族第1級
アミン現像薬の酸化体とのカフプリング反応により離脱
可能な居を表わし、m及びnは独立に0または1の整数
を表わす。ただし、m及びnが共にOのとき、R,とR
2とが共に芳香族基であることはなく、またR9とR2
とが共に脂肪族基である場合にはrl、及びR2の炭素
原子数は4以上である。〕 次に、一般式〔I〕におけるR1、R2、Zについて詳
細に説明する。 −S式(+3においてR1およびR’zは直鎖、分岐鎖
もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の好ましくは炭素
数1〜32の脂肪族基(例えば、メチル基、ブチル基、
トリデノル基、アリル基、プロパギル基、シクロヘキソ
ル基など)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル
基など)又は複素環(例えば、2−ピリジル基、2−イ
ミダゾリル基、2−フリル基、6−キノリル基など)を
表わし、これらは、1つ以上のアルキル基、アリール基
、複素環基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、2−
メトキシエトキン基など)、アリールオキシ基(例えば
、2,4−ジーter t−アミルフェノキシ基、2−
クロロフェノキン基、4−シアノフェノキン基など)、
アルケニルオキシ基(例えば、2−プロペニルオキシ基
など)、アンル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基
など)、エステル基(例えば、ブトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオ
キシ基など)、アミド基(例えば、アセチル7ミノ基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタ
ンスルホンアミド基、ブチルスルファモイル基など)、
スルファミド基(例えば、ジプロピルスルファモイルア
ミノ基など)、イミド基(例えば、サクシンイミド基、
ヒダントイニル基など)、ウレイド基(例えばフェニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など)、脂肪族もしく
は芳香族スルホニル基(例えば、メタンスルホニル店、
フェニルスルホニル基など) 、脂肪り。 もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基、フェニ
ルチオ基など)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ
基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれ
た基で置換されていてもよく、2つ以上の置換基がある
ときは同じでも異なっていてもよい。 これらはR1で許容された置換基を有していてもよい。 −i式(+)においてZは、水素原子又はカップリング
離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子(例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルコ
キシ基(例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキン基、メチルスルホニルエトキシ基など)、アリ
ールオキシ基(例えば、4−クロロフェノキン基、4メ
トキシフエノキシ基、4−カルボキンフェノキシ基など
)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、テトラゾ
カッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、スルホ
ニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ基、ト
ルエンスルホニルオキシ基など)、アミド基(例えばジ
クロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミ
ノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニル
アミノ居など)、アルコキシカルボニルオキシ基(例え
ば、エトキシ力ルポニルオキン基、ヘンシルオキシカル
ボニルオキシ基など)、アリールオキン力ルポニルオキ
ン益(例えば、フェノキシカルボニルオキシ括など)、
脂肪族、芳香族もしくは芳香族(例えば、エチルチオ基
、2−ヒドロキシエチルチオ基、2−ジメチルアミノエ
チルチオ基、カルボキシメチルチオ基、2−カルボキシ
エチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基な
ど)、イミド基(例えば、スクシンイミド基、ヒダント
イニル基など)、芳香族アゾ基(例えば、フェニルアゾ
基など)などがある。これらの離脱基は写真的に有用な
基を含んでいてもよい。 一般式(+)において好ましいR1およびR2は置換も
しくは無置換の、アルキル又はアリール基である。mお
よびnについては共にOかいずれかがOの場合が好まし
く、後者がさらに好ましい。 一般式(1)において好ましいZは、水素原子、ハロゲ
ン原7−(なかでもフン素原子、塩素原子が好ましい)
、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基
、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基であり、特に好ましいZ
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はアルキルチオ基である。 −C式〔I〕で表わされるシアン色素形成カプラーのう
ち特に好ましく用いられるカプラーは、mがlでR8が
アリール基であり、かつnがOでR2がアルキル基また
はアリール基であるカプラーである。 一喰弐(1)で表わされるカプラーは置fa jl¥R
,、R,またはZにおいて、2価もしくはこれ以上の基
を介して結合する2量体、オリゴマーまたはそれ以上の
多量体を形成してもよい。この場合前記の各置換基にお
いて示した炭素数範囲は、規定外となってもよい。 一4a式(1)で示されるカプラーが多量体を形成する
場合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性
エチレン型不飽和化合物(シアン発色上ツマ−)の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量体は
一船式[D]のくり返し単位を含存し、一般式CD)で
示されるシアン発色くり返し華位は多量体中に1種類以
上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性の
エチレン型モノマーの1種または2種以上を含む共重合
体であってもよい。 一般式(D) 式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基または
塩素原子を示し、Bは−c ON I+COO−または
置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Cは置換も
しくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラ
ルキレン基を示し、Dは−CON H−−N HCON
H−−N HC00−1−N HC0−1−0CON
H−−N H−coo−−−oco−−co−−o−
5Ot−1−N HS O2−または−5O,N Hを
表わす。b、c、dはそれぞれ0または1を示す。Qは
一般式白〕で表わされる化合物より1位の水酸基の水素
原子以外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示
す。 多量体としては一般式(D)のカプラーユニットを与え
るシアン発色上ツマ−と下記非発色性エチレン様モノマ
ーの共重合体が好ましい。 芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様車量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)これらのアクリルfJi類から誘
導されるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、
t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロ
ピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tブチル
アクリレート、iso −ブチルアクリレート、2−エ
チルへキシルアクリレート、0−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、nブチルメタクリレートおよびβ−
ヒドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニル
ラウレート)、アクリロニトリル、メククリロニトリル
、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導
体、例えばビニルトルエン、ジビニルヘンゼン、ビニル
アセトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエチル(例えばビニルエチルエーテル)、
マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N
ビニルピリジンおよび2−および−4−ビニルとリジン
等がある。 特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどが使用できる。 ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式(D)に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
型不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質およ
び/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その軟化温度
、可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択する
ことができる。 本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは、前記一
般式(D)で表わされるカプラーユニットを与えるビニ
ル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラーを
有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化
重合法で作ってもよい。 親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3.4
51,820号に、乳化重合については米国特杵築4,
080.211号、同第3゜370.952号に記載さ
れている方法を用いることが出来る。 以下に本発明の、一般式(+)で表わされるシアン色素
形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 il tHs C,H9 C!H5 OCLCLCH2COOH H 2Hs H CI□)lzs NHCOCI(2C112COOH Nべ N=( H2 CH5 CI(、−C Ha C1l。 CH,−C L CI。 OH N = N SGHzCOOH SCIhCH2COOH OH CI OH 5CHIGH1OH H CL−C−CL H2 CI+、 −C−C1h Hj 一般式(1)で表わされるこれらのシアン色素形成カプ
ラーは特開昭61−23151号及び米国特許筒4,3
33,999号に記載の方法に準じて合成することがで
きる。代表的な合成ルートを以下に示す。 上式において、R,、R,、Z、m及びnは一般式〔I
〕におけるR+ −Rz 、Z、m及びnにそれぞれ同
じである。 本発明のカプラーは、ハロゲン化銀乳剤層に添加するの
が通常であるが、非感光層に添加してもよい。添加量は
、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.001−1モルの
範囲であり、好ましくは0.003〜0.3モルである
。 / / 本発明の感光材料は、支持体上に青怒色性層、打惑色性
層、赤怒色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に怒色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ存するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を存する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、−Cに単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤恣色性層、緑怒
色性層、前窓色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同−感色性層中に
異なる感光性層が狭まれたような設置順をもとりえる。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特杵築1,121..470号あるいは英国特杵
築923.045号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる
0通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57
412751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体よ/)離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(B[、) /高感度青感光性層(B11) /高
怒度!3怒光性層(GH) /低感度青感光性層(GL
)/高怒度赤感光性JW (R11) /低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBll/BL/GL/GH/
R11/RLの順、またはB11/[lL/Gll/G
L/RL/R)lの順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
)I/CL/l?[、の順に配列することもできる。ま
た特開昭56−25738号、同62−63936号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層/GL/RL/G11/1111の順に配
列することもできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3Nから構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3Nから構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同−恣色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低窓度乳剤層の順に配置されて
もよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含存さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球献、板状
のような変則的な結晶形を存するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643
(1978年12月)122〜23頁、′I、乳剤製造
(Emulsion preparaLion and
types) ” 、および同Nil 18716
(1979年11月) 、 648頁、グラフィック「
写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、GIa
fkides、 Chemic et Ph1sjqu
e Photograph−ique、 Paul M
ontel、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊(G、F、 Duffin。 Photo(raphic Emulsion Che
+wistry (Focal Press+1966
))、ゼリクマンら著[写真乳剤の製造と塗布J、フォ
ーカルプレス社刊(V、 L、Zelikmanet
al、、 Making and Coating P
hotographic Emul−sion、 Fo
cal Press、 1964)などに記載された方
法を用いて調製することができる。 米国特杵築3,574,623号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分tlt乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(GuLoff、 PhoLographicSci
ence and Engineering )
、 第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特杵築4,434.226号、同4,414.31
0号、同4,433,048号、同、l、439.52
0号および英国特許第2.112.157号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNCL
17643および同N(L 18716に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 歪J射ll類 RD17643 RD18716
1 化学増感剤 23頁 648頁右欄2 怒
度上昇剤 同 上3 分光増悪剤、
23〜24頁 648頁右欄〜強色増怒剤
649頁右欄4 増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25真 649頁右憫〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右憫〜フ
ィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄色素画
像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左憫バインダー
26頁 同 上 回塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄塗布助剤、
26〜27頁 65050頁右欄活性剤 13 スタチック 27頁 同 上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
.435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特杵築3、93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401,752号、特公昭5
B−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476.760号、米国特杵築3,973,9
68号、同第4,314,023号、同第4.511,
649号、欧州特杵築249,473A号、等に記載の
ものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0.619号、同第4.351.897号、欧州特許第
73,636号、米国特許筒3,061,432号、同
第3゜725.064号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNcL2422 (1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャー漱242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許筒4500、630号、同第4.540,654号、
同第4.556,630号等に記載のものが特に好まし
い。 ンアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4.052.212
号、同第4.146.396号、同第4,228.23
3号、同第4,296.200号、同第2.369,9
29号、同第2,80i、171号、同第2.772.
162号、同第2,895,826号、同第3.772
.002号、同第3.758,308号、同第4,33
4.011号、同第4,327,173号、西独特許公
開筒3゜329、729号、欧州特許第121,365
A号、同第249゜453A号、米国特許筒3,446
,622号、同第4.333,999号、同第4,75
3.871号、同第4,451,559号、同第4.4
27,767号、同第4.690,889号、同第4.
254212号、同* 4,296,199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻17643の■
−G項、米国特許筒4,163.670号、特公昭57
−39413号、米国特許筒4,004,929号、同
第4.138,258号、英国特許筒1,146,36
8号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451.820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4 、576910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカブラ〜は、前述のR[+ 1764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、米国特許4,248.9
62号に記載されたものが好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の怒光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4.130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4,283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17330
2A号に記載の離脱後腹色する色素を放出するカプラー
、R,D、NL]、11449、同24241、特開昭
61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許筒4.553,477号等に記載のりガン
ト放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り怒光材料に導入できる。 水中油滴分11ri法に用いられる高沸点溶媒の例は米
国特許筒2,322,027号などに記載されている。 水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機ン容剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルツク
レート、ジー2−エチルへキシルツクレート、デシルツ
クレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フ
タレート、ビス(2,4−ジー(〜アミルフェニル)イ
ソツクレート、ビス(111−ジエチルプロピル)フタ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(
トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリフク
ロへキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフェート、トリプトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2〜エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジ
エチルドデカンアミド、N、 N−ジエチルラウリルア
ミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール
類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
.4−ジーLer t−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル
−2ブトキシ−5−terL−オクチルアニリンなど)
、炭化水素類(パラフィン、ドデソルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約30゛C以上、好ましくは50
°C以上約160゛c以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特杵築4,199,363号、西独
特許出1jJl(OLS)第2,541,274号およ
び同第2541 、230号などに記載されている。 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Nα17643の28頁、および同Nα18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、阻
17643の28〜29頁、および問丸18716の6
15左欄〜右憫に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を土成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応し2種以上併用することもでき
る。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オク
タン)頚の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1
,1−ジホスホン酸、ニトリロN、N、N〜トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−#、Ii、III、
lll−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
ージ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を
代表例として上げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のρ11ば9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−Sに
感光材FBI平方メートル当たり3C以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより5
00−以下にすることもできる。補充量を低域する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高ρ11とし、かつ発色現像主薬を高濃度・に
使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることも
できる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル) (I
ll)、クロム(■)、銅(U)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(I[l)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロへ牛すンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンカ;ン酸塩;ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(Ill)jW塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄([IHif塩及び過硫酸塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポ
リカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(I[l)錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。 を用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特杵築1
,290.812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、・同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーN(117129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基ををする化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジンM導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特杵築3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特杵築1,127
.715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特杵築966.410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−42,434号、同49−59,644号、同5
3−94,927号、同54−35,727号、同55
−26,506号、同58−163.940号記載の化
合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を存する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特杵築3.893,8
58号、西特杵築1゜290.812号、特開昭53−
95.630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国
特杵築4,552,834号に記載の化合物も好ましい
、これらの漂白促進剤は恣材中に添加してもよい、撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に存効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
に千オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸Iす加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
Bn−al of the 5ociety of M
otion Picture and Te1evis
ion Engineers第64巻、P、 248〜
253 (1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺會、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60〜220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、1最影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含存する
安定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の筒略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特杵築3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14 、85
0号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特杵築
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等記載
されている。 本発明における各種処理液は10℃〜50°Cにおいて
使用される0通常は33゛C〜38°Cの温度がtla
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の節線のため西独特杵築2.226,7
70号または米国特杵築3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特杵築4.
500.626号、特開昭60−133449号、同5
9−2184.13号、同61−238056号、欧州
特許210.66OA2号などに記載されている熱現像
窓光材料にも連層できる。 (以下余白) (実施例−1) 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤口)を以
下の様にして調製した。 (1液)HzO1o00s+f NaCj! 8゜8gゼラチン
25g (2液)硫酸(IN) 20d(3
M)下記の化合物(1%) 3−C)+3 (4液) (5液) (6液) Br acff H,0を加えて A g N Os Hx Oを加えて Br aCI Kz I rCj!h(0,001%)14.01g 1.72g 30m1 5g l 3 〇− 56、03g 6.88g 1、Qml HzOを加えて 285xal(7液)
AgN0i 100 gNH4NOs
(50%)2WI H,Oを加えて 285−(l液)を75
℃に加熱し、(2液)と(3液)を添加した。その後、
(4液)と(5液)を40分間費やして同時添加した。 さらに10分後、(6ti、)と(7液)を25分間費
やして同時添加した。添加5分後、温度を下げ、脱塩し
た。水と分散ゼラチンを加え、pHを6,2に合わせて
、平均粒子サイズ1.01μm、変動係数(標準偏差を
平均粒子サイズで割った値;s/d)o、08臭化恨8
0モル%の単分散立方体塩臭化銀乳剤(1)を得た。こ
の乳剤にトリエチルチオ尿素で最適に化学増感を施した
。 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)、
さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(
3)、(4)および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤(5)、(6)についても同様の方法により
、薬品量、温度および添加時間を変えることで調製した
。 ハロゲン化銀乳剤(1)〜(6)の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。 +1.1 立方体 1.01 80
0.08(2) 立方体 0.70 80
0.07(3) 立方体 0.52
80 0.08(4) 立方体 0.40
80 Q、09(5) 立方体 0
.44 70 0.09(6) 立方体
0.36 70 0.08ポリエチレ
ンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以下に示す層
構成の多層カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イlo−カプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)1.91g、カプリ防止剤(Cpd−
2)0.46gに酢酸エチル27、2CCおよび溶媒(
So 1v−1)3.8cc、溶媒(So I v−2
)3.8ccを加え溶解し、この溶液をlO%ドデンル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラ
チン水溶液185ccに乳化分散させた。一方ハロゲン
化銀乳剤filとハロゲン化銀乳剤(2)の6:4混合
乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり5.
0XlO−’モル加えたものをUR製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第−層塗布液を調製した。 第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ3.5−ジ
クロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 青感性乳剤層; 0ff− (乳剤1モル当たり5゜ (乳剤1モル当たり4゜ および O×10 0× 10 4モル) 4モル) (乳剤1モル当たり7゜ 0× 10 5モル) 赤感性乳剤層; C,H目 ド CJs(乳剤1モル
当たり0.9XIO−’モル)赤感性孔7p11ifに
対しては、下記の化合物をハロゲン化SR1モル当たり
2.6XIO−’モル添加した。 また緑感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフ
ェニル)−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
1モル当たり1.0XlO弓モル添加した。 また赤感性乳剤層に対し、2−アミノ−5−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化!!1モル
当たり3.0X10−’モル添加した。 またイラジェーション防止染料として、下記の染料を用
いた。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを
それぞれハロゲン化i艮1モル当たり1. 2 x I
U”rニル、1 、 I X 10−”モアL4加
した。 および 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/M)を、
ハロゲン化銀乳剤はm換算塗布量を表す。 (層構成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(第1層側
のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青味染料(群
青)を含む〕 第17i(*窓層) ハロゲン化銀乳剤+fll +12+ 0
、 26ゼラチン 1.20イ
エローカプラー(ExY) 0.66色像安定
剤(Cpd−1) 0.07カプリ防止剤(C
pd−2) 0.02溶媒 (Solv−1ン 溶媒(3o1v−2) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−3) 溶媒(Solv−3) 溶媒(Solv−4) 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(31+ (41 ゼラチン マゼンタカプラー(ExM−2> 色像安定剤(CPd−5) スティン防止剤(Cpd−11) スティン防止剤(C9d−12) 溶媒(3o1v−33 ン容媒 (Solv−5) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cp d −2) 0、13 0、13 1、44 0、53 0、05 ン13目媒(Solv2) 第五N(赤感層) ハロゲン化銀乳剤+51 + (61 ゼラチン シアンカプラー (本発明のカプラー(1)) 溶媒(Solv−1) 第六層(紫外線吸収N) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) ン容媒 (SOIV−2) 第七N(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 流動パラフィン 0、26 0、20 0、89 0、33 0、19 0、47 0、17 0、08 1、25 0、05 0、02 (ExY)イエローカプラー (ExM−2)マゼンタカプラー (Cpd−1>色像安定剤 千CL CH+。 C0NHCJv(t) 平均分子量;60゜ CeH+t(t) (Cpd−2) カブリ防止剤 H H (Cpd−3)混色防止剤 H H (Cpd−4)色像安定剤 H CH。 L H (LIV−1)!外線吸収剤 H C4Hq(t) H CsH+ + (t) H CaHv(t) の12:10:3混合物(重量比) (3o1v ■)?8媒 (5o1v 2) 7容媒 0=P+O−C,H q−iso)ゴ (Cpd−5) 色像安定剤 (Cpd スティン防止剤 (Cpd スティン防止剤 (Solv 溶媒 (SOIV−4) 溶媒 (Solv−5) 溶媒 C2H。 0 ”” P + OC)(z CHC: −Hq)
x以上の方法で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理番号01とする。 試料O1の第5 層 (赤感N) のシアンカプラーを表1に示すよう に本発明の他のカプラー及び比較カプラーに等モル1置
き換え、他の層は試料01と全く同じようにして試料を
作製した。 これらの試料を01〜1 5とする。 これら作製した試料O1〜15の写真性能を調べるため
に以下の実験を実施した。 初めに、上記試料に感光計を用い(富士写真フィルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200°K)、3色
分解フィルターを通してセンシトメトリー用の階段露光
を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で250
CMSの露光量になるように行った。 露光ののち、下記の処理工程及び処理液組成にて、カラ
ー現像処理を実施した。 処理工程 虞廉 片前 カラー現像 38℃ 1分40秒漂白定着
35℃ 60秒 リンス■ 33〜35℃ 20秒リすンス■
33〜35℃ 20秒リすンス■ 3
3〜35℃ 20秒乾 燥 70〜
80℃ 50秒各処理液の組成は以下の通りで
ある。 ユ土二里盈産 又Z又戒水
80〇−ジエチ
レントリアミン五酢酸 1.0gニトリロ三酢酸
2.0g■−ヒドロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン6gPa F 蛍光増白剤(W)lITEX4住友化 水を加えて pH(25℃) 1任足五直 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸アンモニウム 2.0g 6d 1 〇− 2、0g 0、5g 0g 5、5g 2、0g 1 000 ml io、20 又lス蒐 40 〇− 8〇− 4g エチレンジアミン四酢酸 (II+)アンモニウム 0g エチレンジアミン四酢酸二す 水を加えて 1000dpH(25
°c) 6.50工Z困衣 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 上記処理を実施して得られたシアン色像の写真特性値と
して、最/j冑廖度(Dmin) 、最高濃度(Dia
x)及び怒度(反射濃度0.5を表わすlogE値)を
マクベス濃度計を使用して測定した。結果を表1に示す
。 D#IIn;試料13、比較カプラー(1)のDmin
値を基準にし、その差を表す。プラス(十)はカブリ増
加を、マイナス(−)はカブリの少ないことを示す。 Dsax :試料13、比較カプラーillのDs+a
x値を基準にし、その差を表す。プラス(+)は濃度が
高いことを、マイナス(−)は濃度が低いことを示す。 感度:試料13、比較カプラー(11の反射濃度0.5
を与えるi!ogE(Jを基準にし、その差の値を示す
。プラス(+)は高感であることを、マイナス(−)は
低域であることを示す。 比較カプラー+11 比較カプラー(21tl、s、3. 998. 642
号公示カプラー 比較hブラー131 U、S、4.333,999号
公示、例示カプラー(8) H 表1から、本発明のシアンカプラーは比較カプラーに比
べ、Dllax及び感度の高いことが明かである。しか
も、高感、高Dsaxを示しなからDminの上昇がな
いことは特筆に値することで、これは比較カプラー(3
)の高感、高Dmaxに伴いDminも上昇するという
一般のパターンと異なることである。特に、Dmaxが
高いことはカプラー塗布量を低減でき、製品コストの上
でも有利である。また、反射材料では、Dminの低い
ことは重要で、高品質の画像形成を容易にすることがで
きる。 実施例2 実施例1で作製した試料01〜15を3色分解フィルタ
ーを通してセンシトメトリー用のウェフヂ露光を与えた
のち、フジカラーペーパー処理機FPRP115を使用
して、下記処理工程及び処理にてカラー現像のタンク容
量の2倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)を
実施した。 莢咀工互 虞皮 龍 皿友1″η久劃1カラー
現像 37℃ 3分30秒 200d 60 p
漂白定着 33℃ 1分30秒 55d lON水
洗 024〜34℃ 1分 −201水洗■24
〜34℃ 1分 −201 水洗■24〜34℃ 1分 IQd 20j!乾 燥
70〜80℃ 1分 本感光材料In(あたり (水洗■−■への3タンクカスケードとした。)各処理
液の組成は以下の通りである。 1ラニ」旧(癒 水 ジエチレントリアミン 五酢酸 ニトリロ三酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫 酸塩 蛍光増白剤(WllITEX4B 住友化学製) 水を加えて コ?鬼 通光悩 80(ld 800d 1.0g 2.0g 51R1 1Q m! 2.0g 1.2g 0g 1.0 g 2.0g M 0m 3.0g 5g 5.0g 9、Og 3、Og 4.5g 1.0g 2.0g 1000d 1000sd pH(25℃) 10.20 10.
80塁亘定肴進 」〃丘 掩天血水
400d 40
0dチオ硫酸アンモニウム (70%> 150W1300m亜
硫酸ナトリウム 13g 26gエチレ
ンジアミン四酢 酸鉄(III)アンモニ ラム 55g 110gエチ
レンジアミン四酢 酸四酢トリウム 5g 10g水を加
えて 100M 1000Mlp10
0O℃”) 6.70 6.30連続処
理の開始前及び終了後に前記露光済み試料を処理して、
得られたシアン色像の写真性能を評価したところ、連続
処理による写真性能の変化は全くないことを観察した。 また、得られた写真性能は実施例1で得た写真性能の結
果とよく一敗していて、本発明のカプラーは比較カプラ
ーに比べ高感、高Dmaxで、Dminも同レベルもし
くは低めであることが確認された。 (実施例3) 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤txtを
以下のようにして調製した。 (1液) (2液) 硫酸(IN) (3液) 下記の化合物(1%) 0CC cc C11゜ CHl (4液) (5液) (6液) (7液) (1液)を60℃に加熱し、(2液)と(3液)を添加
した、その後、(4液)と(5液)を60分間費やして
同時添加した。(4液)と(5液)添加終了10分後に
、(6液)と(7液)を25分間費やして同時添加した
。添加5分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチ
ンを加え、pHを8.0に合わせて、平均粒子サイズ1
.0μm変動係数(標準偏差を平均粒子サイズで割った
値;S/d)o、11、臭化銀1モル%の単分散立方体
塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を
添加し、最適化学増感を施した。さらにその後、下記の
分光増感色素(S e n −L A)及び(Sen−
IB)をハロゲン化銀乳剤1モル当たり各3.5X10
一’モル添加した。 緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(3
)についても上記と同様の方法により、薬品量、温度お
よび添加時間を変えることで調製した。 ハロゲン化銀乳剤(2)に対して分光増感色素(Sen
−2A)を乳剤1モル当たり5X10”’モル、(Se
n−2B)をlXl0−’モル添加し、ハロゲン化銀乳
剤(3)に対しては分光増感色素(Sen3)を乳剤1
モル当たり0.9X10−’モル添加した。 ハロゲン化銀乳剤(1)〜(3)の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。 立方体 1.00 1.0 ・0.11 立方体 立方体 (S en−IA) 0.45 0.34 1.0 1.8 0.09 0.10 (3en−2B) (C11□)4 0ff (CLLSOJ−N(CJs)z 0ffe S(hH−N(CJs)x (S e n 1B) so、e SO2計−N(Czlls) x 調製したハロゲン化銀乳剤+11〜(3)を用いて、以
下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製した。 塗布液は下記のようにして調製した。 第−層塗布液調液 イエローカプラー(ExY)19.1.gに酢酸エチル
27.2ccおよびγ容媒(Solv−1)3.8cc
を加え溶解し、この溶液を10%ドデシルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水?8a
l 85 ccに乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳
剤(IJに青感性増感色素(S e nIA)及び(S
en−18)を1!1モル当たり各2.5X10−’モ
ル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−層塗
布液を調製した。 第二層から第七石川の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ−3,5−
ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩を用いた。 赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀1モル当たり1.9X10−3モル添加した。 また青感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6メチルー
1.3.3a、7−チトラザインデンをハロゲン化S艮
1モル当たり1.0XIO“2モル添加した。 また青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し1−(5−
メチルウレイドフェニル)−5−メルカブトテトラソ′
−ルをそれぞれハロゲン化を艮1モル当たり1.0X1
0−’モル、1.5XIO−’モル添加した。 また赤感光性乳剤層に対し、2−アミノ−5−メルカブ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀1モル
当たり2.5X10−’モル添加した。 以下に各層の組成を示す。 (層構成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側
のポリエチレンに白色顔料: Ti01(2,7g/n
()と青味染料(群青)を含むJ 第−層(青感Jl) ハロゲン化銀乳剤+11 0.26ゼラチ
ン 1.13イエローカプラー
(ExY) 0.66?容媒 (Solv−1
) 0. 28第二層(混
色防止層) ゼラチン 0.89混色防止剤(
Cpd−1) 0.08ン容媒 (Solv−
1) 0. 20を8媒
(Solv−2) 0.
20染料(T−1) 0.005
第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤+21 0.29ゼラチ
ン 0.99マゼンタカプラー
(ExM) 色像安定剤(Cpd−2) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−2) ン容媒 (Solv−3) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−1) を8媒 (So!v−4) 染料(T−2) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(3) ゼラチン シアンカプラー((11) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 溶媒(3o1v 4) 7容媒 (Solv−5) ン容媒 (Solv−5) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤cuv−t> ?容媒 (3o1v 4) 染料(T−2) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 流動パラフィン 0、10 0.11 1、33 0、05 0、03 (ExM−1)マゼンタカプラー (Cpd−1)混色防止剤 H H (Cpd−2)色像安定剤 (E x Y)イエローカプラー (Cpd 色像安定剤 Hs H (Cpd−41色像安定剤 (Cpd 色像安定剤 (UV l)紫外線吸収剤 H c4n、(t) H 5HI H caHe(t) の12: l O: 3混合物(重量比) (Solv ■)溶媒 (Cpd 色像安定剤 +CH,−CH+9 CONHC,Hv(t) 平均分子量;60゜ (Cpd−7)色像安定剤 H ctoq(t) H CJw(t) H CJw(t) の4= 5混合物 (重量比) (S。 v ン容媒 (SOIV−3)溶媒 C,Hs 0 = P + OCHz CHC−Hq ) 3(S
。 4)i8媒 o=p+。 CqH+q iso) 3 (Solv−5)溶媒 COOCH’zCHCaHq Cz Hs (S。 Iv−6) 溶媒 (T−1) (T−2) 上記のようにして作製した試料を21とする。 続いて、試料2Iの第511F(赤感層)のシアンカプ
ラーである本発明のカプラーfi+を表2に示したよう
に換えて、カプラー(1)と同じモル数量を塗布し、他
の層は試料21と全く同じにして試料を作塩化ナトリウ
ム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) 3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシメ チルフヒドラジン 蛍光増白剤([1VITEX CKチバガイギ社) 水を加えて pF((25℃) 慮亘足1盪 水 チオロA酸アンモニウム (70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二す 1、4g 5g 5、0g 7、 0 2、0g 100(lad 10.10 00d 10〇− 8g 5g 製した。 これらの試料に、実施例1の記載と同じ方法で露光を与
え、次に示す処理工程及び処理液を使用してカラー現像
処理を実施した。 処理工程 !J!!IM カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス0 30〜35℃ 20秒 リンス■ 30〜35℃ 20秒 リンス■ 30〜35℃ 20秒 リンス■ 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃・60秒(リンス■−の
への3タンク向流方式止した。)各処理液の組成は以下
の通りである。 友立二里生血 水 80〇−
エチレンジアミン−N、N。 N’、N’−テトラメチレ ンホスホン酸 1.5gトリエタノー
ルアミン 8.0gトリウム 臭化アンモニウム g 0g 水を加えて 1000mp100O
℃)5.5 ユl困辰 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 上記処理を実施して得られたシアン色像の写真特性値と
して、01n、Omax及び感度をマクベス濃度計を用
いて測定した。結果を表2に示す。 なお、表2に示した写真特性値は実施例1に記載した方
法と同じようにして評価した。 表2 同じ。 表2から、本発明のシアンカプラーは高塩化銀の系で、
発色現像液にベンジルアルコールを含まない処理であっ
ても、比較カプラーに比べ高感でDa+axが高< 、
D+winの増加もないすぐれた写真性能を有している
ことが実測された。 次に、別途同一処理を実施し、得られた色像の堅牢性を
評価するために、下記の条件で退色試験を実施した。 光堅牢性:キセノン退色試験機 10万ルツクス、7日間照射 熱堅牢性:100℃、7日間保存 温熱堅牢性=80℃、70%RH,14日保存これらの
結果を表3に示す。 / / 表示した数値は、退色テスト前の濃度(Do)1.0の
ところの上記条件でテストした後の濃度(D)の百分率
D/DOX100で表す。数値は大きいほど堅牢で好ま
しいことを示す、スティンは白地部分のテスト後の81
度とテスト前のB濃度との差を示し、数値の小さい値が
スティンの少いことを示し、好ましい。 表3の結果から、本発明のカプラーは比較カプラーに比
べ、光、熱、温熱堅牢性、特に、熱、温熱堅牢性の向上
していること、さらにスティンにおいても改良されてい
ることが明かである。 次に、第31(緑感層)の使用素材構成を下記に示した
ように変更し、他の層は先に記載した構成内容そのもの
で感材を作製した。 子ユj(緑感層) g/n(
ハロゲン化銀乳剤+21 0..15ゼラ
チン 0.99マゼンクカブラ
ー(実施例1、 ExM−2) 0.27色像安定
剤(Cpd−2) 0.26ステイン防止剤
(実施例I、 Cpd−11) 0.03ステイン
防止剤(実施例1、 Cpd−12) 0.03ン容媒
(Solv−2) 0.
10溶媒(Solv−3) 0.20
これらの試料を21′〜30′とする。これらの試料に
対し、先に記載の処理を実施し、性能を評価したが、シ
アン色像の写真性能は表2に示した結果と同しように本
発明のシアンカプラーは高域、かつ、Daaxが高(,
11w1nも比較カプラーより高くなく、はぼ同程度も
しくは低いレベルにあることがlIf認された。 また、色像堅牢性は表3に示した結果と変るところがな
く、本発明のカプラー群は良好な堅牢性を示し、特に、
熱、温熱堅牢性にすぐれていることが観察された。特に
、注目すべきことは第3層(緑感層)の使用素材構成を
変えたことにより、白地部分のスティンが全体に大きく
減少し、本発明のカプラー群にあっては優れた画像保存
性を示ずことが明かになった。 さらに、同し2A′料を使用し、同一露光を与え、以下
に示す処理を実施した。 片口工程 直皮 片口 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定■ 30〜37℃ 20秒 安定■ 30〜37℃ 20秒 安定■ 30〜37℃ 20秒 安定■ 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒(安定■
−■への4タンク向流方弐とした。)各処理液の組成は
以下の通りである。 左ユニ里1盪 水 エチレンジアミン四酢酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル=N−(β−メタ 00m 2、0g 8、0g 1.4g 5g ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ジエチルヒドロキシ ルアミン 5.6−シヒドロキシベンゼ ンー1,2.4−)リスル ホン酸 蛍光増白剤(4,4’−ジア ミノスチルベン系ン 水を加えて pH(25℃) 荒亘足l衣 水 チオ硫酸アンモニウム <70%) 亜VAflIナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄 ([[I)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二す 5、 Og 4、2g 0、3g 2、0g 1 000d 10.10 40(lWl 00a1 8g 5g トリウム 3g 水を加えて pH(25℃) 1足衣 ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル−4 イソチアゾリン−3−第 000d 5.5 0.1g 0、7g ン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾ リン−3−オン 0.01g 水を加えて 100(ldpH(2
5℃)4.0 上記処理から得られたシアン色像は、先に示した表2の
結果と全く同じすぐれた写真性能を示した。 実施例4 実施例3で作製した試料21〜30を用い、先の実施例
3と同様の露光を与え、ペーパー処理機を使用して、下
記処理工程及び処理液でカラー現像のタンク容量の2倍
補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を行った
。 処凰工捏 直皮 朋 液犬JL” Wカラー現像
37℃ 45秒 40d 61漂白定着
30〜36℃ 45秒 161d 81リンス0
30〜37℃ 20秒 −42リンス■ 30〜3
7℃ 20秒 −44リンス■ 30〜37℃ 2
0秒 −4I!リンス■ 30〜37℃ 30秒
20(ld 41乾 燥 70〜80℃
60秒(*補充量は、感光材料lI′r+あたりの量で
ある。 リンスでの補充は、リンス■→■への4タンク向流方式
とした。) 互立二里1戒 」4仮 禮犬−液水
BooIll 8
00ydエチレンジアミン−N。 N、 N、 N−テトラ メチレンホスホン酸 3.5g 8.0gN、N
−ビス(カルボ キシメチル)ヒドラ ジン 0.04*ol O,09+
*ol塩化ナトリウム 5.0g炭酸カリ
ウム 25g 25gN−エチル−
N−(β メタンスルホンアミ ドエチル) −3−メ チル−4−アミノア ニリン硫酸塩 5.0g 11.0gト
リエタノールアミン 0.06*ol 0.09s
+ol蛍光増白剤(4,4’ 一ジアミノスチルベ ン系) 2.0g 4.0
g水を加え7 1000d 1000
alpH(25℃) 10.25 10.
90還亘足it(タンク液と補充液は同じ)水
40〇−千オ硫酸ア
ンモニウム (70%) 100d亜硫酸ナ
トリウム 17gエチレンジアミン
四酢酸鉄 (+11)アンモニウム 55gエチレン
ジアミン三酢酸酢酸 二リウム 5g臭化アンモ
ニウム 40g水を加えて
1000+dpH(25℃)
5.40−去z」(霞(タンク液と補充液は同じ)
イオン交換水(カルシウム、マグネソウム各々3ppm
以下) ランニング処理に伴うD+++n、、Dmax及び感度
変化を表4に示す、示した数値はランニング開始前と終
了後のそれぞれの特性値の差を表わす。 表4 表4から、本発明のカプラーは、比較カプラーに比べ明
かにランニング処理による写真性能の変化が小さいこと
が観察された。このように発色現像液の低補充! (4
0d/ rrr)による写真性能の変動が小さく、安定
な処理ができることは廃液の排出量が軽減され、公害負
荷を小さくすることができるという極めて有利な性能を
示すものである。 なお、補充140+f/、7における廃液の排出量は約
10d/rdであった。 実施例5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンで第−層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微油の群青を青味染料とし
て含む。 (感光層組成) 以下に成分とg/ff?単位で示した塗布量を示す。 なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 第1層(ゼラチン層) ゼラチン 1.30第2層(ア
ンチハレーションN) 黒色コロイド銀 0.10ゼラチン
0.70第3層(低感度赤感
層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩沃臭化銀(塩化銀1モル%、沃化銀4モル%、平均粒
子サイズ0.3μ、サイズ分布lO%、立方体、コア沃
変タイプコアンエル) 0.
06赤色増悪色素(ExS−1,2,3)で分光増感さ
れた沃臭化銀(沃化515モル%、平均粒子サイズ0.
45μ、サイズ分布20%、平板(アスペクト比=5)
) 0.10ゼラチン
1.00シアンカプラー(ExC−1) 0.
14シアンカプラー(ExC−2) 0.07退
色防止剤(Cpd−2,3, 4,133等量 0.12力プラー分
散媒(Cpd−5) 0.03カプラーを8媒(
Solv−1, 2,3等量) 0.06第4N(高
感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
沃臭化銀(沃化銀6モル%、平均粒子サイズ0.75μ
、サイズ分布25%、平板(アスペクト比−8、コア沃
度)) 0、I5 ゼラチン 1.00シアンカプ
ラー(ExC−1) 0.20シアンカプラー(
ExC−2) 0.10退色防止剤(Cpd−2
,3, 4,13等量) 0.15力プラー分
散媒(Cpd−5) 0.03カプラー溶媒(S
olv−1, 2,3等蓋> 0.10第5層(中
間層) マゼンタコロイド8艮 0.02ゼラチ
ン 1.OO混色防止剤(Cp
d−6,7) 0.08混色防止剤溶媒(Sol
v− 4,5) 0.16ボリマー
ラテツクス (Cpd−8) 0.10第6層(
低感度緑感N) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された塩沃臭化
銀(塩化銀1モル%、沃化銀2,5モル%、平均粒子サ
イズ0.28μ、粒子サイズ分布12%、立方体、コア
法度型コアシェル)) 0.
04緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭
化銀(沃化銀2.8モル%、平均粒子サイズ0.45μ
、粒子サイズ分布12%、平普反(アスペクト比=5)
) 0.06ゼラチン
0.80マゼンタカプラー(ExM 1.2等l) 0.10退色防止剤
(Cpd−9) 0.10ステイン防止剤(
(、pd−10 22等反) 0.01ステイン防
止剤(Cpd−11) 0.001ステイン防止剤(
Cpd−12) 0.01力プラー分散媒(Cpd
−5) 0.05カフ゛ラー)6媒(SOIV−
4, 6) 0.
15第7層(高感度緑感N) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ、粒子
サイズ分布23%、平板(アスペクト比=9、均−法度
型)) 0.10 ゼラチン 0,80マゼンタカ
プラー(ExM 1.2等量) 0.10退色防止剤
(Cpd−9> 0.10ステイン防止剤(C
pd〜10 222等量 ・0.Olスティン防止
剤(Cpd−11) 0.001ステイン防止剤(C
pd−12) 0.01力プラー分散媒(Cpd−5
) 0.05カプラー溶媒(Solv−4, 6) 0.15第8層(イ
エローフィルター層) イエローコロイド銀 0.20ゼラチン
1.00混色防止剤(Cpd−
730,06 混色防止剤溶媒(Solv 4.5) 0.15ポリマー
ラテツクス (Cpd−8) 0.10第9N(
低感度青感層) a色増感色素(E x S −5,6)で分光増感され
た塩沃臭化銀(塩化銀2モル%、沃臭化銀2.5モル%
、平均粒子サイズ0.35tt、粒子サイズ分布8%、
立方体、コア法度型コアアシエル))
0.07青色増感色素(E x S −5,6)
で分光増感された沃臭化銀(沃臭化銀2.5モル%、平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布16%、平板
(アスペクト比−6)) 0.10 ゼラチン 0.50イエローカ
プラー(ExY−1) 0.20ステイン防止剤(
Cpd−11) 0.001退色防止剤(Cpd−
6) 0.10カプラー分散媒(Cpd−5
) 0.05カプラー溶媒(Solv−2)
0.05第1O層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化SM(沃化銀2,5モル%、平均粒子サイズ1.2μ
、粒子サイズ分布21%、平板(アスペクト比−14)
) 0.25ゼラチン 1
00イXO−カプラー(ExY−1) 0.40ス
テイン防止剤(Cpd−II) 0.002退色防止
剤(Cpd〜6) 0.10カプラー分散媒(
Cpd−5) 0.05カプラー溶媒(Solv
−2> 0.10第11層(紫外線吸収N) ゼラチン 1.50紫外線吸収
剤(Cpd−1, 3,13) 1.00混色防止剤
(cpd−5, 14) 0.06分散媒(
Cpd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv− 1,220,15 イラジェーション防止染料 (Cpd−15,16) 0.02イラジエ
ーシヨン防止染料 (Cpd−17,18) 0.02第12N
(保護N) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ) 0.07変性ポパール
0.02ゼラチン
1.50ゼラチン硬化剤(H−130,17 更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールX C
(DuponL社)、及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、
Magefac F−120(大日本インキ社製)を用
いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド恨含有層には、安
定剤として、(Cpd−19,20,21)を用いた。 以下に実施例に用いた化合物を示す。 (CHz)xsOz (CHl) l5OffH CCH2) 3SO,H xS−5 O3H p d xS−6 (C)1K)。 (CHり。 p d−5 SOl SOJ−N(CzHs)3 (−CH。 CH+。 (n = 100−1000) CONHC4H,(t) Cpd〜6 Cpd−2 N。 Cpd−7 0H H Cpd−8 ポリエチルアクリレート Cpd−10 CzHs O 量 Cpd−15 p d (CHz)zS(hに (CHり*SOJ Cpd−17 SOzに OJ Cpd H CsHz(t) Cpd−14 H p d ■ Cpd Cpd Cpd p d xM−1 し2 pd XC ■ H H xM−2 CJ+t(t) XC−2 H xY C,U、、(t) l CI! 5olv−1ノ(2〜エチルヘキンル)フタレート 5olv−2トリノニルホスフェート 5olv−3ジ(3−メチルヘキシル)フタレート 5olv−4トリクレジルホスフェート3olv−5ジ
ブチルフタレート 3o1v−6)リオクチルホスフエート5olv−71
,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 上記のようにして作製したハロゲン化銀反転カラー写真
窓光材料を試料31とする。この試料31のシアンカプ
ラーExC−1/ExC−2の塗布鼠の総モル数を表5
に示すように等モル置方き換え、他の層は試料31と同
じ様にして試料を作製した。これらの試料を31〜39
とする。 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光した後、以下の工程に従い処理した。 処理工程 時間 温度 第一現像 60秒 38℃ 第一水洗 60− 33〜 発色現像 90〜 38・ 漂 白 60 〃 38=漂
白定着 60〃 38〃 第二水洗 60〜 33〜 乾 燥 45/l 75〃各処理液
の組成は、以下のとおりであった。 第一現像液 母液 補充液 ニトリロ−N、N、N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 1.0g 1.0gジ
エチレントリアミン 5酢酸・5ナトリウ ム塩 3.0g 3.0g亜
硫酸カリウム 30.0 g 30.0
gチオシアン酸カリウム 1.2g 1.2
g炭酸カリウム ハイドロキノンモノス ルホン酸カリウム l−フェニル−3−ピ ラゾリドン 臭化カリウム ヨウ化カリウム 35.0 g 35.0 g 25.0 g 25.0 g 2.0g 2.0g 0.5g 5.0喀 H 9,609,70 p Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 第二ネー洗1 母液 補充液 エチレンジアミン4酢 母液に同じラメチレ
ンホスホン 酸 2.0gリン酸2ナ
トリウム 5.0g H 7,00 p Hは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 究ヱ已W束 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 36−シチアー1 8−オクタン ニトリロ−N、N、N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン 5酢酸・5ナトリウ ム塩 亜硫酸ナトリウム ヒトロキノルアミン硫 酸塩 N−エチル−N−(β メタンスルホンア ミドエチル)−3 メチルーアミノアニ 母液 補充液 15.0ml 1B、omi 12.0m114.0d 2.00 g 2.50 g 0.5g 0.5g 2.0g 2.0g 2.08 2.5g 3.0g 3.6g リン硫酸塩 エチレンジアミン 蛍光増白剤(ジアミノ スチルヘン系) 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて H p Hは、塩酸又は水酸化力 へIi放 エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム塩 エチレンジアミン4酢 酸・Fe(III)・ア ンモニウム・2水塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて H 6,0g 9.0g 10 、0 d l 2 、0 d l、0g 1.2g 0.5g 1.0■ 100Ql110(loa+7 11.60 11.00 リウムで調整した。 母液 補充液 母液に同し 10.0g 20 g 100g 10g 000d 6.30 p Hは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 す亘定五A 母液 補充液 エチレンジアミン4酢 母液に同し酸・2ナ
トリウム ・2水塩 5.(1g エチレンジアミン、4酢 酸・l?e(I[l)・ア ンモニウム・1水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.08チオ硫酸アンモ
ニウム (700g/ Iり +6O−f2−メルカ
プト−■ 3.1−トリアゾ− ル 0.5g水を加え
て 1o00sfp H6,50 pl(は、酢酸又はアンモニア水で調整した。 員;水洗底 母液、補充液とも水道水をf
(型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製
アンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交
換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混
床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオ
ン濃度を3曙/e以下に処理し、続いて二塩化イソシア
ヌール酸ナトリウム20tw/lと硫酸ナトリウム1.
5g/7!を添加した。この液のpHは6.5〜7゜5
の範囲にある。 比較カプラー(41特開昭61−23151号開示カプ
ラーfi1 表5 l 上記処理を実施して得られた777色像の写真性能をD
min、 Dmax及び感度について、先の実施例1と
同し評価法で調べた。その結果を表5に示す。 表示した数値は試料31を基準にして評価した。 評価方法は実施例1に記載の方法に同じである。 表5から、本発明のカプラーは反転カラーペーパーの系
においても写真性能において、高感度かつ高いDmax
を与え、Dminは高活性に伴う上昇が観察されないと
いうすくれた性能を示すことが明かである。 なお、上記試料を別途同じ処理を行い、実施例2と同し
条件の光、熱、72 ?堅牢性及びスティンについて評
価を行った。 堅牢性はいづれの条件においても比較カプラーに比べ向
上しており、特に勢、温熱堅牢性において顕著であるの
が観察された。 続いて、同しj& F4を用いて、3色分解のウニ。 ヂ露光を与えたのち自動現像機を使用し、以下に記載の
処理工程及び処理液で液の累積補充量が発色現像タンク
客種の3倍になるまで連続処理を行い、連続処理開始前
と終了後に連続処理に伴う写1゛L性能の変動を調べた
。 第一現像60秒 第−水洗+11 30” 第一水洗(2)30〃 発色現像90・ 漂 白 60〜 38℃ 6 e 330sl / r+
(33113〃 33〃 3 〃 220 38M 9 〃 33038−
6 〃 120 漂白定着 60秒 38℃ 61 220m1/
m第二水洗(1120〃33〃2〜 第二水洗+21 20〃33〃2贋 第二水洗(3120〃33〜 2I/330ここで第−
水洗浴及び第三水洗浴は、それぞれ向流補充方式とした
。即ち第一水洗(2)に第一水洗液を補充し、そのオー
バーフローを第一・水洗(1)に導き、又第二水洗(3
)に第二水洗液を補充し、そのオーバーフローを第二水
洗(2)に導き、第二水洗(2)のオーバーフローを第
二水洗f1.lに導いた。 各処理液の組成は、以下のとおりであった。 ■二里1A 母液 補充液 ニトリロ−N、N、N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン 5酢酸・5ナトリウ 1.0g 1.0 g ム塩 亜硫酸カリウム チオシアン酸カリウム 炭酸カリウム ハイドロキノンモノス ルホン酸カリウム l−フェニル−3−ピ ラゾリドン 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて H p Hは、塩酸又は水酸化力 第−水洗1色 エチレンジアミン4酢 ラメチレンホスホン 酸 リン酸2ナトリウム 水を加えて 3.0g 30.0 g 1.2g 35.0g 3.0g 30.0 g 1.2g 35.0g 25.0g 25.0g 2.0g 2.0g 0.5g 5.0■ 10100O1ooo1d 9.60 9.70 リウムで調整した、 母/& 補充液 母液に回し 2.0g 5.0g 000m p H7,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 光亘叉像 母液 補充液 ベンジルアルコール 15.M 18.Oad
ジエチレングリコール 12 、0 d l 4
、0 d3.6−シチアー1゜ 8−オクタン−ジオ ール 2.00 g 2.50 g
ニトリロ−N、N、N −トリメチレンホス ホン酸・5すトリウ ム塩 0.5g 0.5gジ
エチレントリアミン 5酢酸・5ナトリウ ム塩 2.0g 2.0g亜硫
酸ナトリウム 2.0g 2.5gヒト′
ロキシルアミン硫 酸塩 3.0g 3.6gN−エ
チル−N−(β メタンスルホンア ミドエチル) −3〜 メチル−アミノアニ リン硫酸塩 エチレンジアミン 蛍光増白剤(ジアミノ スチルヘン系) 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて H pHは、塩酸又は水酸化力 桑皇禾 エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム塩 エチレンジアミン4酢 酸・Fe([[I)・ア ンモニウム・2水塩 臭化アンモニウム 6.0g 9.0g 10.0m 12.0s+j 1.0g 1.2g 0.5g 1.0■ 1000IR11000sffi +1.60 11.00 リウムで調整した。 母液 10.0g 20g 00 g 補充液 母液に同じ 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 1OOO,、lpH6,3
0 pHは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 還亘定塁孤 エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム・ 2水塩 エチレンジアミン4酢 酸・Fe([り・ア ンモニウム・l水塩 亜硫酸す]・リウム チオ硫酸アンモニウム (700g/1) 2−メルカプト−1゜ 34−トリアゾ− ル 水を加えて pH 母液 5.0g 80.0g 15.0 g 16(1++1 0.5g 100(ld 6.50 補充液 母液に同じ p Hは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 工二水洗丘 母液、補充液とも水道水をH
型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製ア
ンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換
樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3■/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20■/1と硫酸ナトリウム1.5g
/ 1を添加した。この液のp f(は6,5〜7゜
5の範囲にある。 上記連続処理を実施した結果、本発明のカプラーを使用
した試料34〜39ではDmin及び感度の変化はな(
、Dsaxでわづかに0〜0.02の変動が観察された
のに対し、比較カプラーにおいては、D+*inは0.
0f〜0.02の増加、Dmaxは0.05〜0.08
そして感度では0.03〜0.05の変動が観察され、
本発明のカプラーの優位であることが確認された。 実施例6 ポリエチレンで両面ラミぶ一トした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から力士六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む(支持体の表面の色度はL* 、a″、
b9系で88.0、−0.20、−0.75であった。 )。 (感光層組成) 以下に成分と塗布量Cg/rd単位)を示す、なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 各層に用いた乳剤は乳剤EMIの製法に車して作られた
。但し力士四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。 第1層(アンチハレーション磨) 黒色コロイド銀 0.10ゼラチン
0・ 70第2層(中間N) ゼラチン 0.70第3層(低
感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0,25μ、サイズ分布〔変動
係数〕8%、八面体)0.04 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0.40μ
、サイズ分布10%、八面体)
O,OSゼラチン 1.
00ソアンカブラ−(ExC−1, 2,3をll:o、 2) 0.30退色防止剤
(Cpd−1,2, 3,4等量)0.18 スティン防止剤(Cpd−5) 0.003力プ
ラー分散媒(Cpd−6) 0.03カプラー溶媒
(Solv−1゜ 2.3等量) 0.12第4層(高
感度赤感N) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15%
、八面体) 0.14ゼラチン
1.00シアンカプラー(ExC−1゜ 2.3をt:+:o、 2) 0.30退色防止
剤(Cpd−1,2, 3,4等!り 0.18力プラー分
散媒(Cpd−6) 0.03カプラー溶媒(S
olv−1, 2,3等量) 0.12第5層(
中間層) ゼラチン 1.00混色防止剤
(Cpd−7) 0.08混色防止剤溶媒(
Solv 4.5等量) 0.16ボリマーラ
テツクス (Cpd−8) 0.10第67i(
低怒度緑窓層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0925μ、サイズ分布8%、八面体)
0.04緑色増感色素(ExS−4)で
分光増感された塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サ
イズ0.40μ、サイズ分布10%、八面体)0.06 ゼラチン 0.80マゼンタ力
プラーCExM− 1、2,3等1) 0.11退色防止剤
(Cpd−9, 26を等1)) 0.15ステイ
ン防止剤(Cpd 10.11.12.13を 10ニア:7:1比で) 0.025力プラ
ー分散媒(Cpd−6) 0.05カプラー溶媒
(Solv−4, 6等it) 0.15第7層(
高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16%、八面体
) 0.10ゼラチン
0.80マゼンクカブラ−(ExM−L。 2.3等量) 退色防止剤(Cpd−9, 26等量) スティン防止剤(Cpd− 10,11,12,13を 10ニア:7:1比で) カプラー分散媒(Cpd−6) カブラーン容媒(SOIV−4, 6等世) 第8層(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド恨 ゼラチン 混色防止剤(Cpd−7) 混色防止剤溶媒(SOIV 4.5等量) ポリマーラテックス (Cpd−8) 0、11 0、 I 5 0.025 0、05 0、15 0、 l 2 0、07 0、03 0、10 0、07 第1ON(中間N) 第5層と同じ 第11N(低感度青感N) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布8%、八面
体) 0.07μ色増感色素(E x S
−5,6)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀8モル%
、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布11%、八面
体)0.14 ゼラチン 0,80イエローカ
プラー(ExY 1.2等量) 0.35退色防止剤
(Cpd−14) 0110ステイン防止剤(
Cpd−5, 15を1:5比で) 0.007力プラー
分散媒(Cpd−6) 0.05カプラー溶媒(S
olv−2) 0.10第12層(高感度青感層) 青色増悪色素(E x S −5,6ンで分光増悪され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18
%、八面体) 0.15ゼラチン
0.60イエローカプラー(ExY− 12等量) 0.30退色防止剤(
Cpd−14) 0.10ステイン防止剤(Cp
d−5, 15を1.5比で) 0.007力プラー
分散媒(Cpd−6) 0105カプラー?容媒
(SQIV−2) 0.10第13層(紫外線吸
収層) ゼラチン 1.00紫外線吸収
剤(Cpd−2, 4,166等量 0.50混色防止剤
(Cpd−7, 17等量) 0.03分散媒(Cp
d−6) 0.02紫外w@吸収剤溶媒(
Solv− 2,7等吋) 0.08イラジェー
ション防止染料 (Cpd18、19. 20.21.27を10: lowly:15 : 20 比で) 0.05第14層
(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.
1μ) 0.03ポリビニルアルコ
ールのアク リル変性共重合体 0.Olポリメチルメ
タクリレート粒 子(平均粒子サイズ2.4 μ)と酸化けい素(平均粒 子サイズ5μ)等量 0.05ゼラチン
1.80ゼラチン硬化剤(H−1
、H 2等量) 0.18第15層(
裏層) ゼラチン 2.50紫外線吸収
剤(Cp d −2, 4,16等量) 0.50染料(Cp
d−13,19, 20,21,27を等量) 0.06第16層(
I!1面保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化ケイ素(平均粒子サイズ5μ)等II
O,05ゼラチン
2.00ゼラチン硬化剤(H−1、■1 2等i−) 0.14乳剤EM−
1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、
平均粒径が0,40μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀1モル当たり0゜3gの3,4−ジメチル−1
,3−チアゾリン2−チオン、6■のチオ硫酸ナトリウ
ムと7胃の塩化金61(4水塩)を順次加え75℃で8
0分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こ
うして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な沈殿環
境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7μの八面
体単分散コア/シェル臭化銀乳剖を得た0粒子サイズの
変動係数は約10%であった。この乳剤にjJ!1モル
当たり1. 5mgのチオ硫酸ナトリウムと1. 5■
の塩化金酸(4水塩)を加え60°Cで60分間加熱し
て化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
得た。 各感光層には、造核剤としてExZK−1とExZK−
2をハロゲン化i艮に対しそれぞれ10−310−”重
量%、造核促進剤としてCpd−22を104重量%用
いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールX
C(Dupon社)及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びM
agefac F−120(大日本インキ社製)を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀金を層には安定剤とし
て(Cpd−23,24,25)を用いた。この試料を
試料番号41とした。以下に実施例に用いた化合物を示
す。 xS−1 (CL)z 0Ja (CHz)z ExS−4 ExS−5 SOJ−N(C2H4)3 ExS−6 SO3 SO:1H−N(CJs)z pd−5 H H pd C0NHC4He(t) pd pd pd pd−3 pa pa−tt C,IS O Cpd−14 Cpd−15 H Cpd H Cpd Cpd Cpd−23 Cpd Cpd Cpd−18 Cpd−19 (CHz)s (CL)i 0ffK O3K Cpd fhX 5賑1 Cpd Cpd XC−1 I XC H l EXC−3 EXM CH。 EXM−1 CaHIy(t) XY l X M CJ+、(t) XY ca)I+t(t) ジ(2−エチルヘキシル)セバケ ート トリノニルホスフェート 3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレ ート 3o1v−4トリクレジルホスフェート5olv−5ジ
ブチルフタレート 3o1v−6)リオクチルホスフエート5olv−7ジ
(2−エチルヘキシル)フタレート 1.2−ビス(ビニルスルホニル アセトアミド)エタン 4.6−ジクロロ−2−ヒドロキ シ−1,3,5−トリアジンNa 塩 7−(3−エトキシチオカルボニ ルアミノベンズアミド)−9−メチ ル−10−プロハギル−1,2,3゜ 4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート o1v ■ 0IV−1 olv ExZK ExZK−22−(4−(3−(3−+3(5−+3−
[2−クロロ−5 (1−ドデシルオキシ力ルポニルエ トキシ力ルポニル)フェニルカルバ モイル]−4−ヒドロキシ−1−ナ フチルチオ)テトラヅールーl−イ ル〕フェニル)ウレイド〕ヘンゼン スルホンアミド)フェニル]−1 ホルミルヒドラジン 以上のようにして作製した試料を41とする。 この試料41とシアンカプラーの192布量と同しモル
数にして、表7に示すようにカプラーを換えて試料を作
製した。 これらハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積
補充量がそのタンク容置の3倍になるまで連続処理した
。 処理工程 時間 湿炭 母液 タンク容量 補充量 漂白定着 40−33〃3〃30(1//水洗ft1
40g 33r 3# 水洗(2)40〃33I13〃320 浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴fl+に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき怒光材料による漂
白定着浴から水洗浴filへの漂白定着液の持ち込み量
は35d/n(であり、漂白定着液の持ち込み量に対す
る水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。 各処理液の組成は、以下の通りであった。 光亘里l逮 母液 補充液 エチレンジアミン4酢 ラキスメチレンホス ホン#I1.5g 1.5g ジエチレングリコール ヘンシルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム グルコース N、N−ビス(カルボ キシメチル)ヒドラ ジン トリエタノールアミン N−エチル−11−(β メタンスルホンア ミドエチル)−3 メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤(ジアミノ スチルベン系) pH(25℃) ] Od I Opa1 12.0d t4.0d 0.70g 0.003g 0.004g 2.4g 2.9g 2.5g 3.0g 4.0g 4.8g 6.0g 7.2g 6.0g7.2g 30.0 g 25.Og 1.0 g 10.25 1.2g 10.80 j干lx夜 エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム・ 2水塩 エチレンジアミン4酢 酸・Fe(1)・ア ンモニウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム (700g/1) p−)ルエンスルフィ ン酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 5−メルカプト−1゜ 3.4−)リアジー ル 硝酸アンモニウム 母液 補充液 母液に同じ 4.0 g 70.0 g 18〇− 20,0g 20.0g 0.5g 10.0g 水洗水 母液、補充液とも水道水をH
型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製ア
ンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換
樹脂(同アンバーライト[R−400>を充填した混床
式カラムにif!lホしてカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を3■71以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20■/1と硫酸ナトリウム1
.5g/7!を添加した。この液のpHは6.5〜7゜
5の範囲にあった。 ランニング処理開始前に処理して得られたンアン色像の
写真性能を表7に示す。 / pH(25℃) 6.20 / 表7 試料41を基準にし、実施例1に記載した方法に準して
評価した。 表7の結果から、本発明のカプラーは比較カプラーに比
べ、いづれも高窓、かつ、Dmaxが高いというすぐれ
た性能を示すことが観察された。しかも、高活性である
がDminの増加がないという好ましいことも観察され
た。 また、ランニング終了後の写真性能も同じように評価し
たが、本発明のカプラーはDI!lin、 Dmax及
び感度ともに全く処理変動は観察されず、安定な処理が
可能であることが明かになった。しかし、比較カプラー
ではDminの変動はなかったものの、Dmaxでは0
.06〜0.10、感度では0.03〜0.06の変動
が観察された。 続いて、本実施例の試料と実施例1の試料14.02.
04及びIOとに像様露光を与え、実施例1の試料と本
実施例の試料を交互に同一面積計(1M)処理し、発色
現像タンク容量の2倍量になるまで処理してから写真性
能を評価したところ、本実施例の試料の写真性能は表7
に示した値と変るところがなく、また、実施例1の試料
の写真性能も表1に示した写真性能が得られた。この結
果、本発明のカプラーを使用してもネガ型惑材及び内部
fJ像型直接ポジ感材の両方を本実施例の処理を通して
実施でき、混合処理できることが明かになった。 実施例7 特開昭62−115035に記載された製造方法により
作製されたトリアセテートフィルムヘース上に、下記の
ような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し
た。 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m紫外線吸
収剤U−10,04g/rd 紫外線吸収剤U−20,1g/rd 紫外線吸収剤U−30,1g/n( 高沸点有a?8媒0−1 0.Icc/mを
含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第2層;中間層 化合物H−10,05glrrr 高沸点有機溶媒0−2 0. 05cc/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第3石;第1赤感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤 銀け 0.5g/ボ(ヨード
含13.0モル%、平均粒子サイズ0.3μ) 増感色素S−11,4++w/n( 増感色素S−20,06trg/rrl化合物A l
2.0vg/n(カプラーC−10
,2g/ni カプラーC−20,05g/d 高沸点を機溶媒0−2 0.12cc/mを含む
ゼラチンN(乾燥膜厚1μ) 第4層;第2赤感乳剤層 増感色素S−1(1,6■/n()及び増感色素S−2
(0,06■/d)を含む単分散沃臭化銀乳剤
銀挺 0.8g/rd(ヨード含量3.0モル%
、平均粒子サイズ0.7μ) カプラーC−10,55g/m カプラーC20,14g/n( 高沸点有機溶媒0 2 0. 33cc/rt(
を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ)第5N;中間層 化合物H−10,1g/m 高沸点有機溶媒0−2 0. 1ce/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第6層;第1緑感乳剤層 増感色素S−3(3,3■/n()及び増感色素S−4
(1,5■/n()を含む単分散沃臭化銀乳剤
銀10.7g/n((ヨード含量3.0モル%
、平均粒子サイズ0.3μ) 化合物A−12,0■/d カプラーC−30,35g1rd 高沸点有機溶媒0 2 0. 26cc/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第7層;第2緑感乳剤層 増感色素S−3(1,3■/m′)及び増感色素S−4
(0,5ov/n()を含む平板状沃臭化1艮乳剤c
i艮量 0.
8g/n((ヨード含量2.5モル%、直径/厚みの比
が5以上の粒子が全粒子の投影面積の50%、粒子の平
均の厚みが0.13μ) カプラーC−40,25gZrtt 高沸点有機溶媒0 2 0. 05cc/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ)第8層;中間層 化合物H−10,05g/n? 高沸点有機溶媒0 2 0. Ice/r+
(を含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第9N;黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/ポ化合物
H−1 0.02g/n(化合物H−2
0,03g/r+f 高沸点有機熔媒0−2 0.04cc/n(を含
むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第10層;第1青感乳剤層 増感色素S−5(1,0■/d)を含む単分散沃臭化銀
乳剤 銀量 0.7g/n((ヨード含N4モ
ル%、平均粒子サイズ0. 4μ) カプラーC−50,5g/n( 高沸点有機溶媒0 2 0. Ice/n(
を含むゼラチン層(乾燥膜厚1.5μ)第11層;第2
青感乳剤層 増感色素S−5(1,7■/m′)を含む平板状沃臭化
銀乳剤C銀量 1.Ig/n( (ヨード含量2.5モル%、直径/ffみの比が7以上
の粒子が全粒子の投影面積の50%、粒子の平均の厚み
が0.13μ) カプラーC〜5 1.2g/m高沸点育
機溶媒0−2 0. 23cc/rdを含むゼラ
チン層(乾燥膜厚3μ) 第12層;第1保護層 紫外線吸収剤U−10,02g/m 紫外線吸収剤U 2 0.03g/m紫外線
吸収剤U−30,03g/n( 紫外線吸収剤U−40,298/n( 高沸点有機溶媒0 1 0. 28cc/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜N、1μ) 第13層9第2保護層 ポリメチルメククリレート粒子(平均粒子1゜5μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚0.8μ)各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤H3、および界面活性剤を
添加した。 試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。 H H t−C1t+ CH−C−CH。 CHs CH,−C−CHs CH3 CH3 + CHz −C、CHz CH±1丁T H H H CH,= CHS O□CH2CON HCHzCHz
= CHS Ot CHz CON HCHIH −C4Hv H −CaHq H −CaHq CaHqSOse C,H。 C,Hlso、e CJtSOs’HN (CJs) x S−5 このようにして作製した試料を5Iとする。この試料5
1のシアンカプラーを先の実施例6の表7に示したカプ
ラーに等モル置き換え、他は全く試料5Iと同じにして
試料を作製した。 これらの試料51〜56に像様露光を与え以下に示す処
理を行った。 処理工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 38℃ 反 転 2分 発色現像 6分 調 整 2分 漂 白 6分 定 着 4分 水 洗 4分 安 定 1分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 ■二腹盈 水 70 Q
mlニトリロ−N、N、N−)リ メチレンホスホン酸−5 ナトリウム塩 2g亜硫酸ナト
リウム 30gハイドロキノン・モ
ノスルホ ン酸カリウム 20[炭酸カリウ
ム 33g1−フェニル−4〜
メチル− 4−ヒドロキンメチル−3 ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて 反駄 水 ニトロ−N、N、N−)リメ チレンホスホン酸−5〜ナ トリウム塩 塩化第1スズ(2水塩) p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 又亘里l瓜 水 ニトロ−N、N、N−トリノ チレンホスホン酸−5−す g 2、5g 1.2g 2■ 1 0 001d 0ONI1 g g O,Ig g 15ml! 100 f)d 70〇− トリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム(12水 塩) 臭化カリウム 沃化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミド′エチル) 3−メチル−4−アミノ アニリン・硫酸塩 3.6−シチアオクタンー1゜ 8−ジオール 水を加えて 週!水 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン−テトラ酢 酸ナトリウム(2水塩) g g 6g g 0m1r g 1.58 1g g 1000s+j 700雇 2g g 千オグリセリン 水を加えて 見亘虐 水 エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム(2水塩) エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄(II)アンモニウム(2 水塩) 臭化カリウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 足l辰 水 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて に足底 水 0.4− 1 0 0 0ad 80 〇− g 20g 00g 0g 1 00 (++e 00m1 80.0g 5、0g 5、0g 1000、d 80 〇− ホルマリン(37重量%) 5. ON!ポ
リオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.5d水を加え
て 100(ld又、定着後の水洗を
下記の水洗液で処理しても同様の結果を得た。 水迭戒 エチレンジアミン4酢酸ニナ トリウム塩 0.4g水を加えて
1oooIR1水酸化ナトリウム
で pH7,0処理して得られた結果、本発明の
カプラーは感度、Dmaxが比較カプラーに比べ高く、
高活性なすぐれたシアンカプラーであることが観察され
た。 さらに、これら試料を80℃の高温下に10日間保存し
たがシアン色像の退色は本発明のカプラ、試料54〜5
6では殆んど観察されなかった。 また、スティンも殆んど増加がみられなかった。 これに対し試料51〜53では若干の差はあるが初濃度
1.0 (退色テスト前の濃度1.0)で3〜5%濃度
低下が測定された。 実施例8 表8に記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第1層(最下層)〜第7層(
最上層)を順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。各
層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に用
いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述す
る。 上記第1層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200g、退色防止剤(r193
.3g、高沸点溶媒(pl 10 g及び溶媒fQ15
gに、補助溶媒として酢酸エチル600 xslを加え
た混合物を60℃に加熱溶解後、アルカノールB(商品
名、アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製)
の5%水溶液330M1を含む5%ゼラチン水溶液33
00−に混合した。次いでこの液をコロイドミルをもち
いて乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液か
ら酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及
びl−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−
1゜3.4−トリアゾールを加えた乳剤1,400g(
Agとして96.7g、ゼラチン17ogを含む)に添
加し、更に10%ゼラチン水溶液2,600gを加えて
塗布液を調製した。第2層〜第7層の塗布液は、表8の
組成に従い第1層に準して調製した。 ただし、第5Nのシアンカプラーとして下記表9に示し
た各シアンカプラーを用いて、印画紙を、それぞれ作製
した。 表8 表8 (続き) 表8 (続き) 本実施例に用いた化合物は下記の通りである。 紫外線吸収剤(nl : 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーter t−アミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤(0): 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール 溶媒
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 (従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材#Iに露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族−級アミン現
像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成され
る。一般に、この方法においては減色法による色再現法
が使われ、青、緑、赤を再現するためにはそれぞれ補色
の関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画
像が形成される。シアン色画像の形成には、フェノール
誘導体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとして多
く用いられている。カラー写真法においては、色形成カ
プラーは現像液中に添加されるか、感光性写真乳剤層、
もしくはその他の色像形成層中に内蔵され、現像によっ
て形成されたカラー現像薬の酸化体と反応することによ
り非拡散性の色素を形成する。 (発明が解決しようとする課題) シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。 ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性及びこれらのカプ
ラーの発色性には幾つかの問題が残されていた。例えば
、米国特杵築2.367.531号、第2.369,9
29号、第2. 423゜730号および第2,801
.171号明細書などに記載の2−アンルアミノフェノ
ールシアンカプラーより得られる色画像は、一般に熱堅
牢性が劣り、米国特杵築2.772,162号および第
2 895.826号に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラー及び米国特杵築4.333.
999号に記載の5−アシルアミノ−2−ウレイドフェ
ノールシアンカプラーより得られる色画像は一般に光堅
牢性が劣り、かつカプラーの発色性の点でも不十分であ
り、l−ヒドロキシ−2−ナフトアミドシアンカプラー
は、一般に発色性が優れるが、得られる色画像の光及び
熱堅牢性が不十分である。さらに米国特杵築3.998
.642号及び特開昭6123151号に記載の3位に
アルキル基またはアルコキシ基を有し、2位及び6位に
アシルアミノ基またはウレイド基を有するフェノールシ
アンカプラーは色画像の堅牢性の点では優れていたが、
発色性の点で劣っていた。 また米国特杵築3,998,642号に引用されている
2位と6位にアシルアミノ基を有し、3位と5位が無置
換のフェノールシアンカプラーは発色性こそ優れていた
が、色画像の熱に対する堅牢性の点でやや不十分であっ
た。 近年のカラー写真感光材料例えばカラーネガティブフィ
ルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー等に
おいては色画像の高い堅牢性のみならず、高感度化、高
画質化、処理の迅速化、発色現像液からのヘンシルアル
コールの除去、高沸点打機溶媒の削減等の目的でカプラ
ーの高い発色性(高いカップリング活性と高い色素形成
効率)が強く望まれている。 従って本発明の目的は発色性に優れ、かつ得られる色画
像の特に熱に対する堅牢性に優れたシアン色素形成カプ
ラーを提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明の目的は、下記一般式(1)で表わされる少なく
ともIJ!iのシアン色素形成カプラーとこれを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材#4によって達成され
る。 一般式(11 c式中、R1及びR2は独立に脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表わし、Zは水素原子または芳香族第1級
アミン現像薬の酸化体とのカフプリング反応により離脱
可能な居を表わし、m及びnは独立に0または1の整数
を表わす。ただし、m及びnが共にOのとき、R,とR
2とが共に芳香族基であることはなく、またR9とR2
とが共に脂肪族基である場合にはrl、及びR2の炭素
原子数は4以上である。〕 次に、一般式〔I〕におけるR1、R2、Zについて詳
細に説明する。 −S式(+3においてR1およびR’zは直鎖、分岐鎖
もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の好ましくは炭素
数1〜32の脂肪族基(例えば、メチル基、ブチル基、
トリデノル基、アリル基、プロパギル基、シクロヘキソ
ル基など)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル
基など)又は複素環(例えば、2−ピリジル基、2−イ
ミダゾリル基、2−フリル基、6−キノリル基など)を
表わし、これらは、1つ以上のアルキル基、アリール基
、複素環基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、2−
メトキシエトキン基など)、アリールオキシ基(例えば
、2,4−ジーter t−アミルフェノキシ基、2−
クロロフェノキン基、4−シアノフェノキン基など)、
アルケニルオキシ基(例えば、2−プロペニルオキシ基
など)、アンル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基
など)、エステル基(例えば、ブトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオ
キシ基など)、アミド基(例えば、アセチル7ミノ基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタ
ンスルホンアミド基、ブチルスルファモイル基など)、
スルファミド基(例えば、ジプロピルスルファモイルア
ミノ基など)、イミド基(例えば、サクシンイミド基、
ヒダントイニル基など)、ウレイド基(例えばフェニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など)、脂肪族もしく
は芳香族スルホニル基(例えば、メタンスルホニル店、
フェニルスルホニル基など) 、脂肪り。 もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基、フェニ
ルチオ基など)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ
基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれ
た基で置換されていてもよく、2つ以上の置換基がある
ときは同じでも異なっていてもよい。 これらはR1で許容された置換基を有していてもよい。 −i式(+)においてZは、水素原子又はカップリング
離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子(例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルコ
キシ基(例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキン基、メチルスルホニルエトキシ基など)、アリ
ールオキシ基(例えば、4−クロロフェノキン基、4メ
トキシフエノキシ基、4−カルボキンフェノキシ基など
)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、テトラゾ
カッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、スルホ
ニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ基、ト
ルエンスルホニルオキシ基など)、アミド基(例えばジ
クロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミ
ノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニル
アミノ居など)、アルコキシカルボニルオキシ基(例え
ば、エトキシ力ルポニルオキン基、ヘンシルオキシカル
ボニルオキシ基など)、アリールオキン力ルポニルオキ
ン益(例えば、フェノキシカルボニルオキシ括など)、
脂肪族、芳香族もしくは芳香族(例えば、エチルチオ基
、2−ヒドロキシエチルチオ基、2−ジメチルアミノエ
チルチオ基、カルボキシメチルチオ基、2−カルボキシ
エチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基な
ど)、イミド基(例えば、スクシンイミド基、ヒダント
イニル基など)、芳香族アゾ基(例えば、フェニルアゾ
基など)などがある。これらの離脱基は写真的に有用な
基を含んでいてもよい。 一般式(+)において好ましいR1およびR2は置換も
しくは無置換の、アルキル又はアリール基である。mお
よびnについては共にOかいずれかがOの場合が好まし
く、後者がさらに好ましい。 一般式(1)において好ましいZは、水素原子、ハロゲ
ン原7−(なかでもフン素原子、塩素原子が好ましい)
、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基
、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基であり、特に好ましいZ
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はアルキルチオ基である。 −C式〔I〕で表わされるシアン色素形成カプラーのう
ち特に好ましく用いられるカプラーは、mがlでR8が
アリール基であり、かつnがOでR2がアルキル基また
はアリール基であるカプラーである。 一喰弐(1)で表わされるカプラーは置fa jl¥R
,、R,またはZにおいて、2価もしくはこれ以上の基
を介して結合する2量体、オリゴマーまたはそれ以上の
多量体を形成してもよい。この場合前記の各置換基にお
いて示した炭素数範囲は、規定外となってもよい。 一4a式(1)で示されるカプラーが多量体を形成する
場合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性
エチレン型不飽和化合物(シアン発色上ツマ−)の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量体は
一船式[D]のくり返し単位を含存し、一般式CD)で
示されるシアン発色くり返し華位は多量体中に1種類以
上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性の
エチレン型モノマーの1種または2種以上を含む共重合
体であってもよい。 一般式(D) 式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基または
塩素原子を示し、Bは−c ON I+COO−または
置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Cは置換も
しくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラ
ルキレン基を示し、Dは−CON H−−N HCON
H−−N HC00−1−N HC0−1−0CON
H−−N H−coo−−−oco−−co−−o−
5Ot−1−N HS O2−または−5O,N Hを
表わす。b、c、dはそれぞれ0または1を示す。Qは
一般式白〕で表わされる化合物より1位の水酸基の水素
原子以外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示
す。 多量体としては一般式(D)のカプラーユニットを与え
るシアン発色上ツマ−と下記非発色性エチレン様モノマ
ーの共重合体が好ましい。 芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様車量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)これらのアクリルfJi類から誘
導されるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、
t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロ
ピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tブチル
アクリレート、iso −ブチルアクリレート、2−エ
チルへキシルアクリレート、0−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、nブチルメタクリレートおよびβ−
ヒドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニル
ラウレート)、アクリロニトリル、メククリロニトリル
、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導
体、例えばビニルトルエン、ジビニルヘンゼン、ビニル
アセトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエチル(例えばビニルエチルエーテル)、
マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N
ビニルピリジンおよび2−および−4−ビニルとリジン
等がある。 特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどが使用できる。 ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式(D)に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
型不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質およ
び/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その軟化温度
、可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択する
ことができる。 本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは、前記一
般式(D)で表わされるカプラーユニットを与えるビニ
ル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラーを
有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化
重合法で作ってもよい。 親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3.4
51,820号に、乳化重合については米国特杵築4,
080.211号、同第3゜370.952号に記載さ
れている方法を用いることが出来る。 以下に本発明の、一般式(+)で表わされるシアン色素
形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 il tHs C,H9 C!H5 OCLCLCH2COOH H 2Hs H CI□)lzs NHCOCI(2C112COOH Nべ N=( H2 CH5 CI(、−C Ha C1l。 CH,−C L CI。 OH N = N SGHzCOOH SCIhCH2COOH OH CI OH 5CHIGH1OH H CL−C−CL H2 CI+、 −C−C1h Hj 一般式(1)で表わされるこれらのシアン色素形成カプ
ラーは特開昭61−23151号及び米国特許筒4,3
33,999号に記載の方法に準じて合成することがで
きる。代表的な合成ルートを以下に示す。 上式において、R,、R,、Z、m及びnは一般式〔I
〕におけるR+ −Rz 、Z、m及びnにそれぞれ同
じである。 本発明のカプラーは、ハロゲン化銀乳剤層に添加するの
が通常であるが、非感光層に添加してもよい。添加量は
、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.001−1モルの
範囲であり、好ましくは0.003〜0.3モルである
。 / / 本発明の感光材料は、支持体上に青怒色性層、打惑色性
層、赤怒色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に怒色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ存するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を存する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、−Cに単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤恣色性層、緑怒
色性層、前窓色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同−感色性層中に
異なる感光性層が狭まれたような設置順をもとりえる。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特杵築1,121..470号あるいは英国特杵
築923.045号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる
0通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57
412751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体よ/)離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(B[、) /高感度青感光性層(B11) /高
怒度!3怒光性層(GH) /低感度青感光性層(GL
)/高怒度赤感光性JW (R11) /低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBll/BL/GL/GH/
R11/RLの順、またはB11/[lL/Gll/G
L/RL/R)lの順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
)I/CL/l?[、の順に配列することもできる。ま
た特開昭56−25738号、同62−63936号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層/GL/RL/G11/1111の順に配
列することもできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3Nから構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3Nから構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同−恣色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低窓度乳剤層の順に配置されて
もよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含存さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球献、板状
のような変則的な結晶形を存するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643
(1978年12月)122〜23頁、′I、乳剤製造
(Emulsion preparaLion and
types) ” 、および同Nil 18716
(1979年11月) 、 648頁、グラフィック「
写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、GIa
fkides、 Chemic et Ph1sjqu
e Photograph−ique、 Paul M
ontel、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊(G、F、 Duffin。 Photo(raphic Emulsion Che
+wistry (Focal Press+1966
))、ゼリクマンら著[写真乳剤の製造と塗布J、フォ
ーカルプレス社刊(V、 L、Zelikmanet
al、、 Making and Coating P
hotographic Emul−sion、 Fo
cal Press、 1964)などに記載された方
法を用いて調製することができる。 米国特杵築3,574,623号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分tlt乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(GuLoff、 PhoLographicSci
ence and Engineering )
、 第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特杵築4,434.226号、同4,414.31
0号、同4,433,048号、同、l、439.52
0号および英国特許第2.112.157号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNCL
17643および同N(L 18716に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 歪J射ll類 RD17643 RD18716
1 化学増感剤 23頁 648頁右欄2 怒
度上昇剤 同 上3 分光増悪剤、
23〜24頁 648頁右欄〜強色増怒剤
649頁右欄4 増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25真 649頁右憫〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右憫〜フ
ィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄色素画
像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左憫バインダー
26頁 同 上 回塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄塗布助剤、
26〜27頁 65050頁右欄活性剤 13 スタチック 27頁 同 上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
.435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特杵築3、93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401,752号、特公昭5
B−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476.760号、米国特杵築3,973,9
68号、同第4,314,023号、同第4.511,
649号、欧州特杵築249,473A号、等に記載の
ものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0.619号、同第4.351.897号、欧州特許第
73,636号、米国特許筒3,061,432号、同
第3゜725.064号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNcL2422 (1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャー漱242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許筒4500、630号、同第4.540,654号、
同第4.556,630号等に記載のものが特に好まし
い。 ンアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4.052.212
号、同第4.146.396号、同第4,228.23
3号、同第4,296.200号、同第2.369,9
29号、同第2,80i、171号、同第2.772.
162号、同第2,895,826号、同第3.772
.002号、同第3.758,308号、同第4,33
4.011号、同第4,327,173号、西独特許公
開筒3゜329、729号、欧州特許第121,365
A号、同第249゜453A号、米国特許筒3,446
,622号、同第4.333,999号、同第4,75
3.871号、同第4,451,559号、同第4.4
27,767号、同第4.690,889号、同第4.
254212号、同* 4,296,199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻17643の■
−G項、米国特許筒4,163.670号、特公昭57
−39413号、米国特許筒4,004,929号、同
第4.138,258号、英国特許筒1,146,36
8号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451.820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4 、576910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカブラ〜は、前述のR[+ 1764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、米国特許4,248.9
62号に記載されたものが好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の怒光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4.130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4,283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17330
2A号に記載の離脱後腹色する色素を放出するカプラー
、R,D、NL]、11449、同24241、特開昭
61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許筒4.553,477号等に記載のりガン
ト放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り怒光材料に導入できる。 水中油滴分11ri法に用いられる高沸点溶媒の例は米
国特許筒2,322,027号などに記載されている。 水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機ン容剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルツク
レート、ジー2−エチルへキシルツクレート、デシルツ
クレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フ
タレート、ビス(2,4−ジー(〜アミルフェニル)イ
ソツクレート、ビス(111−ジエチルプロピル)フタ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(
トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリフク
ロへキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフェート、トリプトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2〜エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジ
エチルドデカンアミド、N、 N−ジエチルラウリルア
ミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール
類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
.4−ジーLer t−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル
−2ブトキシ−5−terL−オクチルアニリンなど)
、炭化水素類(パラフィン、ドデソルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約30゛C以上、好ましくは50
°C以上約160゛c以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特杵築4,199,363号、西独
特許出1jJl(OLS)第2,541,274号およ
び同第2541 、230号などに記載されている。 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Nα17643の28頁、および同Nα18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、阻
17643の28〜29頁、および問丸18716の6
15左欄〜右憫に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を土成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応し2種以上併用することもでき
る。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オク
タン)頚の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1
,1−ジホスホン酸、ニトリロN、N、N〜トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−#、Ii、III、
lll−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
ージ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を
代表例として上げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のρ11ば9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−Sに
感光材FBI平方メートル当たり3C以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより5
00−以下にすることもできる。補充量を低域する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高ρ11とし、かつ発色現像主薬を高濃度・に
使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることも
できる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル) (I
ll)、クロム(■)、銅(U)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(I[l)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロへ牛すンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンカ;ン酸塩;ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(Ill)jW塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄([IHif塩及び過硫酸塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポ
リカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(I[l)錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。 を用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特杵築1
,290.812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、・同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーN(117129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基ををする化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジンM導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特杵築3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特杵築1,127
.715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特杵築966.410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−42,434号、同49−59,644号、同5
3−94,927号、同54−35,727号、同55
−26,506号、同58−163.940号記載の化
合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を存する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特杵築3.893,8
58号、西特杵築1゜290.812号、特開昭53−
95.630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国
特杵築4,552,834号に記載の化合物も好ましい
、これらの漂白促進剤は恣材中に添加してもよい、撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に存効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
に千オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸Iす加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
Bn−al of the 5ociety of M
otion Picture and Te1evis
ion Engineers第64巻、P、 248〜
253 (1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺會、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60〜220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、1最影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含存する
安定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の筒略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特杵築3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14 、85
0号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特杵築
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等記載
されている。 本発明における各種処理液は10℃〜50°Cにおいて
使用される0通常は33゛C〜38°Cの温度がtla
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の節線のため西独特杵築2.226,7
70号または米国特杵築3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特杵築4.
500.626号、特開昭60−133449号、同5
9−2184.13号、同61−238056号、欧州
特許210.66OA2号などに記載されている熱現像
窓光材料にも連層できる。 (以下余白) (実施例−1) 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤口)を以
下の様にして調製した。 (1液)HzO1o00s+f NaCj! 8゜8gゼラチン
25g (2液)硫酸(IN) 20d(3
M)下記の化合物(1%) 3−C)+3 (4液) (5液) (6液) Br acff H,0を加えて A g N Os Hx Oを加えて Br aCI Kz I rCj!h(0,001%)14.01g 1.72g 30m1 5g l 3 〇− 56、03g 6.88g 1、Qml HzOを加えて 285xal(7液)
AgN0i 100 gNH4NOs
(50%)2WI H,Oを加えて 285−(l液)を75
℃に加熱し、(2液)と(3液)を添加した。その後、
(4液)と(5液)を40分間費やして同時添加した。 さらに10分後、(6ti、)と(7液)を25分間費
やして同時添加した。添加5分後、温度を下げ、脱塩し
た。水と分散ゼラチンを加え、pHを6,2に合わせて
、平均粒子サイズ1.01μm、変動係数(標準偏差を
平均粒子サイズで割った値;s/d)o、08臭化恨8
0モル%の単分散立方体塩臭化銀乳剤(1)を得た。こ
の乳剤にトリエチルチオ尿素で最適に化学増感を施した
。 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)、
さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(
3)、(4)および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤(5)、(6)についても同様の方法により
、薬品量、温度および添加時間を変えることで調製した
。 ハロゲン化銀乳剤(1)〜(6)の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。 +1.1 立方体 1.01 80
0.08(2) 立方体 0.70 80
0.07(3) 立方体 0.52
80 0.08(4) 立方体 0.40
80 Q、09(5) 立方体 0
.44 70 0.09(6) 立方体
0.36 70 0.08ポリエチレ
ンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以下に示す層
構成の多層カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イlo−カプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)1.91g、カプリ防止剤(Cpd−
2)0.46gに酢酸エチル27、2CCおよび溶媒(
So 1v−1)3.8cc、溶媒(So I v−2
)3.8ccを加え溶解し、この溶液をlO%ドデンル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラ
チン水溶液185ccに乳化分散させた。一方ハロゲン
化銀乳剤filとハロゲン化銀乳剤(2)の6:4混合
乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり5.
0XlO−’モル加えたものをUR製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第−層塗布液を調製した。 第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ3.5−ジ
クロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 青感性乳剤層; 0ff− (乳剤1モル当たり5゜ (乳剤1モル当たり4゜ および O×10 0× 10 4モル) 4モル) (乳剤1モル当たり7゜ 0× 10 5モル) 赤感性乳剤層; C,H目 ド CJs(乳剤1モル
当たり0.9XIO−’モル)赤感性孔7p11ifに
対しては、下記の化合物をハロゲン化SR1モル当たり
2.6XIO−’モル添加した。 また緑感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフ
ェニル)−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
1モル当たり1.0XlO弓モル添加した。 また赤感性乳剤層に対し、2−アミノ−5−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化!!1モル
当たり3.0X10−’モル添加した。 またイラジェーション防止染料として、下記の染料を用
いた。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを
それぞれハロゲン化i艮1モル当たり1. 2 x I
U”rニル、1 、 I X 10−”モアL4加
した。 および 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/M)を、
ハロゲン化銀乳剤はm換算塗布量を表す。 (層構成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(第1層側
のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青味染料(群
青)を含む〕 第17i(*窓層) ハロゲン化銀乳剤+fll +12+ 0
、 26ゼラチン 1.20イ
エローカプラー(ExY) 0.66色像安定
剤(Cpd−1) 0.07カプリ防止剤(C
pd−2) 0.02溶媒 (Solv−1ン 溶媒(3o1v−2) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−3) 溶媒(Solv−3) 溶媒(Solv−4) 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(31+ (41 ゼラチン マゼンタカプラー(ExM−2> 色像安定剤(CPd−5) スティン防止剤(Cpd−11) スティン防止剤(C9d−12) 溶媒(3o1v−33 ン容媒 (Solv−5) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cp d −2) 0、13 0、13 1、44 0、53 0、05 ン13目媒(Solv2) 第五N(赤感層) ハロゲン化銀乳剤+51 + (61 ゼラチン シアンカプラー (本発明のカプラー(1)) 溶媒(Solv−1) 第六層(紫外線吸収N) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) ン容媒 (SOIV−2) 第七N(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 流動パラフィン 0、26 0、20 0、89 0、33 0、19 0、47 0、17 0、08 1、25 0、05 0、02 (ExY)イエローカプラー (ExM−2)マゼンタカプラー (Cpd−1>色像安定剤 千CL CH+。 C0NHCJv(t) 平均分子量;60゜ CeH+t(t) (Cpd−2) カブリ防止剤 H H (Cpd−3)混色防止剤 H H (Cpd−4)色像安定剤 H CH。 L H (LIV−1)!外線吸収剤 H C4Hq(t) H CsH+ + (t) H CaHv(t) の12:10:3混合物(重量比) (3o1v ■)?8媒 (5o1v 2) 7容媒 0=P+O−C,H q−iso)ゴ (Cpd−5) 色像安定剤 (Cpd スティン防止剤 (Cpd スティン防止剤 (Solv 溶媒 (SOIV−4) 溶媒 (Solv−5) 溶媒 C2H。 0 ”” P + OC)(z CHC: −Hq)
x以上の方法で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理番号01とする。 試料O1の第5 層 (赤感N) のシアンカプラーを表1に示すよう に本発明の他のカプラー及び比較カプラーに等モル1置
き換え、他の層は試料01と全く同じようにして試料を
作製した。 これらの試料を01〜1 5とする。 これら作製した試料O1〜15の写真性能を調べるため
に以下の実験を実施した。 初めに、上記試料に感光計を用い(富士写真フィルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200°K)、3色
分解フィルターを通してセンシトメトリー用の階段露光
を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で250
CMSの露光量になるように行った。 露光ののち、下記の処理工程及び処理液組成にて、カラ
ー現像処理を実施した。 処理工程 虞廉 片前 カラー現像 38℃ 1分40秒漂白定着
35℃ 60秒 リンス■ 33〜35℃ 20秒リすンス■
33〜35℃ 20秒リすンス■ 3
3〜35℃ 20秒乾 燥 70〜
80℃ 50秒各処理液の組成は以下の通りで
ある。 ユ土二里盈産 又Z又戒水
80〇−ジエチ
レントリアミン五酢酸 1.0gニトリロ三酢酸
2.0g■−ヒドロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン6gPa F 蛍光増白剤(W)lITEX4住友化 水を加えて pH(25℃) 1任足五直 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸アンモニウム 2.0g 6d 1 〇− 2、0g 0、5g 0g 5、5g 2、0g 1 000 ml io、20 又lス蒐 40 〇− 8〇− 4g エチレンジアミン四酢酸 (II+)アンモニウム 0g エチレンジアミン四酢酸二す 水を加えて 1000dpH(25
°c) 6.50工Z困衣 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 上記処理を実施して得られたシアン色像の写真特性値と
して、最/j冑廖度(Dmin) 、最高濃度(Dia
x)及び怒度(反射濃度0.5を表わすlogE値)を
マクベス濃度計を使用して測定した。結果を表1に示す
。 D#IIn;試料13、比較カプラー(1)のDmin
値を基準にし、その差を表す。プラス(十)はカブリ増
加を、マイナス(−)はカブリの少ないことを示す。 Dsax :試料13、比較カプラーillのDs+a
x値を基準にし、その差を表す。プラス(+)は濃度が
高いことを、マイナス(−)は濃度が低いことを示す。 感度:試料13、比較カプラー(11の反射濃度0.5
を与えるi!ogE(Jを基準にし、その差の値を示す
。プラス(+)は高感であることを、マイナス(−)は
低域であることを示す。 比較カプラー+11 比較カプラー(21tl、s、3. 998. 642
号公示カプラー 比較hブラー131 U、S、4.333,999号
公示、例示カプラー(8) H 表1から、本発明のシアンカプラーは比較カプラーに比
べ、Dllax及び感度の高いことが明かである。しか
も、高感、高Dsaxを示しなからDminの上昇がな
いことは特筆に値することで、これは比較カプラー(3
)の高感、高Dmaxに伴いDminも上昇するという
一般のパターンと異なることである。特に、Dmaxが
高いことはカプラー塗布量を低減でき、製品コストの上
でも有利である。また、反射材料では、Dminの低い
ことは重要で、高品質の画像形成を容易にすることがで
きる。 実施例2 実施例1で作製した試料01〜15を3色分解フィルタ
ーを通してセンシトメトリー用のウェフヂ露光を与えた
のち、フジカラーペーパー処理機FPRP115を使用
して、下記処理工程及び処理にてカラー現像のタンク容
量の2倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)を
実施した。 莢咀工互 虞皮 龍 皿友1″η久劃1カラー
現像 37℃ 3分30秒 200d 60 p
漂白定着 33℃ 1分30秒 55d lON水
洗 024〜34℃ 1分 −201水洗■24
〜34℃ 1分 −201 水洗■24〜34℃ 1分 IQd 20j!乾 燥
70〜80℃ 1分 本感光材料In(あたり (水洗■−■への3タンクカスケードとした。)各処理
液の組成は以下の通りである。 1ラニ」旧(癒 水 ジエチレントリアミン 五酢酸 ニトリロ三酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫 酸塩 蛍光増白剤(WllITEX4B 住友化学製) 水を加えて コ?鬼 通光悩 80(ld 800d 1.0g 2.0g 51R1 1Q m! 2.0g 1.2g 0g 1.0 g 2.0g M 0m 3.0g 5g 5.0g 9、Og 3、Og 4.5g 1.0g 2.0g 1000d 1000sd pH(25℃) 10.20 10.
80塁亘定肴進 」〃丘 掩天血水
400d 40
0dチオ硫酸アンモニウム (70%> 150W1300m亜
硫酸ナトリウム 13g 26gエチレ
ンジアミン四酢 酸鉄(III)アンモニ ラム 55g 110gエチ
レンジアミン四酢 酸四酢トリウム 5g 10g水を加
えて 100M 1000Mlp10
0O℃”) 6.70 6.30連続処
理の開始前及び終了後に前記露光済み試料を処理して、
得られたシアン色像の写真性能を評価したところ、連続
処理による写真性能の変化は全くないことを観察した。 また、得られた写真性能は実施例1で得た写真性能の結
果とよく一敗していて、本発明のカプラーは比較カプラ
ーに比べ高感、高Dmaxで、Dminも同レベルもし
くは低めであることが確認された。 (実施例3) 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤txtを
以下のようにして調製した。 (1液) (2液) 硫酸(IN) (3液) 下記の化合物(1%) 0CC cc C11゜ CHl (4液) (5液) (6液) (7液) (1液)を60℃に加熱し、(2液)と(3液)を添加
した、その後、(4液)と(5液)を60分間費やして
同時添加した。(4液)と(5液)添加終了10分後に
、(6液)と(7液)を25分間費やして同時添加した
。添加5分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチ
ンを加え、pHを8.0に合わせて、平均粒子サイズ1
.0μm変動係数(標準偏差を平均粒子サイズで割った
値;S/d)o、11、臭化銀1モル%の単分散立方体
塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を
添加し、最適化学増感を施した。さらにその後、下記の
分光増感色素(S e n −L A)及び(Sen−
IB)をハロゲン化銀乳剤1モル当たり各3.5X10
一’モル添加した。 緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(3
)についても上記と同様の方法により、薬品量、温度お
よび添加時間を変えることで調製した。 ハロゲン化銀乳剤(2)に対して分光増感色素(Sen
−2A)を乳剤1モル当たり5X10”’モル、(Se
n−2B)をlXl0−’モル添加し、ハロゲン化銀乳
剤(3)に対しては分光増感色素(Sen3)を乳剤1
モル当たり0.9X10−’モル添加した。 ハロゲン化銀乳剤(1)〜(3)の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。 立方体 1.00 1.0 ・0.11 立方体 立方体 (S en−IA) 0.45 0.34 1.0 1.8 0.09 0.10 (3en−2B) (C11□)4 0ff (CLLSOJ−N(CJs)z 0ffe S(hH−N(CJs)x (S e n 1B) so、e SO2計−N(Czlls) x 調製したハロゲン化銀乳剤+11〜(3)を用いて、以
下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製した。 塗布液は下記のようにして調製した。 第−層塗布液調液 イエローカプラー(ExY)19.1.gに酢酸エチル
27.2ccおよびγ容媒(Solv−1)3.8cc
を加え溶解し、この溶液を10%ドデシルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水?8a
l 85 ccに乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳
剤(IJに青感性増感色素(S e nIA)及び(S
en−18)を1!1モル当たり各2.5X10−’モ
ル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−層塗
布液を調製した。 第二層から第七石川の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ−3,5−
ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩を用いた。 赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀1モル当たり1.9X10−3モル添加した。 また青感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6メチルー
1.3.3a、7−チトラザインデンをハロゲン化S艮
1モル当たり1.0XIO“2モル添加した。 また青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し1−(5−
メチルウレイドフェニル)−5−メルカブトテトラソ′
−ルをそれぞれハロゲン化を艮1モル当たり1.0X1
0−’モル、1.5XIO−’モル添加した。 また赤感光性乳剤層に対し、2−アミノ−5−メルカブ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀1モル
当たり2.5X10−’モル添加した。 以下に各層の組成を示す。 (層構成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側
のポリエチレンに白色顔料: Ti01(2,7g/n
()と青味染料(群青)を含むJ 第−層(青感Jl) ハロゲン化銀乳剤+11 0.26ゼラチ
ン 1.13イエローカプラー
(ExY) 0.66?容媒 (Solv−1
) 0. 28第二層(混
色防止層) ゼラチン 0.89混色防止剤(
Cpd−1) 0.08ン容媒 (Solv−
1) 0. 20を8媒
(Solv−2) 0.
20染料(T−1) 0.005
第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤+21 0.29ゼラチ
ン 0.99マゼンタカプラー
(ExM) 色像安定剤(Cpd−2) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−2) ン容媒 (Solv−3) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−1) を8媒 (So!v−4) 染料(T−2) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(3) ゼラチン シアンカプラー((11) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 溶媒(3o1v 4) 7容媒 (Solv−5) ン容媒 (Solv−5) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤cuv−t> ?容媒 (3o1v 4) 染料(T−2) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 流動パラフィン 0、10 0.11 1、33 0、05 0、03 (ExM−1)マゼンタカプラー (Cpd−1)混色防止剤 H H (Cpd−2)色像安定剤 (E x Y)イエローカプラー (Cpd 色像安定剤 Hs H (Cpd−41色像安定剤 (Cpd 色像安定剤 (UV l)紫外線吸収剤 H c4n、(t) H 5HI H caHe(t) の12: l O: 3混合物(重量比) (Solv ■)溶媒 (Cpd 色像安定剤 +CH,−CH+9 CONHC,Hv(t) 平均分子量;60゜ (Cpd−7)色像安定剤 H ctoq(t) H CJw(t) H CJw(t) の4= 5混合物 (重量比) (S。 v ン容媒 (SOIV−3)溶媒 C,Hs 0 = P + OCHz CHC−Hq ) 3(S
。 4)i8媒 o=p+。 CqH+q iso) 3 (Solv−5)溶媒 COOCH’zCHCaHq Cz Hs (S。 Iv−6) 溶媒 (T−1) (T−2) 上記のようにして作製した試料を21とする。 続いて、試料2Iの第511F(赤感層)のシアンカプ
ラーである本発明のカプラーfi+を表2に示したよう
に換えて、カプラー(1)と同じモル数量を塗布し、他
の層は試料21と全く同じにして試料を作塩化ナトリウ
ム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) 3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシメ チルフヒドラジン 蛍光増白剤([1VITEX CKチバガイギ社) 水を加えて pF((25℃) 慮亘足1盪 水 チオロA酸アンモニウム (70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二す 1、4g 5g 5、0g 7、 0 2、0g 100(lad 10.10 00d 10〇− 8g 5g 製した。 これらの試料に、実施例1の記載と同じ方法で露光を与
え、次に示す処理工程及び処理液を使用してカラー現像
処理を実施した。 処理工程 !J!!IM カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス0 30〜35℃ 20秒 リンス■ 30〜35℃ 20秒 リンス■ 30〜35℃ 20秒 リンス■ 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃・60秒(リンス■−の
への3タンク向流方式止した。)各処理液の組成は以下
の通りである。 友立二里生血 水 80〇−
エチレンジアミン−N、N。 N’、N’−テトラメチレ ンホスホン酸 1.5gトリエタノー
ルアミン 8.0gトリウム 臭化アンモニウム g 0g 水を加えて 1000mp100O
℃)5.5 ユl困辰 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 上記処理を実施して得られたシアン色像の写真特性値と
して、01n、Omax及び感度をマクベス濃度計を用
いて測定した。結果を表2に示す。 なお、表2に示した写真特性値は実施例1に記載した方
法と同じようにして評価した。 表2 同じ。 表2から、本発明のシアンカプラーは高塩化銀の系で、
発色現像液にベンジルアルコールを含まない処理であっ
ても、比較カプラーに比べ高感でDa+axが高< 、
D+winの増加もないすぐれた写真性能を有している
ことが実測された。 次に、別途同一処理を実施し、得られた色像の堅牢性を
評価するために、下記の条件で退色試験を実施した。 光堅牢性:キセノン退色試験機 10万ルツクス、7日間照射 熱堅牢性:100℃、7日間保存 温熱堅牢性=80℃、70%RH,14日保存これらの
結果を表3に示す。 / / 表示した数値は、退色テスト前の濃度(Do)1.0の
ところの上記条件でテストした後の濃度(D)の百分率
D/DOX100で表す。数値は大きいほど堅牢で好ま
しいことを示す、スティンは白地部分のテスト後の81
度とテスト前のB濃度との差を示し、数値の小さい値が
スティンの少いことを示し、好ましい。 表3の結果から、本発明のカプラーは比較カプラーに比
べ、光、熱、温熱堅牢性、特に、熱、温熱堅牢性の向上
していること、さらにスティンにおいても改良されてい
ることが明かである。 次に、第31(緑感層)の使用素材構成を下記に示した
ように変更し、他の層は先に記載した構成内容そのもの
で感材を作製した。 子ユj(緑感層) g/n(
ハロゲン化銀乳剤+21 0..15ゼラ
チン 0.99マゼンクカブラ
ー(実施例1、 ExM−2) 0.27色像安定
剤(Cpd−2) 0.26ステイン防止剤
(実施例I、 Cpd−11) 0.03ステイン
防止剤(実施例1、 Cpd−12) 0.03ン容媒
(Solv−2) 0.
10溶媒(Solv−3) 0.20
これらの試料を21′〜30′とする。これらの試料に
対し、先に記載の処理を実施し、性能を評価したが、シ
アン色像の写真性能は表2に示した結果と同しように本
発明のシアンカプラーは高域、かつ、Daaxが高(,
11w1nも比較カプラーより高くなく、はぼ同程度も
しくは低いレベルにあることがlIf認された。 また、色像堅牢性は表3に示した結果と変るところがな
く、本発明のカプラー群は良好な堅牢性を示し、特に、
熱、温熱堅牢性にすぐれていることが観察された。特に
、注目すべきことは第3層(緑感層)の使用素材構成を
変えたことにより、白地部分のスティンが全体に大きく
減少し、本発明のカプラー群にあっては優れた画像保存
性を示ずことが明かになった。 さらに、同し2A′料を使用し、同一露光を与え、以下
に示す処理を実施した。 片口工程 直皮 片口 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定■ 30〜37℃ 20秒 安定■ 30〜37℃ 20秒 安定■ 30〜37℃ 20秒 安定■ 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒(安定■
−■への4タンク向流方弐とした。)各処理液の組成は
以下の通りである。 左ユニ里1盪 水 エチレンジアミン四酢酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル=N−(β−メタ 00m 2、0g 8、0g 1.4g 5g ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ジエチルヒドロキシ ルアミン 5.6−シヒドロキシベンゼ ンー1,2.4−)リスル ホン酸 蛍光増白剤(4,4’−ジア ミノスチルベン系ン 水を加えて pH(25℃) 荒亘足l衣 水 チオ硫酸アンモニウム <70%) 亜VAflIナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄 ([[I)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二す 5、 Og 4、2g 0、3g 2、0g 1 000d 10.10 40(lWl 00a1 8g 5g トリウム 3g 水を加えて pH(25℃) 1足衣 ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル−4 イソチアゾリン−3−第 000d 5.5 0.1g 0、7g ン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾ リン−3−オン 0.01g 水を加えて 100(ldpH(2
5℃)4.0 上記処理から得られたシアン色像は、先に示した表2の
結果と全く同じすぐれた写真性能を示した。 実施例4 実施例3で作製した試料21〜30を用い、先の実施例
3と同様の露光を与え、ペーパー処理機を使用して、下
記処理工程及び処理液でカラー現像のタンク容量の2倍
補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を行った
。 処凰工捏 直皮 朋 液犬JL” Wカラー現像
37℃ 45秒 40d 61漂白定着
30〜36℃ 45秒 161d 81リンス0
30〜37℃ 20秒 −42リンス■ 30〜3
7℃ 20秒 −44リンス■ 30〜37℃ 2
0秒 −4I!リンス■ 30〜37℃ 30秒
20(ld 41乾 燥 70〜80℃
60秒(*補充量は、感光材料lI′r+あたりの量で
ある。 リンスでの補充は、リンス■→■への4タンク向流方式
とした。) 互立二里1戒 」4仮 禮犬−液水
BooIll 8
00ydエチレンジアミン−N。 N、 N、 N−テトラ メチレンホスホン酸 3.5g 8.0gN、N
−ビス(カルボ キシメチル)ヒドラ ジン 0.04*ol O,09+
*ol塩化ナトリウム 5.0g炭酸カリ
ウム 25g 25gN−エチル−
N−(β メタンスルホンアミ ドエチル) −3−メ チル−4−アミノア ニリン硫酸塩 5.0g 11.0gト
リエタノールアミン 0.06*ol 0.09s
+ol蛍光増白剤(4,4’ 一ジアミノスチルベ ン系) 2.0g 4.0
g水を加え7 1000d 1000
alpH(25℃) 10.25 10.
90還亘足it(タンク液と補充液は同じ)水
40〇−千オ硫酸ア
ンモニウム (70%) 100d亜硫酸ナ
トリウム 17gエチレンジアミン
四酢酸鉄 (+11)アンモニウム 55gエチレン
ジアミン三酢酸酢酸 二リウム 5g臭化アンモ
ニウム 40g水を加えて
1000+dpH(25℃)
5.40−去z」(霞(タンク液と補充液は同じ)
イオン交換水(カルシウム、マグネソウム各々3ppm
以下) ランニング処理に伴うD+++n、、Dmax及び感度
変化を表4に示す、示した数値はランニング開始前と終
了後のそれぞれの特性値の差を表わす。 表4 表4から、本発明のカプラーは、比較カプラーに比べ明
かにランニング処理による写真性能の変化が小さいこと
が観察された。このように発色現像液の低補充! (4
0d/ rrr)による写真性能の変動が小さく、安定
な処理ができることは廃液の排出量が軽減され、公害負
荷を小さくすることができるという極めて有利な性能を
示すものである。 なお、補充140+f/、7における廃液の排出量は約
10d/rdであった。 実施例5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンで第−層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微油の群青を青味染料とし
て含む。 (感光層組成) 以下に成分とg/ff?単位で示した塗布量を示す。 なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 第1層(ゼラチン層) ゼラチン 1.30第2層(ア
ンチハレーションN) 黒色コロイド銀 0.10ゼラチン
0.70第3層(低感度赤感
層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩沃臭化銀(塩化銀1モル%、沃化銀4モル%、平均粒
子サイズ0.3μ、サイズ分布lO%、立方体、コア沃
変タイプコアンエル) 0.
06赤色増悪色素(ExS−1,2,3)で分光増感さ
れた沃臭化銀(沃化515モル%、平均粒子サイズ0.
45μ、サイズ分布20%、平板(アスペクト比=5)
) 0.10ゼラチン
1.00シアンカプラー(ExC−1) 0.
14シアンカプラー(ExC−2) 0.07退
色防止剤(Cpd−2,3, 4,133等量 0.12力プラー分
散媒(Cpd−5) 0.03カプラーを8媒(
Solv−1, 2,3等量) 0.06第4N(高
感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
沃臭化銀(沃化銀6モル%、平均粒子サイズ0.75μ
、サイズ分布25%、平板(アスペクト比−8、コア沃
度)) 0、I5 ゼラチン 1.00シアンカプ
ラー(ExC−1) 0.20シアンカプラー(
ExC−2) 0.10退色防止剤(Cpd−2
,3, 4,13等量) 0.15力プラー分
散媒(Cpd−5) 0.03カプラー溶媒(S
olv−1, 2,3等蓋> 0.10第5層(中
間層) マゼンタコロイド8艮 0.02ゼラチ
ン 1.OO混色防止剤(Cp
d−6,7) 0.08混色防止剤溶媒(Sol
v− 4,5) 0.16ボリマー
ラテツクス (Cpd−8) 0.10第6層(
低感度緑感N) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された塩沃臭化
銀(塩化銀1モル%、沃化銀2,5モル%、平均粒子サ
イズ0.28μ、粒子サイズ分布12%、立方体、コア
法度型コアシェル)) 0.
04緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭
化銀(沃化銀2.8モル%、平均粒子サイズ0.45μ
、粒子サイズ分布12%、平普反(アスペクト比=5)
) 0.06ゼラチン
0.80マゼンタカプラー(ExM 1.2等l) 0.10退色防止剤
(Cpd−9) 0.10ステイン防止剤(
(、pd−10 22等反) 0.01ステイン防
止剤(Cpd−11) 0.001ステイン防止剤(
Cpd−12) 0.01力プラー分散媒(Cpd
−5) 0.05カフ゛ラー)6媒(SOIV−
4, 6) 0.
15第7層(高感度緑感N) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ、粒子
サイズ分布23%、平板(アスペクト比=9、均−法度
型)) 0.10 ゼラチン 0,80マゼンタカ
プラー(ExM 1.2等量) 0.10退色防止剤
(Cpd−9> 0.10ステイン防止剤(C
pd〜10 222等量 ・0.Olスティン防止
剤(Cpd−11) 0.001ステイン防止剤(C
pd−12) 0.01力プラー分散媒(Cpd−5
) 0.05カプラー溶媒(Solv−4, 6) 0.15第8層(イ
エローフィルター層) イエローコロイド銀 0.20ゼラチン
1.00混色防止剤(Cpd−
730,06 混色防止剤溶媒(Solv 4.5) 0.15ポリマー
ラテツクス (Cpd−8) 0.10第9N(
低感度青感層) a色増感色素(E x S −5,6)で分光増感され
た塩沃臭化銀(塩化銀2モル%、沃臭化銀2.5モル%
、平均粒子サイズ0.35tt、粒子サイズ分布8%、
立方体、コア法度型コアアシエル))
0.07青色増感色素(E x S −5,6)
で分光増感された沃臭化銀(沃臭化銀2.5モル%、平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布16%、平板
(アスペクト比−6)) 0.10 ゼラチン 0.50イエローカ
プラー(ExY−1) 0.20ステイン防止剤(
Cpd−11) 0.001退色防止剤(Cpd−
6) 0.10カプラー分散媒(Cpd−5
) 0.05カプラー溶媒(Solv−2)
0.05第1O層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化SM(沃化銀2,5モル%、平均粒子サイズ1.2μ
、粒子サイズ分布21%、平板(アスペクト比−14)
) 0.25ゼラチン 1
00イXO−カプラー(ExY−1) 0.40ス
テイン防止剤(Cpd−II) 0.002退色防止
剤(Cpd〜6) 0.10カプラー分散媒(
Cpd−5) 0.05カプラー溶媒(Solv
−2> 0.10第11層(紫外線吸収N) ゼラチン 1.50紫外線吸収
剤(Cpd−1, 3,13) 1.00混色防止剤
(cpd−5, 14) 0.06分散媒(
Cpd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv− 1,220,15 イラジェーション防止染料 (Cpd−15,16) 0.02イラジエ
ーシヨン防止染料 (Cpd−17,18) 0.02第12N
(保護N) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ) 0.07変性ポパール
0.02ゼラチン
1.50ゼラチン硬化剤(H−130,17 更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールX C
(DuponL社)、及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、
Magefac F−120(大日本インキ社製)を用
いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド恨含有層には、安
定剤として、(Cpd−19,20,21)を用いた。 以下に実施例に用いた化合物を示す。 (CHz)xsOz (CHl) l5OffH CCH2) 3SO,H xS−5 O3H p d xS−6 (C)1K)。 (CHり。 p d−5 SOl SOJ−N(CzHs)3 (−CH。 CH+。 (n = 100−1000) CONHC4H,(t) Cpd〜6 Cpd−2 N。 Cpd−7 0H H Cpd−8 ポリエチルアクリレート Cpd−10 CzHs O 量 Cpd−15 p d (CHz)zS(hに (CHり*SOJ Cpd−17 SOzに OJ Cpd H CsHz(t) Cpd−14 H p d ■ Cpd Cpd Cpd p d xM−1 し2 pd XC ■ H H xM−2 CJ+t(t) XC−2 H xY C,U、、(t) l CI! 5olv−1ノ(2〜エチルヘキンル)フタレート 5olv−2トリノニルホスフェート 5olv−3ジ(3−メチルヘキシル)フタレート 5olv−4トリクレジルホスフェート3olv−5ジ
ブチルフタレート 3o1v−6)リオクチルホスフエート5olv−71
,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 上記のようにして作製したハロゲン化銀反転カラー写真
窓光材料を試料31とする。この試料31のシアンカプ
ラーExC−1/ExC−2の塗布鼠の総モル数を表5
に示すように等モル置方き換え、他の層は試料31と同
じ様にして試料を作製した。これらの試料を31〜39
とする。 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光した後、以下の工程に従い処理した。 処理工程 時間 温度 第一現像 60秒 38℃ 第一水洗 60− 33〜 発色現像 90〜 38・ 漂 白 60 〃 38=漂
白定着 60〃 38〃 第二水洗 60〜 33〜 乾 燥 45/l 75〃各処理液
の組成は、以下のとおりであった。 第一現像液 母液 補充液 ニトリロ−N、N、N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 1.0g 1.0gジ
エチレントリアミン 5酢酸・5ナトリウ ム塩 3.0g 3.0g亜
硫酸カリウム 30.0 g 30.0
gチオシアン酸カリウム 1.2g 1.2
g炭酸カリウム ハイドロキノンモノス ルホン酸カリウム l−フェニル−3−ピ ラゾリドン 臭化カリウム ヨウ化カリウム 35.0 g 35.0 g 25.0 g 25.0 g 2.0g 2.0g 0.5g 5.0喀 H 9,609,70 p Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 第二ネー洗1 母液 補充液 エチレンジアミン4酢 母液に同じラメチレ
ンホスホン 酸 2.0gリン酸2ナ
トリウム 5.0g H 7,00 p Hは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 究ヱ已W束 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 36−シチアー1 8−オクタン ニトリロ−N、N、N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン 5酢酸・5ナトリウ ム塩 亜硫酸ナトリウム ヒトロキノルアミン硫 酸塩 N−エチル−N−(β メタンスルホンア ミドエチル)−3 メチルーアミノアニ 母液 補充液 15.0ml 1B、omi 12.0m114.0d 2.00 g 2.50 g 0.5g 0.5g 2.0g 2.0g 2.08 2.5g 3.0g 3.6g リン硫酸塩 エチレンジアミン 蛍光増白剤(ジアミノ スチルヘン系) 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて H p Hは、塩酸又は水酸化力 へIi放 エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム塩 エチレンジアミン4酢 酸・Fe(III)・ア ンモニウム・2水塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて H 6,0g 9.0g 10 、0 d l 2 、0 d l、0g 1.2g 0.5g 1.0■ 100Ql110(loa+7 11.60 11.00 リウムで調整した。 母液 補充液 母液に同し 10.0g 20 g 100g 10g 000d 6.30 p Hは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 す亘定五A 母液 補充液 エチレンジアミン4酢 母液に同し酸・2ナ
トリウム ・2水塩 5.(1g エチレンジアミン、4酢 酸・l?e(I[l)・ア ンモニウム・1水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.08チオ硫酸アンモ
ニウム (700g/ Iり +6O−f2−メルカ
プト−■ 3.1−トリアゾ− ル 0.5g水を加え
て 1o00sfp H6,50 pl(は、酢酸又はアンモニア水で調整した。 員;水洗底 母液、補充液とも水道水をf
(型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製
アンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交
換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混
床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオ
ン濃度を3曙/e以下に処理し、続いて二塩化イソシア
ヌール酸ナトリウム20tw/lと硫酸ナトリウム1.
5g/7!を添加した。この液のpHは6.5〜7゜5
の範囲にある。 比較カプラー(41特開昭61−23151号開示カプ
ラーfi1 表5 l 上記処理を実施して得られた777色像の写真性能をD
min、 Dmax及び感度について、先の実施例1と
同し評価法で調べた。その結果を表5に示す。 表示した数値は試料31を基準にして評価した。 評価方法は実施例1に記載の方法に同じである。 表5から、本発明のカプラーは反転カラーペーパーの系
においても写真性能において、高感度かつ高いDmax
を与え、Dminは高活性に伴う上昇が観察されないと
いうすくれた性能を示すことが明かである。 なお、上記試料を別途同じ処理を行い、実施例2と同し
条件の光、熱、72 ?堅牢性及びスティンについて評
価を行った。 堅牢性はいづれの条件においても比較カプラーに比べ向
上しており、特に勢、温熱堅牢性において顕著であるの
が観察された。 続いて、同しj& F4を用いて、3色分解のウニ。 ヂ露光を与えたのち自動現像機を使用し、以下に記載の
処理工程及び処理液で液の累積補充量が発色現像タンク
客種の3倍になるまで連続処理を行い、連続処理開始前
と終了後に連続処理に伴う写1゛L性能の変動を調べた
。 第一現像60秒 第−水洗+11 30” 第一水洗(2)30〃 発色現像90・ 漂 白 60〜 38℃ 6 e 330sl / r+
(33113〃 33〃 3 〃 220 38M 9 〃 33038−
6 〃 120 漂白定着 60秒 38℃ 61 220m1/
m第二水洗(1120〃33〃2〜 第二水洗+21 20〃33〃2贋 第二水洗(3120〃33〜 2I/330ここで第−
水洗浴及び第三水洗浴は、それぞれ向流補充方式とした
。即ち第一水洗(2)に第一水洗液を補充し、そのオー
バーフローを第一・水洗(1)に導き、又第二水洗(3
)に第二水洗液を補充し、そのオーバーフローを第二水
洗(2)に導き、第二水洗(2)のオーバーフローを第
二水洗f1.lに導いた。 各処理液の組成は、以下のとおりであった。 ■二里1A 母液 補充液 ニトリロ−N、N、N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン 5酢酸・5ナトリウ 1.0g 1.0 g ム塩 亜硫酸カリウム チオシアン酸カリウム 炭酸カリウム ハイドロキノンモノス ルホン酸カリウム l−フェニル−3−ピ ラゾリドン 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて H p Hは、塩酸又は水酸化力 第−水洗1色 エチレンジアミン4酢 ラメチレンホスホン 酸 リン酸2ナトリウム 水を加えて 3.0g 30.0 g 1.2g 35.0g 3.0g 30.0 g 1.2g 35.0g 25.0g 25.0g 2.0g 2.0g 0.5g 5.0■ 10100O1ooo1d 9.60 9.70 リウムで調整した、 母/& 補充液 母液に回し 2.0g 5.0g 000m p H7,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 光亘叉像 母液 補充液 ベンジルアルコール 15.M 18.Oad
ジエチレングリコール 12 、0 d l 4
、0 d3.6−シチアー1゜ 8−オクタン−ジオ ール 2.00 g 2.50 g
ニトリロ−N、N、N −トリメチレンホス ホン酸・5すトリウ ム塩 0.5g 0.5gジ
エチレントリアミン 5酢酸・5ナトリウ ム塩 2.0g 2.0g亜硫
酸ナトリウム 2.0g 2.5gヒト′
ロキシルアミン硫 酸塩 3.0g 3.6gN−エ
チル−N−(β メタンスルホンア ミドエチル) −3〜 メチル−アミノアニ リン硫酸塩 エチレンジアミン 蛍光増白剤(ジアミノ スチルヘン系) 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて H pHは、塩酸又は水酸化力 桑皇禾 エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム塩 エチレンジアミン4酢 酸・Fe([[I)・ア ンモニウム・2水塩 臭化アンモニウム 6.0g 9.0g 10.0m 12.0s+j 1.0g 1.2g 0.5g 1.0■ 1000IR11000sffi +1.60 11.00 リウムで調整した。 母液 10.0g 20g 00 g 補充液 母液に同じ 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 1OOO,、lpH6,3
0 pHは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 還亘定塁孤 エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム・ 2水塩 エチレンジアミン4酢 酸・Fe([り・ア ンモニウム・l水塩 亜硫酸す]・リウム チオ硫酸アンモニウム (700g/1) 2−メルカプト−1゜ 34−トリアゾ− ル 水を加えて pH 母液 5.0g 80.0g 15.0 g 16(1++1 0.5g 100(ld 6.50 補充液 母液に同じ p Hは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 工二水洗丘 母液、補充液とも水道水をH
型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製ア
ンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換
樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3■/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20■/1と硫酸ナトリウム1.5g
/ 1を添加した。この液のp f(は6,5〜7゜
5の範囲にある。 上記連続処理を実施した結果、本発明のカプラーを使用
した試料34〜39ではDmin及び感度の変化はな(
、Dsaxでわづかに0〜0.02の変動が観察された
のに対し、比較カプラーにおいては、D+*inは0.
0f〜0.02の増加、Dmaxは0.05〜0.08
そして感度では0.03〜0.05の変動が観察され、
本発明のカプラーの優位であることが確認された。 実施例6 ポリエチレンで両面ラミぶ一トした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から力士六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む(支持体の表面の色度はL* 、a″、
b9系で88.0、−0.20、−0.75であった。 )。 (感光層組成) 以下に成分と塗布量Cg/rd単位)を示す、なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 各層に用いた乳剤は乳剤EMIの製法に車して作られた
。但し力士四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。 第1層(アンチハレーション磨) 黒色コロイド銀 0.10ゼラチン
0・ 70第2層(中間N) ゼラチン 0.70第3層(低
感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0,25μ、サイズ分布〔変動
係数〕8%、八面体)0.04 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0.40μ
、サイズ分布10%、八面体)
O,OSゼラチン 1.
00ソアンカブラ−(ExC−1, 2,3をll:o、 2) 0.30退色防止剤
(Cpd−1,2, 3,4等量)0.18 スティン防止剤(Cpd−5) 0.003力プ
ラー分散媒(Cpd−6) 0.03カプラー溶媒
(Solv−1゜ 2.3等量) 0.12第4層(高
感度赤感N) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15%
、八面体) 0.14ゼラチン
1.00シアンカプラー(ExC−1゜ 2.3をt:+:o、 2) 0.30退色防止
剤(Cpd−1,2, 3,4等!り 0.18力プラー分
散媒(Cpd−6) 0.03カプラー溶媒(S
olv−1, 2,3等量) 0.12第5層(
中間層) ゼラチン 1.00混色防止剤
(Cpd−7) 0.08混色防止剤溶媒(
Solv 4.5等量) 0.16ボリマーラ
テツクス (Cpd−8) 0.10第67i(
低怒度緑窓層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0925μ、サイズ分布8%、八面体)
0.04緑色増感色素(ExS−4)で
分光増感された塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サ
イズ0.40μ、サイズ分布10%、八面体)0.06 ゼラチン 0.80マゼンタ力
プラーCExM− 1、2,3等1) 0.11退色防止剤
(Cpd−9, 26を等1)) 0.15ステイ
ン防止剤(Cpd 10.11.12.13を 10ニア:7:1比で) 0.025力プラ
ー分散媒(Cpd−6) 0.05カプラー溶媒
(Solv−4, 6等it) 0.15第7層(
高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16%、八面体
) 0.10ゼラチン
0.80マゼンクカブラ−(ExM−L。 2.3等量) 退色防止剤(Cpd−9, 26等量) スティン防止剤(Cpd− 10,11,12,13を 10ニア:7:1比で) カプラー分散媒(Cpd−6) カブラーン容媒(SOIV−4, 6等世) 第8層(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド恨 ゼラチン 混色防止剤(Cpd−7) 混色防止剤溶媒(SOIV 4.5等量) ポリマーラテックス (Cpd−8) 0、11 0、 I 5 0.025 0、05 0、15 0、 l 2 0、07 0、03 0、10 0、07 第1ON(中間N) 第5層と同じ 第11N(低感度青感N) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布8%、八面
体) 0.07μ色増感色素(E x S
−5,6)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀8モル%
、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布11%、八面
体)0.14 ゼラチン 0,80イエローカ
プラー(ExY 1.2等量) 0.35退色防止剤
(Cpd−14) 0110ステイン防止剤(
Cpd−5, 15を1:5比で) 0.007力プラー
分散媒(Cpd−6) 0.05カプラー溶媒(S
olv−2) 0.10第12層(高感度青感層) 青色増悪色素(E x S −5,6ンで分光増悪され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18
%、八面体) 0.15ゼラチン
0.60イエローカプラー(ExY− 12等量) 0.30退色防止剤(
Cpd−14) 0.10ステイン防止剤(Cp
d−5, 15を1.5比で) 0.007力プラー
分散媒(Cpd−6) 0105カプラー?容媒
(SQIV−2) 0.10第13層(紫外線吸
収層) ゼラチン 1.00紫外線吸収
剤(Cpd−2, 4,166等量 0.50混色防止剤
(Cpd−7, 17等量) 0.03分散媒(Cp
d−6) 0.02紫外w@吸収剤溶媒(
Solv− 2,7等吋) 0.08イラジェー
ション防止染料 (Cpd18、19. 20.21.27を10: lowly:15 : 20 比で) 0.05第14層
(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.
1μ) 0.03ポリビニルアルコ
ールのアク リル変性共重合体 0.Olポリメチルメ
タクリレート粒 子(平均粒子サイズ2.4 μ)と酸化けい素(平均粒 子サイズ5μ)等量 0.05ゼラチン
1.80ゼラチン硬化剤(H−1
、H 2等量) 0.18第15層(
裏層) ゼラチン 2.50紫外線吸収
剤(Cp d −2, 4,16等量) 0.50染料(Cp
d−13,19, 20,21,27を等量) 0.06第16層(
I!1面保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化ケイ素(平均粒子サイズ5μ)等II
O,05ゼラチン
2.00ゼラチン硬化剤(H−1、■1 2等i−) 0.14乳剤EM−
1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、
平均粒径が0,40μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀1モル当たり0゜3gの3,4−ジメチル−1
,3−チアゾリン2−チオン、6■のチオ硫酸ナトリウ
ムと7胃の塩化金61(4水塩)を順次加え75℃で8
0分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こ
うして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な沈殿環
境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7μの八面
体単分散コア/シェル臭化銀乳剖を得た0粒子サイズの
変動係数は約10%であった。この乳剤にjJ!1モル
当たり1. 5mgのチオ硫酸ナトリウムと1. 5■
の塩化金酸(4水塩)を加え60°Cで60分間加熱し
て化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
得た。 各感光層には、造核剤としてExZK−1とExZK−
2をハロゲン化i艮に対しそれぞれ10−310−”重
量%、造核促進剤としてCpd−22を104重量%用
いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールX
C(Dupon社)及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びM
agefac F−120(大日本インキ社製)を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀金を層には安定剤とし
て(Cpd−23,24,25)を用いた。この試料を
試料番号41とした。以下に実施例に用いた化合物を示
す。 xS−1 (CL)z 0Ja (CHz)z ExS−4 ExS−5 SOJ−N(C2H4)3 ExS−6 SO3 SO:1H−N(CJs)z pd−5 H H pd C0NHC4He(t) pd pd pd pd−3 pa pa−tt C,IS O Cpd−14 Cpd−15 H Cpd H Cpd Cpd Cpd−23 Cpd Cpd Cpd−18 Cpd−19 (CHz)s (CL)i 0ffK O3K Cpd fhX 5賑1 Cpd Cpd XC−1 I XC H l EXC−3 EXM CH。 EXM−1 CaHIy(t) XY l X M CJ+、(t) XY ca)I+t(t) ジ(2−エチルヘキシル)セバケ ート トリノニルホスフェート 3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレ ート 3o1v−4トリクレジルホスフェート5olv−5ジ
ブチルフタレート 3o1v−6)リオクチルホスフエート5olv−7ジ
(2−エチルヘキシル)フタレート 1.2−ビス(ビニルスルホニル アセトアミド)エタン 4.6−ジクロロ−2−ヒドロキ シ−1,3,5−トリアジンNa 塩 7−(3−エトキシチオカルボニ ルアミノベンズアミド)−9−メチ ル−10−プロハギル−1,2,3゜ 4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート o1v ■ 0IV−1 olv ExZK ExZK−22−(4−(3−(3−+3(5−+3−
[2−クロロ−5 (1−ドデシルオキシ力ルポニルエ トキシ力ルポニル)フェニルカルバ モイル]−4−ヒドロキシ−1−ナ フチルチオ)テトラヅールーl−イ ル〕フェニル)ウレイド〕ヘンゼン スルホンアミド)フェニル]−1 ホルミルヒドラジン 以上のようにして作製した試料を41とする。 この試料41とシアンカプラーの192布量と同しモル
数にして、表7に示すようにカプラーを換えて試料を作
製した。 これらハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積
補充量がそのタンク容置の3倍になるまで連続処理した
。 処理工程 時間 湿炭 母液 タンク容量 補充量 漂白定着 40−33〃3〃30(1//水洗ft1
40g 33r 3# 水洗(2)40〃33I13〃320 浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴fl+に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき怒光材料による漂
白定着浴から水洗浴filへの漂白定着液の持ち込み量
は35d/n(であり、漂白定着液の持ち込み量に対す
る水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。 各処理液の組成は、以下の通りであった。 光亘里l逮 母液 補充液 エチレンジアミン4酢 ラキスメチレンホス ホン#I1.5g 1.5g ジエチレングリコール ヘンシルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム グルコース N、N−ビス(カルボ キシメチル)ヒドラ ジン トリエタノールアミン N−エチル−11−(β メタンスルホンア ミドエチル)−3 メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤(ジアミノ スチルベン系) pH(25℃) ] Od I Opa1 12.0d t4.0d 0.70g 0.003g 0.004g 2.4g 2.9g 2.5g 3.0g 4.0g 4.8g 6.0g 7.2g 6.0g7.2g 30.0 g 25.Og 1.0 g 10.25 1.2g 10.80 j干lx夜 エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム・ 2水塩 エチレンジアミン4酢 酸・Fe(1)・ア ンモニウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム (700g/1) p−)ルエンスルフィ ン酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 5−メルカプト−1゜ 3.4−)リアジー ル 硝酸アンモニウム 母液 補充液 母液に同じ 4.0 g 70.0 g 18〇− 20,0g 20.0g 0.5g 10.0g 水洗水 母液、補充液とも水道水をH
型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製ア
ンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換
樹脂(同アンバーライト[R−400>を充填した混床
式カラムにif!lホしてカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を3■71以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20■/1と硫酸ナトリウム1
.5g/7!を添加した。この液のpHは6.5〜7゜
5の範囲にあった。 ランニング処理開始前に処理して得られたンアン色像の
写真性能を表7に示す。 / pH(25℃) 6.20 / 表7 試料41を基準にし、実施例1に記載した方法に準して
評価した。 表7の結果から、本発明のカプラーは比較カプラーに比
べ、いづれも高窓、かつ、Dmaxが高いというすぐれ
た性能を示すことが観察された。しかも、高活性である
がDminの増加がないという好ましいことも観察され
た。 また、ランニング終了後の写真性能も同じように評価し
たが、本発明のカプラーはDI!lin、 Dmax及
び感度ともに全く処理変動は観察されず、安定な処理が
可能であることが明かになった。しかし、比較カプラー
ではDminの変動はなかったものの、Dmaxでは0
.06〜0.10、感度では0.03〜0.06の変動
が観察された。 続いて、本実施例の試料と実施例1の試料14.02.
04及びIOとに像様露光を与え、実施例1の試料と本
実施例の試料を交互に同一面積計(1M)処理し、発色
現像タンク容量の2倍量になるまで処理してから写真性
能を評価したところ、本実施例の試料の写真性能は表7
に示した値と変るところがなく、また、実施例1の試料
の写真性能も表1に示した写真性能が得られた。この結
果、本発明のカプラーを使用してもネガ型惑材及び内部
fJ像型直接ポジ感材の両方を本実施例の処理を通して
実施でき、混合処理できることが明かになった。 実施例7 特開昭62−115035に記載された製造方法により
作製されたトリアセテートフィルムヘース上に、下記の
ような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し
た。 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m紫外線吸
収剤U−10,04g/rd 紫外線吸収剤U−20,1g/rd 紫外線吸収剤U−30,1g/n( 高沸点有a?8媒0−1 0.Icc/mを
含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第2層;中間層 化合物H−10,05glrrr 高沸点有機溶媒0−2 0. 05cc/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第3石;第1赤感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤 銀け 0.5g/ボ(ヨード
含13.0モル%、平均粒子サイズ0.3μ) 増感色素S−11,4++w/n( 増感色素S−20,06trg/rrl化合物A l
2.0vg/n(カプラーC−10
,2g/ni カプラーC−20,05g/d 高沸点を機溶媒0−2 0.12cc/mを含む
ゼラチンN(乾燥膜厚1μ) 第4層;第2赤感乳剤層 増感色素S−1(1,6■/n()及び増感色素S−2
(0,06■/d)を含む単分散沃臭化銀乳剤
銀挺 0.8g/rd(ヨード含量3.0モル%
、平均粒子サイズ0.7μ) カプラーC−10,55g/m カプラーC20,14g/n( 高沸点有機溶媒0 2 0. 33cc/rt(
を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ)第5N;中間層 化合物H−10,1g/m 高沸点有機溶媒0−2 0. 1ce/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第6層;第1緑感乳剤層 増感色素S−3(3,3■/n()及び増感色素S−4
(1,5■/n()を含む単分散沃臭化銀乳剤
銀10.7g/n((ヨード含量3.0モル%
、平均粒子サイズ0.3μ) 化合物A−12,0■/d カプラーC−30,35g1rd 高沸点有機溶媒0 2 0. 26cc/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第7層;第2緑感乳剤層 増感色素S−3(1,3■/m′)及び増感色素S−4
(0,5ov/n()を含む平板状沃臭化1艮乳剤c
i艮量 0.
8g/n((ヨード含量2.5モル%、直径/厚みの比
が5以上の粒子が全粒子の投影面積の50%、粒子の平
均の厚みが0.13μ) カプラーC−40,25gZrtt 高沸点有機溶媒0 2 0. 05cc/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ)第8層;中間層 化合物H−10,05g/n? 高沸点有機溶媒0 2 0. Ice/r+
(を含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第9N;黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/ポ化合物
H−1 0.02g/n(化合物H−2
0,03g/r+f 高沸点有機熔媒0−2 0.04cc/n(を含
むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第10層;第1青感乳剤層 増感色素S−5(1,0■/d)を含む単分散沃臭化銀
乳剤 銀量 0.7g/n((ヨード含N4モ
ル%、平均粒子サイズ0. 4μ) カプラーC−50,5g/n( 高沸点有機溶媒0 2 0. Ice/n(
を含むゼラチン層(乾燥膜厚1.5μ)第11層;第2
青感乳剤層 増感色素S−5(1,7■/m′)を含む平板状沃臭化
銀乳剤C銀量 1.Ig/n( (ヨード含量2.5モル%、直径/ffみの比が7以上
の粒子が全粒子の投影面積の50%、粒子の平均の厚み
が0.13μ) カプラーC〜5 1.2g/m高沸点育
機溶媒0−2 0. 23cc/rdを含むゼラ
チン層(乾燥膜厚3μ) 第12層;第1保護層 紫外線吸収剤U−10,02g/m 紫外線吸収剤U 2 0.03g/m紫外線
吸収剤U−30,03g/n( 紫外線吸収剤U−40,298/n( 高沸点有機溶媒0 1 0. 28cc/n(を
含むゼラチン層(乾燥膜N、1μ) 第13層9第2保護層 ポリメチルメククリレート粒子(平均粒子1゜5μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚0.8μ)各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤H3、および界面活性剤を
添加した。 試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。 H H t−C1t+ CH−C−CH。 CHs CH,−C−CHs CH3 CH3 + CHz −C、CHz CH±1丁T H H H CH,= CHS O□CH2CON HCHzCHz
= CHS Ot CHz CON HCHIH −C4Hv H −CaHq H −CaHq CaHqSOse C,H。 C,Hlso、e CJtSOs’HN (CJs) x S−5 このようにして作製した試料を5Iとする。この試料5
1のシアンカプラーを先の実施例6の表7に示したカプ
ラーに等モル置き換え、他は全く試料5Iと同じにして
試料を作製した。 これらの試料51〜56に像様露光を与え以下に示す処
理を行った。 処理工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 38℃ 反 転 2分 発色現像 6分 調 整 2分 漂 白 6分 定 着 4分 水 洗 4分 安 定 1分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 ■二腹盈 水 70 Q
mlニトリロ−N、N、N−)リ メチレンホスホン酸−5 ナトリウム塩 2g亜硫酸ナト
リウム 30gハイドロキノン・モ
ノスルホ ン酸カリウム 20[炭酸カリウ
ム 33g1−フェニル−4〜
メチル− 4−ヒドロキンメチル−3 ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて 反駄 水 ニトロ−N、N、N−)リメ チレンホスホン酸−5〜ナ トリウム塩 塩化第1スズ(2水塩) p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 又亘里l瓜 水 ニトロ−N、N、N−トリノ チレンホスホン酸−5−す g 2、5g 1.2g 2■ 1 0 001d 0ONI1 g g O,Ig g 15ml! 100 f)d 70〇− トリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム(12水 塩) 臭化カリウム 沃化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミド′エチル) 3−メチル−4−アミノ アニリン・硫酸塩 3.6−シチアオクタンー1゜ 8−ジオール 水を加えて 週!水 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン−テトラ酢 酸ナトリウム(2水塩) g g 6g g 0m1r g 1.58 1g g 1000s+j 700雇 2g g 千オグリセリン 水を加えて 見亘虐 水 エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム(2水塩) エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄(II)アンモニウム(2 水塩) 臭化カリウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 足l辰 水 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて に足底 水 0.4− 1 0 0 0ad 80 〇− g 20g 00g 0g 1 00 (++e 00m1 80.0g 5、0g 5、0g 1000、d 80 〇− ホルマリン(37重量%) 5. ON!ポ
リオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.5d水を加え
て 100(ld又、定着後の水洗を
下記の水洗液で処理しても同様の結果を得た。 水迭戒 エチレンジアミン4酢酸ニナ トリウム塩 0.4g水を加えて
1oooIR1水酸化ナトリウム
で pH7,0処理して得られた結果、本発明の
カプラーは感度、Dmaxが比較カプラーに比べ高く、
高活性なすぐれたシアンカプラーであることが観察され
た。 さらに、これら試料を80℃の高温下に10日間保存し
たがシアン色像の退色は本発明のカプラ、試料54〜5
6では殆んど観察されなかった。 また、スティンも殆んど増加がみられなかった。 これに対し試料51〜53では若干の差はあるが初濃度
1.0 (退色テスト前の濃度1.0)で3〜5%濃度
低下が測定された。 実施例8 表8に記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第1層(最下層)〜第7層(
最上層)を順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。各
層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に用
いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述す
る。 上記第1層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200g、退色防止剤(r193
.3g、高沸点溶媒(pl 10 g及び溶媒fQ15
gに、補助溶媒として酢酸エチル600 xslを加え
た混合物を60℃に加熱溶解後、アルカノールB(商品
名、アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製)
の5%水溶液330M1を含む5%ゼラチン水溶液33
00−に混合した。次いでこの液をコロイドミルをもち
いて乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液か
ら酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及
びl−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−
1゜3.4−トリアゾールを加えた乳剤1,400g(
Agとして96.7g、ゼラチン17ogを含む)に添
加し、更に10%ゼラチン水溶液2,600gを加えて
塗布液を調製した。第2層〜第7層の塗布液は、表8の
組成に従い第1層に準して調製した。 ただし、第5Nのシアンカプラーとして下記表9に示し
た各シアンカプラーを用いて、印画紙を、それぞれ作製
した。 表8 表8 (続き) 表8 (続き) 本実施例に用いた化合物は下記の通りである。 紫外線吸収剤(nl : 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーter t−アミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤(0): 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール 溶媒
【p);
ジ(2−エチルへキシル)ツクレート
溶媒(9)
ジブチルフタレート
退色防止剤(r):
2.5−ジーter t−アミルフェニル−3,5−ジ
ーter t−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止
剤(Sン: 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノン退色防
止剤(t): 1.4−ジーLer t−アミル−2,5−ジオクチル
オキシベンゼン 2.2′−メチレンビス−(4−メチル−6−tart
−ブチルフェノール 溶媒(V): N、N−ジエチル−(2,4−ジーtert−”C7チ
ルフェノキシ)アセトアミド また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。 青感性乳剤層;アンヒドロ−5−メトキシ−5′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォ プロビルセレナシアニンヒドロオ キシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5゛ジフ
ェニル−3,3′−ジスル フォエチルオキサカルポシアニン ヒドロキシド 赤感性乳剤層、3.3’−ジエチル−5−メトキシ−9
,9’−(2,2−ジメチ ル−1,3−プロパノ)チアジカ ルポシアニンヨージド 退色防止剤(U): また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。 l−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−1
,3,4−)リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。 4−(3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−<
3−カルボキシ−5−オキソ−1−(4スルホナトフエ
ニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プロペ
ニル)〜1−ピラゾリル)ベンゼンスルホナート−ジカ
リウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジイ
ル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 また硬膜剤として1.2−ビス(ビニルスルホニル)エ
タンを用いた。 使用したカプラーは以下の通りである。 イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー 合モル(比)〕 (C−1;C CI! 2=50:50の混合 上記試料を61とする。この試料6Iのシアンカプラー
(C−1)及び(C−2>の合計モル数を次の表9に示
すようにカプラーを等モル世直きかえて作製した試料に
ウエフヂ露光を与えペーパー処理機を用いて、下記処理
工程にて、カラー現像タンクの容量の2倍補充するまで
連続処理を行った。 延圧工程 カラー現像 漂白定着 安定■ 安定■ 安定■ 乾 燥 龍 3分30秒 1分30秒 1分OO秒 1分00秒 1分00秒 1分30秒 I皮 38℃ 30〜35℃ 30〜35℃ 30〜35℃ 30〜35℃ 70〜80℃ (安定■−■への3タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。 互i二咀1櫃 水 800a
t!ヒドロキシエトキシイミノジ 酢酸 4.0gヒドロキシエ
チリデン 1.1−ジホスホン酸 (60%) 1.0g塩化マグ
ネシウム 0.8gベンジルアルコール
15IR1ジエチレングリコール
15d亜硫酸カリウム
2.0g臭化カリウム 1.1g
炭酸カリウム 30gN−エチ
ル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 5.5gヒドロキシル
アミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤(4,4’−
シア 水を加えて pH(25℃) 4亘定1木 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸アンモニウム(40%) エチレンジアミン四酢酸鉄 ([[I)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二す 水を加えて pH(25℃) 又主爪 l−ヒドロキシエチリデン− 11−ジホスホン酸 (60%) 塩化ビスマス ポリビニルピロリドン 1 00 (ld 10.20 40(ld 00m 27、 5d 0g 1 000id 7、10 1、6− 0、3g 0.3g アンモニア水(26%) 2. 51R1
ニトリロ三酢酸 1.0g5−クロ
ロ−2−メチル−4 −イソチアゾリンー3−オ ン
0.05g2−オクチル−4−イソチア ゾリン−3−オン 0.05g蛍光増白剤(
4,4’−シア 水を加えて 1000dpH(25
℃)7.5 処理して得られたシアン色像をマクベス濃度計で測定し
、その写真性能を評価した。その結果を表9に示す。 表9 試料61を基準にとり、実施例1に記載した方法に準し
て評価した。 表9から、本発明のカプラーは感度が高く、Dsaxも
高いことが観察された。 実施例9 ポリエチレンテレフタレート樹脂に酸化チタンを練りこ
んだフィルムベース上にゼラチンを含めた下塗りを施し
、反射支持体として、このフィルムベース上に、実施例
1に記載した塗布処方と全く同じ処方及び層構成で試料
71〜85を作製した。これらの試料に、同じ〈実施例
1に記載した露光を与え、同一処理を実施した。 得られた色像は先の実施例1で得た試料と比較して、光
沢、平滑性にすぐれ、鮮明な色像であった。また、シア
ン色像の写真性能は実施例1に示した結果と全く同じで
、高いDmax及び高い感度を与えた。さらに、色画像
の堅牢性、スティンも実施例3に示した条件で評価した
が本発明のカプラーは比較カプラーに比べ、堅牢性、ス
ティン共にすぐれていた。 また、本実施例の試料を使用して、ネガ感材のネガ像を
通して像露光を与え、同じ処理を実施したところ、得ら
れたプリント画像は色彩も鮮明で、鮮鋭度もすぐれ、光
沢、平滑性と相俟って鮮明な画像であった。 次に、本実施例の試料及び実施例Iで作製した各試料を
表10に示す条件の生保存性の評価をシアン色像の感度
の変化で調べた。結果を表IOに併せて示す。 表10 <ytき) 表10 表示した数値は上記生保存条件後に得られた感度と同期
間5℃に保存した試料から得られた感度の差を表す、数
値が大きいほど感度変化が大きく、生保存性が劣ること
を示す。 表10から、本発明のカプラーは比較カプラーに比べ感
材の生保存性においても感度の変動が少い、安定性にす
ぐれた性能を示すことが明かである。 実施例IQ(試料1001の作成) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重N塗布し、多層カラー
感光材料である試料1001を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/nl単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化1
11モルに対する塗布層をモル単位で示す。 (1試料 1001) 第1層(ハレーション防止N) 黒色コロイド銀 銀 0.18ゼラチン
0.40第2層(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシ ルハイドロキノン 0.18EX−10
,07 EX−30,02 X−12 [J−3 BS−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素i 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 5B−1 ゼラチン 第4層(第2赤惑乳剤層) 乳剤C 増感色素■ 銀 0,25 1艮 0 、 25 6、 9X10−’ 1.8X10−’ 3、lX10−’ 0.335 0.020 0、27 0、87 銀 1. 0 5、lX10−’ 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−3 EX−IQ 5B−1 ゼラチン 第57!(第3赤感乳剤層) 乳削り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ EX−3 EX−4 EX−2 SB−1 F(SB〜2 ゼラチン 第6層(中間N) EX−5 1,4X10−’ 2.3 ×10−’ 0.400 o、os。 O,015 0、32 1、30 銀 1.60 5、 4X10′□S 1.4X10−S 2.4X10−’ o、ot。 O,080 0,097 0、22 0、10 1、63 0,040 f(BS−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第8層(第2緑惑乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 0.0.20 0、80 銀 0.15 銀 0.15 3、 0XIO−’ 1.0XIO−’ 3.8XIO−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0.100 0.010 0、63 銀0.45 2、 lXl0−’ 7、 0×】 0−s 2.6X10−’ EX−60,094 EX−80,018 EX−70,026 )(BS−10,160 HBS−30,008 ゼラチン 0,50第9層(第
3緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1. 2増悪色素
V 3.5xlO−’増感色素Vl
8.0XIO−’増感色素■
3.0XIO−’EX−130,015 EX−110,100 EX−10,025 HBS−10,25 8BS−20,10 ゼラチン 1.54第10層(
イエローフィルター層) 黄色コロイドSR銀 0.05 EX−50,08 B5−1 ゼラチン 第1I層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増悪色素■ EX−9 EX−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ EX−9 EX−1゜ B5−1 ゼラチン 第13N(第3青感乳剤層) 乳剤H 0、03 0、95 銀 0.08 銀 0.07 銀 0.01 3.5X10−’ 0.721 0.042 0、28 1.10 銀 0.45 2、lX1O−’ 0.154 0.007 0、05 0、78 銀 0.77 増悪色素■ 2×10 X 0゜ B S 0゜ ゼラチン 0゜ 第14層(第1保護層) 乳剤r 銀 O9 0゜ O9 BS 0゜ ゼラチン 1゜ 第15層 (第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1゜ 5μm) Ol・54 0゜ ゼラチン ■ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H=1や界
面活性剤を添加した。 X X H (i)C,tbOcONH OCHtCHtSCHtCOtH X c6Lff(n) X H H C6HI3(わ) X X−3 H mol、wt。 約20 、000 EX−7 EX−8 C)Is EX−12 EX Cρ Hs H (t)CJw EX EX−11 Hs 0日 Hi 0口 (t)CJw H (t)C,l。 Hs x’ 7 =10 : 30(wt%)HBS−1 HBS−2 トリクレジルホスフェート ジ−n−ブチルフタレート 増感色素l 比較カプラー <A) 比較カプラー (B) (試料1002〜1005の作成) 試料1001の第3層、第4層、第5層のシアンカプラ
ーEX−2に代えて、比較カプラー(A)(米国特許筒
4,333,999号に記載の例示カプラー)、比較カ
プラー(B)(特開昭6123151号に記載の例示カ
プラー)、及び本発明のカプラーQm、 (24)に各
々等モルで置き換えた以外は試料1001と同様にして
試料1002〜1005を作成した。 以上の試F41001〜1005に白色像様露光を与え
、下記に示すカラー現像処理を施した。発色性(階tl
ii”)を第1表に示した。 さらに上記処理済み試料を80℃30%の高温加熱条件
下に10日間経時させた後のシアン色像の残存率を調べ
た結果を第1表に示した。 0階調二重層試料のセンシトメトリー曲線上のDmin
+O12の点(S (1,1)と80.2の露光量(E
l)からΔlogE=1.0の露光量を与えたセンシト
メトリー上の 点との勾配で表わす。 カラー現像処理方法A 工程 処理時間 処理温度 発色現像 2分30秒 40℃漂白定着
3分00秒 40℃水洗+11 20秒 3
5℃ 水洗+21 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃乾 燥
50秒 65℃次に、処理液の組
成を記す。 (発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3゜ 亜硫酸ナトリウム 4゜炭酸カリウム
30゜臭化カリウム
1゜ヨウ化カリウム 1゜
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2゜4−〔N−エチ
ル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 (単位g) 2、 0 −2−メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて pH (漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 酢酸(98%) 漂白促進剤 水を加えて pH 4,5 1、01 10,05 (単位g) 90、0 5、O 12、0 260,0d 5.0− 0.01モル 1、(1 6,0 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトrR−120Bと、OH型アニ
オン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3■/1以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム20■/1と硫酸ナトリウム
1. 5g/lを添加した。この液のpHは6.5−7
゜5の範囲にある。 (安定液) (単位g)ホルマ
リン(37%) 2.0dポリオキシエチ
レン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3エチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.05水を加えて
1.0epH5,8−8,0 (第1表) 第1表より本発明の試料は高発色で、色像堅牢性が高い
ことが明らかである。 実施例11 (試料1101の作成) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー怒光材
料である試料1101を作製した。 (感光層の組成) 塗布量ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のg
/nl単位で表した量を、またカブラー添加剤およびゼ
ラチンについてはgZrd単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりの
モル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意
味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの
一つを代表して載せた。 Uv;紫外線吸収剤、5olvH高沸点有[溶剤、EX
F;染料、EXS;増感色素、EXC+シアンカプラー
、EXM;マゼンタカプラーEXY ;イエローカプラ
ー、cpd;添加剤第1層(ハレーシラン防止層) 黒色コロイド11 O,15ゼラチ
ン 2.9UV−10,03 UV−20,06 UV−30,07 Solv−20,08 ExF−10,01 ExF−20,01 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比3.0)塗布銀10.4 ゼラチン 0.8BxS−12
,3X10−’ ExS−21,4xto−’ ExS−52,3XlO−’ ExS−78,oxto−’ ExC−10,17 ExC−20,03 ExC−30,13 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:lの
内部高Agl型、球相当径0.65μm、球相当径の変
動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2,0) 塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤(Ag+4モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数379/6、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布1m10.1 ゼラチン 1. 0ExS−1
zxto−’ ExS−21,2X10−’ ExS−52X10−’ ExS−77XIO−’ ExC−10,31 ExC−20゜0I ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:1の
内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.5) ゼラチン xS−I xS−2 xS−5 塗布銀1i0.9 0.8 1.6XIo−’ 1.6X10−’ 1、 6XlO−’ xS−7 ExC−4 o1v−1 o1v−2 pd−7 第5層(中間層) ゼラチン V−4 V−5 pd−1 ポリエチルアクリレートラテ フクス olv−1 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比2.0)塗布銀量 0.18 0、08 0、05 6 X l O−’ 0、12 0、07 0、20 4、 ’6 X 1 0−’ ゼラチン 0.4 xS−3 2X10−’ ExS−47X10−’ ExS−5txto−’ ExM−50,11 ExM−70,03 ExY−80,01 Solv−10,09 Solv−40,Of 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比Illの
表面高Agl型、球相当径0.5μm、球相当径の変動
係数20%、板状粒子、直径/r¥み比4.O) 塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6ExS−32
XIO−’ ExS−47XIO−’ ExS−5txto−’ ExM−50,17 ExM−70,04 ExY−80,02 Solv−10,14 Solv−40,02 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+8.7モル%、銀量比3:4:2
の多層構造粒子、Agl含有量内部から24モル、0モ
ル、3モル%、球相当径0.7μm、球相当径の変動係
数25%、板状粒子、直径/厚み比1.6) 塗布銀量 0.7 0、 8 5.2XIO−’ lXl0−’ 0.3X10−’ 0.1 0.03 0.02 0.02 0.0I O025 0,06 ゼラチン ExS−4 ExS−5 ExS−8 ExM−5 ExM−6 ExY−8 xC−I xC−4 Solv−I Solv−’1 Solv−40,01 Cpd−71XIO〜4 第9層(中間層) ゼラチン 0. 6Cpd−1
0,04 ポリエチルアクリレートラテ フクス 0.12Solv−
10,02 第1O層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化
銀乳剤(Ag+6モル%、コアシェル比2:1の内部高
Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数2
5%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布i反量 0 、 68 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/W−み比3.0)塗布銀10.19 ゼラチン 1.0BxS−36
Xl(I’ ExM−100,19 Solv−10,20 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.06ゼラチン
0.8・cpd−20,l゛
3 SOIV−10,13 Cpd−10,07 Cpd−15o、002 H−10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4.5モル%、均−Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚・み比7.0)塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−Agl型、球相当
径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒子、
直径/厚み比7.0)塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.8ExS 〜6 ExC−1 ExC−4 ExY−9 ExY−11 5o1v 1 第13層(中間層) ゼラチン ExY−12 Solv−1 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高AgI型、球
相当径1.0pm、球相当径の変動係数25%、多重双
晶板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量
0. 5ゼラチン 0. 5
ExS−61XIO−’ ExY−90,01 ExY−110,20 EχG−10,02 9X10−’ 0、06 0.03 0、14 Q、 89 0、42 0、34 0、20 0.7 Solv−10,10 第15層(第1保護層ン 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07μm) 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.9UV−40,
11 UV−50,16 Solv−50,02 H−10,13 Cpd−50,10 ポリエチルアクリレートラテ ンクス 0.09第16層(
第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag+2モル%、均−Agl型、
球相当径0.07μm) 塗布銀量 0,36 ゼラチン 0.55ポリメチル
メククリレ一ト粒 子(直径1.5μm) 0.21(−10,
17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−3
(0,07g/d) 、界面活性剤Cpd−4(0,0
3g/n()を塗布助剤として添加した。 V−1 H V−4 X : 3’ −To : 30(st%)(t)Ca
Hq V−2 H o1v−1 Solv−2 リン酸トリクレジル フタル酸ジブチル <t)Caliq V−3 H Solv−5 リン酸トリヘキシル (t)CJw xF−1 xF−2 N(CJs)z xS XS−6 (CI+り 、So、8 (CL)msOJ ’ N(CJs)s(CHx)ss
OsH−N(CJs)sxS−1 xC−1 H xC H ExC−3 0H ExC H zHs xM xM−10 xM−5 xY xY−9 H3 CI+3 Hi ExY CJ+i pd−4 CHz”CH−3(h CH,−CONH−coz CHz=CH5ot CHz C0NHGHz 比較カプラー (C) 比較カプラー (D) pd−2 pd N = N pd−5 CH。 pd−3 (試料1202〜1205の作成) 試料1201の第4NのシアンカプラーExC−4に代
えて比較カプラー(C)(米国特許筒4333.999
号記載の例示カプラー)、比較カプラー(D)(米国特
許筒3,998,642号記載の例示カプラー)、及び
本発明のカプラー(2)、(29)に各々等モルで置き
換えた以外は試料1201と同様にして試料1202〜
1205を作成した。 以上の試料1201〜1205に白色光の像様露光を与
え、前述のカラー現像処理Aを施こした。 写真特性の相対感度を第2表に示した。 さらに疲労した漂白液を用い(カラー現像処理方法B)
で、シアン色素像の発色不良(酸化不良によるロイコ色
素発生のための濃度低下)を調べた結果を第2表に示し
た。 (第2表) ”)Da:処理Aを施こしたときの発色濃度Dl :処
理Bを施こしたときの発色濃度〈カラー現像処理方法B
〉 カラー現像処理方法Aのうちの漂白液の組成へ下記薬品
を添加した以外は処理方法Aと同様にした処理方法。 エチレンジアミン酸鉄酸第二鉄アンモニウムニ水塩を鉄
ウールにて還元させたものを、エチレンジアミン酸鉄酸
第二鉄アンモニウムニ水塩の2%添加する。 実施例12 (試料1201の作成) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料1201を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字はg/rd$位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀換算
の塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層内
のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す
。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0. 2ゼラチン
2.6Cpd−30,2 Solv−10,02 第2層(中間層) 微粒子臭化1!(平均粒径0.07μm)0、15 ゼラチン 1. 0第3層(低
感度赤感乳剤層ン 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5.5モル%、平均粒径0
.3μm、粒径に係る変動係数(以下単に変動係数と略
す)19%) ゼラチン Ext−12゜ Ext−21゜ ExS−30゜ xC−1 XC−2 xC−3 pd−1 olv−1 olv−2 olv−4 第4層(高感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化$13゜ 均粒径0.7μm、変動係数1 1.5 3.0 0XIO−’ 0XIO−’ 3XIO−’ 0、 7 0、 1 0、02 0、 O1 O18 0、2 0、1 5モル%、平 8%) 1、 2 2.5 3XIO−’ 1.5X1.0−’ 0、 45X10−’ 0、15 0、05 0、03 0、0 [ 0、05 0、3 ゼラチン ExS−1 ExS−2 ExS−3 xC−4 xC−5 xC−2 xC−3 o1v−1 olv−2 第5層(中間層) ゼラチン pd−2 olv−3 第6層(低感度緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、径0.3μm、
変動係数19%) 0.8 0、05 0、01 平均粒 0.4 単分散沃臭化銀乳剤(沃化117モル%、平均粒径0.
5μm、変動係数20%ン 0.8 ゼラチン 3. 0ExS−4
txio−’ ExS−54xlo−’ ExS−61X 10”’ ExM−60.2 ExM−70,4 ExM−80,16 ExC−90,05 Solv−21,2 Solv−40,05 Solv−50,01 第7層(高感度緑感乳剤層) 多分散沃臭化銀乳剤(沃化銀3,5モル%、平均粒径0
.8μm、変動係数15%) 0.9 ゼラチン 1. 6ExS−4
0,7xlO−’ ExS−52,8xlO−’ ExS−60,lX10−’ ExM−70,05 ExM−80,04 ExC−90,01 Solv−10,08 Solv−20,3 Solv−40,03 第8層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.2ゼラチン
0.9cpd−2o、2 SOIV−20,1 第9層(低感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.3
μm、変動係数20%) 0.4 単分散沃臭化銀乳剤(沃化!!5モル%、平均粒径0.
6pm、変動係数17%) 0.4 ゼラチン 2.9ExS−71
XIO−’ ExS−81xlO−’ ExY−101,2 ExC−30,05 Solv−20,4 Solv−40,1 第10層(高感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径1.5
μm、変動係数14%) 0.5 ゼラチン 2.2ExS−75
xlO−’ F、xS−85XIO−’ ExY−100,4 ExC−30,02 Solv−20,1 第11層(第1保護層) ゼラチン 1.0Cpd−30
,1 Cpd−40,1 pd−5 p d−6 Solv−1 Solv−4 第12層(第2保1層) 微粒子臭化銀乳剤(平均粒径0.07μm)0、25 ゼラチン 1・ 0ポリメチル
メタクリレ一ト粒 子(直径]、5μm) 0.2Cpd−8Q
・ 5 その他、界面活性剤Cpd−7、硬膜剤H−1を添加し
た。 ExS−1: tHs (CI+り、S03 ExS 2 : (Clh)、503 (CHz) =SO=Na ExC 4: H Nl’1COC)IzCIllzCOOHEXC−5・ H ExC−1: H CsH++(t) ExS 6 : ExS−7: ExS−8: (CHz)zS(h (CHz) 3SO3Na ExC 2: H xM ExM−7 Cf x M xC 9: H H pd N = N xY xC 3: H pd−2 H H pd−3 c41t) gHqm CH3H 5OIV−’1 Solv−5 pd (第4表) :45℃80%3日経時後の階調 T、:加温加温経時なしの階調
ーter t−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止
剤(Sン: 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノン退色防
止剤(t): 1.4−ジーLer t−アミル−2,5−ジオクチル
オキシベンゼン 2.2′−メチレンビス−(4−メチル−6−tart
−ブチルフェノール 溶媒(V): N、N−ジエチル−(2,4−ジーtert−”C7チ
ルフェノキシ)アセトアミド また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。 青感性乳剤層;アンヒドロ−5−メトキシ−5′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォ プロビルセレナシアニンヒドロオ キシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5゛ジフ
ェニル−3,3′−ジスル フォエチルオキサカルポシアニン ヒドロキシド 赤感性乳剤層、3.3’−ジエチル−5−メトキシ−9
,9’−(2,2−ジメチ ル−1,3−プロパノ)チアジカ ルポシアニンヨージド 退色防止剤(U): また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。 l−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−1
,3,4−)リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。 4−(3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−<
3−カルボキシ−5−オキソ−1−(4スルホナトフエ
ニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プロペ
ニル)〜1−ピラゾリル)ベンゼンスルホナート−ジカ
リウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジイ
ル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 また硬膜剤として1.2−ビス(ビニルスルホニル)エ
タンを用いた。 使用したカプラーは以下の通りである。 イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー 合モル(比)〕 (C−1;C CI! 2=50:50の混合 上記試料を61とする。この試料6Iのシアンカプラー
(C−1)及び(C−2>の合計モル数を次の表9に示
すようにカプラーを等モル世直きかえて作製した試料に
ウエフヂ露光を与えペーパー処理機を用いて、下記処理
工程にて、カラー現像タンクの容量の2倍補充するまで
連続処理を行った。 延圧工程 カラー現像 漂白定着 安定■ 安定■ 安定■ 乾 燥 龍 3分30秒 1分30秒 1分OO秒 1分00秒 1分00秒 1分30秒 I皮 38℃ 30〜35℃ 30〜35℃ 30〜35℃ 30〜35℃ 70〜80℃ (安定■−■への3タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。 互i二咀1櫃 水 800a
t!ヒドロキシエトキシイミノジ 酢酸 4.0gヒドロキシエ
チリデン 1.1−ジホスホン酸 (60%) 1.0g塩化マグ
ネシウム 0.8gベンジルアルコール
15IR1ジエチレングリコール
15d亜硫酸カリウム
2.0g臭化カリウム 1.1g
炭酸カリウム 30gN−エチ
ル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 5.5gヒドロキシル
アミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤(4,4’−
シア 水を加えて pH(25℃) 4亘定1木 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸アンモニウム(40%) エチレンジアミン四酢酸鉄 ([[I)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二す 水を加えて pH(25℃) 又主爪 l−ヒドロキシエチリデン− 11−ジホスホン酸 (60%) 塩化ビスマス ポリビニルピロリドン 1 00 (ld 10.20 40(ld 00m 27、 5d 0g 1 000id 7、10 1、6− 0、3g 0.3g アンモニア水(26%) 2. 51R1
ニトリロ三酢酸 1.0g5−クロ
ロ−2−メチル−4 −イソチアゾリンー3−オ ン
0.05g2−オクチル−4−イソチア ゾリン−3−オン 0.05g蛍光増白剤(
4,4’−シア 水を加えて 1000dpH(25
℃)7.5 処理して得られたシアン色像をマクベス濃度計で測定し
、その写真性能を評価した。その結果を表9に示す。 表9 試料61を基準にとり、実施例1に記載した方法に準し
て評価した。 表9から、本発明のカプラーは感度が高く、Dsaxも
高いことが観察された。 実施例9 ポリエチレンテレフタレート樹脂に酸化チタンを練りこ
んだフィルムベース上にゼラチンを含めた下塗りを施し
、反射支持体として、このフィルムベース上に、実施例
1に記載した塗布処方と全く同じ処方及び層構成で試料
71〜85を作製した。これらの試料に、同じ〈実施例
1に記載した露光を与え、同一処理を実施した。 得られた色像は先の実施例1で得た試料と比較して、光
沢、平滑性にすぐれ、鮮明な色像であった。また、シア
ン色像の写真性能は実施例1に示した結果と全く同じで
、高いDmax及び高い感度を与えた。さらに、色画像
の堅牢性、スティンも実施例3に示した条件で評価した
が本発明のカプラーは比較カプラーに比べ、堅牢性、ス
ティン共にすぐれていた。 また、本実施例の試料を使用して、ネガ感材のネガ像を
通して像露光を与え、同じ処理を実施したところ、得ら
れたプリント画像は色彩も鮮明で、鮮鋭度もすぐれ、光
沢、平滑性と相俟って鮮明な画像であった。 次に、本実施例の試料及び実施例Iで作製した各試料を
表10に示す条件の生保存性の評価をシアン色像の感度
の変化で調べた。結果を表IOに併せて示す。 表10 <ytき) 表10 表示した数値は上記生保存条件後に得られた感度と同期
間5℃に保存した試料から得られた感度の差を表す、数
値が大きいほど感度変化が大きく、生保存性が劣ること
を示す。 表10から、本発明のカプラーは比較カプラーに比べ感
材の生保存性においても感度の変動が少い、安定性にす
ぐれた性能を示すことが明かである。 実施例IQ(試料1001の作成) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重N塗布し、多層カラー
感光材料である試料1001を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/nl単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化1
11モルに対する塗布層をモル単位で示す。 (1試料 1001) 第1層(ハレーション防止N) 黒色コロイド銀 銀 0.18ゼラチン
0.40第2層(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシ ルハイドロキノン 0.18EX−10
,07 EX−30,02 X−12 [J−3 BS−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素i 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 5B−1 ゼラチン 第4層(第2赤惑乳剤層) 乳剤C 増感色素■ 銀 0,25 1艮 0 、 25 6、 9X10−’ 1.8X10−’ 3、lX10−’ 0.335 0.020 0、27 0、87 銀 1. 0 5、lX10−’ 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−3 EX−IQ 5B−1 ゼラチン 第57!(第3赤感乳剤層) 乳削り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ EX−3 EX−4 EX−2 SB−1 F(SB〜2 ゼラチン 第6層(中間N) EX−5 1,4X10−’ 2.3 ×10−’ 0.400 o、os。 O,015 0、32 1、30 銀 1.60 5、 4X10′□S 1.4X10−S 2.4X10−’ o、ot。 O,080 0,097 0、22 0、10 1、63 0,040 f(BS−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第8層(第2緑惑乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 0.0.20 0、80 銀 0.15 銀 0.15 3、 0XIO−’ 1.0XIO−’ 3.8XIO−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0.100 0.010 0、63 銀0.45 2、 lXl0−’ 7、 0×】 0−s 2.6X10−’ EX−60,094 EX−80,018 EX−70,026 )(BS−10,160 HBS−30,008 ゼラチン 0,50第9層(第
3緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1. 2増悪色素
V 3.5xlO−’増感色素Vl
8.0XIO−’増感色素■
3.0XIO−’EX−130,015 EX−110,100 EX−10,025 HBS−10,25 8BS−20,10 ゼラチン 1.54第10層(
イエローフィルター層) 黄色コロイドSR銀 0.05 EX−50,08 B5−1 ゼラチン 第1I層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増悪色素■ EX−9 EX−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ EX−9 EX−1゜ B5−1 ゼラチン 第13N(第3青感乳剤層) 乳剤H 0、03 0、95 銀 0.08 銀 0.07 銀 0.01 3.5X10−’ 0.721 0.042 0、28 1.10 銀 0.45 2、lX1O−’ 0.154 0.007 0、05 0、78 銀 0.77 増悪色素■ 2×10 X 0゜ B S 0゜ ゼラチン 0゜ 第14層(第1保護層) 乳剤r 銀 O9 0゜ O9 BS 0゜ ゼラチン 1゜ 第15層 (第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1゜ 5μm) Ol・54 0゜ ゼラチン ■ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H=1や界
面活性剤を添加した。 X X H (i)C,tbOcONH OCHtCHtSCHtCOtH X c6Lff(n) X H H C6HI3(わ) X X−3 H mol、wt。 約20 、000 EX−7 EX−8 C)Is EX−12 EX Cρ Hs H (t)CJw EX EX−11 Hs 0日 Hi 0口 (t)CJw H (t)C,l。 Hs x’ 7 =10 : 30(wt%)HBS−1 HBS−2 トリクレジルホスフェート ジ−n−ブチルフタレート 増感色素l 比較カプラー <A) 比較カプラー (B) (試料1002〜1005の作成) 試料1001の第3層、第4層、第5層のシアンカプラ
ーEX−2に代えて、比較カプラー(A)(米国特許筒
4,333,999号に記載の例示カプラー)、比較カ
プラー(B)(特開昭6123151号に記載の例示カ
プラー)、及び本発明のカプラーQm、 (24)に各
々等モルで置き換えた以外は試料1001と同様にして
試料1002〜1005を作成した。 以上の試F41001〜1005に白色像様露光を与え
、下記に示すカラー現像処理を施した。発色性(階tl
ii”)を第1表に示した。 さらに上記処理済み試料を80℃30%の高温加熱条件
下に10日間経時させた後のシアン色像の残存率を調べ
た結果を第1表に示した。 0階調二重層試料のセンシトメトリー曲線上のDmin
+O12の点(S (1,1)と80.2の露光量(E
l)からΔlogE=1.0の露光量を与えたセンシト
メトリー上の 点との勾配で表わす。 カラー現像処理方法A 工程 処理時間 処理温度 発色現像 2分30秒 40℃漂白定着
3分00秒 40℃水洗+11 20秒 3
5℃ 水洗+21 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃乾 燥
50秒 65℃次に、処理液の組
成を記す。 (発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3゜ 亜硫酸ナトリウム 4゜炭酸カリウム
30゜臭化カリウム
1゜ヨウ化カリウム 1゜
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2゜4−〔N−エチ
ル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 (単位g) 2、 0 −2−メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて pH (漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 酢酸(98%) 漂白促進剤 水を加えて pH 4,5 1、01 10,05 (単位g) 90、0 5、O 12、0 260,0d 5.0− 0.01モル 1、(1 6,0 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトrR−120Bと、OH型アニ
オン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3■/1以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム20■/1と硫酸ナトリウム
1. 5g/lを添加した。この液のpHは6.5−7
゜5の範囲にある。 (安定液) (単位g)ホルマ
リン(37%) 2.0dポリオキシエチ
レン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3エチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.05水を加えて
1.0epH5,8−8,0 (第1表) 第1表より本発明の試料は高発色で、色像堅牢性が高い
ことが明らかである。 実施例11 (試料1101の作成) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー怒光材
料である試料1101を作製した。 (感光層の組成) 塗布量ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のg
/nl単位で表した量を、またカブラー添加剤およびゼ
ラチンについてはgZrd単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりの
モル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意
味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの
一つを代表して載せた。 Uv;紫外線吸収剤、5olvH高沸点有[溶剤、EX
F;染料、EXS;増感色素、EXC+シアンカプラー
、EXM;マゼンタカプラーEXY ;イエローカプラ
ー、cpd;添加剤第1層(ハレーシラン防止層) 黒色コロイド11 O,15ゼラチ
ン 2.9UV−10,03 UV−20,06 UV−30,07 Solv−20,08 ExF−10,01 ExF−20,01 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比3.0)塗布銀10.4 ゼラチン 0.8BxS−12
,3X10−’ ExS−21,4xto−’ ExS−52,3XlO−’ ExS−78,oxto−’ ExC−10,17 ExC−20,03 ExC−30,13 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:lの
内部高Agl型、球相当径0.65μm、球相当径の変
動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2,0) 塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤(Ag+4モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数379/6、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布1m10.1 ゼラチン 1. 0ExS−1
zxto−’ ExS−21,2X10−’ ExS−52X10−’ ExS−77XIO−’ ExC−10,31 ExC−20゜0I ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:1の
内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.5) ゼラチン xS−I xS−2 xS−5 塗布銀1i0.9 0.8 1.6XIo−’ 1.6X10−’ 1、 6XlO−’ xS−7 ExC−4 o1v−1 o1v−2 pd−7 第5層(中間層) ゼラチン V−4 V−5 pd−1 ポリエチルアクリレートラテ フクス olv−1 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比2.0)塗布銀量 0.18 0、08 0、05 6 X l O−’ 0、12 0、07 0、20 4、 ’6 X 1 0−’ ゼラチン 0.4 xS−3 2X10−’ ExS−47X10−’ ExS−5txto−’ ExM−50,11 ExM−70,03 ExY−80,01 Solv−10,09 Solv−40,Of 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比Illの
表面高Agl型、球相当径0.5μm、球相当径の変動
係数20%、板状粒子、直径/r¥み比4.O) 塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6ExS−32
XIO−’ ExS−47XIO−’ ExS−5txto−’ ExM−50,17 ExM−70,04 ExY−80,02 Solv−10,14 Solv−40,02 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+8.7モル%、銀量比3:4:2
の多層構造粒子、Agl含有量内部から24モル、0モ
ル、3モル%、球相当径0.7μm、球相当径の変動係
数25%、板状粒子、直径/厚み比1.6) 塗布銀量 0.7 0、 8 5.2XIO−’ lXl0−’ 0.3X10−’ 0.1 0.03 0.02 0.02 0.0I O025 0,06 ゼラチン ExS−4 ExS−5 ExS−8 ExM−5 ExM−6 ExY−8 xC−I xC−4 Solv−I Solv−’1 Solv−40,01 Cpd−71XIO〜4 第9層(中間層) ゼラチン 0. 6Cpd−1
0,04 ポリエチルアクリレートラテ フクス 0.12Solv−
10,02 第1O層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化
銀乳剤(Ag+6モル%、コアシェル比2:1の内部高
Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数2
5%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布i反量 0 、 68 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/W−み比3.0)塗布銀10.19 ゼラチン 1.0BxS−36
Xl(I’ ExM−100,19 Solv−10,20 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.06ゼラチン
0.8・cpd−20,l゛
3 SOIV−10,13 Cpd−10,07 Cpd−15o、002 H−10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4.5モル%、均−Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚・み比7.0)塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−Agl型、球相当
径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒子、
直径/厚み比7.0)塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.8ExS 〜6 ExC−1 ExC−4 ExY−9 ExY−11 5o1v 1 第13層(中間層) ゼラチン ExY−12 Solv−1 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高AgI型、球
相当径1.0pm、球相当径の変動係数25%、多重双
晶板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量
0. 5ゼラチン 0. 5
ExS−61XIO−’ ExY−90,01 ExY−110,20 EχG−10,02 9X10−’ 0、06 0.03 0、14 Q、 89 0、42 0、34 0、20 0.7 Solv−10,10 第15層(第1保護層ン 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07μm) 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.9UV−40,
11 UV−50,16 Solv−50,02 H−10,13 Cpd−50,10 ポリエチルアクリレートラテ ンクス 0.09第16層(
第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag+2モル%、均−Agl型、
球相当径0.07μm) 塗布銀量 0,36 ゼラチン 0.55ポリメチル
メククリレ一ト粒 子(直径1.5μm) 0.21(−10,
17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−3
(0,07g/d) 、界面活性剤Cpd−4(0,0
3g/n()を塗布助剤として添加した。 V−1 H V−4 X : 3’ −To : 30(st%)(t)Ca
Hq V−2 H o1v−1 Solv−2 リン酸トリクレジル フタル酸ジブチル <t)Caliq V−3 H Solv−5 リン酸トリヘキシル (t)CJw xF−1 xF−2 N(CJs)z xS XS−6 (CI+り 、So、8 (CL)msOJ ’ N(CJs)s(CHx)ss
OsH−N(CJs)sxS−1 xC−1 H xC H ExC−3 0H ExC H zHs xM xM−10 xM−5 xY xY−9 H3 CI+3 Hi ExY CJ+i pd−4 CHz”CH−3(h CH,−CONH−coz CHz=CH5ot CHz C0NHGHz 比較カプラー (C) 比較カプラー (D) pd−2 pd N = N pd−5 CH。 pd−3 (試料1202〜1205の作成) 試料1201の第4NのシアンカプラーExC−4に代
えて比較カプラー(C)(米国特許筒4333.999
号記載の例示カプラー)、比較カプラー(D)(米国特
許筒3,998,642号記載の例示カプラー)、及び
本発明のカプラー(2)、(29)に各々等モルで置き
換えた以外は試料1201と同様にして試料1202〜
1205を作成した。 以上の試料1201〜1205に白色光の像様露光を与
え、前述のカラー現像処理Aを施こした。 写真特性の相対感度を第2表に示した。 さらに疲労した漂白液を用い(カラー現像処理方法B)
で、シアン色素像の発色不良(酸化不良によるロイコ色
素発生のための濃度低下)を調べた結果を第2表に示し
た。 (第2表) ”)Da:処理Aを施こしたときの発色濃度Dl :処
理Bを施こしたときの発色濃度〈カラー現像処理方法B
〉 カラー現像処理方法Aのうちの漂白液の組成へ下記薬品
を添加した以外は処理方法Aと同様にした処理方法。 エチレンジアミン酸鉄酸第二鉄アンモニウムニ水塩を鉄
ウールにて還元させたものを、エチレンジアミン酸鉄酸
第二鉄アンモニウムニ水塩の2%添加する。 実施例12 (試料1201の作成) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料1201を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字はg/rd$位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀換算
の塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層内
のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す
。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0. 2ゼラチン
2.6Cpd−30,2 Solv−10,02 第2層(中間層) 微粒子臭化1!(平均粒径0.07μm)0、15 ゼラチン 1. 0第3層(低
感度赤感乳剤層ン 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5.5モル%、平均粒径0
.3μm、粒径に係る変動係数(以下単に変動係数と略
す)19%) ゼラチン Ext−12゜ Ext−21゜ ExS−30゜ xC−1 XC−2 xC−3 pd−1 olv−1 olv−2 olv−4 第4層(高感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化$13゜ 均粒径0.7μm、変動係数1 1.5 3.0 0XIO−’ 0XIO−’ 3XIO−’ 0、 7 0、 1 0、02 0、 O1 O18 0、2 0、1 5モル%、平 8%) 1、 2 2.5 3XIO−’ 1.5X1.0−’ 0、 45X10−’ 0、15 0、05 0、03 0、0 [ 0、05 0、3 ゼラチン ExS−1 ExS−2 ExS−3 xC−4 xC−5 xC−2 xC−3 o1v−1 olv−2 第5層(中間層) ゼラチン pd−2 olv−3 第6層(低感度緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、径0.3μm、
変動係数19%) 0.8 0、05 0、01 平均粒 0.4 単分散沃臭化銀乳剤(沃化117モル%、平均粒径0.
5μm、変動係数20%ン 0.8 ゼラチン 3. 0ExS−4
txio−’ ExS−54xlo−’ ExS−61X 10”’ ExM−60.2 ExM−70,4 ExM−80,16 ExC−90,05 Solv−21,2 Solv−40,05 Solv−50,01 第7層(高感度緑感乳剤層) 多分散沃臭化銀乳剤(沃化銀3,5モル%、平均粒径0
.8μm、変動係数15%) 0.9 ゼラチン 1. 6ExS−4
0,7xlO−’ ExS−52,8xlO−’ ExS−60,lX10−’ ExM−70,05 ExM−80,04 ExC−90,01 Solv−10,08 Solv−20,3 Solv−40,03 第8層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.2ゼラチン
0.9cpd−2o、2 SOIV−20,1 第9層(低感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.3
μm、変動係数20%) 0.4 単分散沃臭化銀乳剤(沃化!!5モル%、平均粒径0.
6pm、変動係数17%) 0.4 ゼラチン 2.9ExS−71
XIO−’ ExS−81xlO−’ ExY−101,2 ExC−30,05 Solv−20,4 Solv−40,1 第10層(高感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径1.5
μm、変動係数14%) 0.5 ゼラチン 2.2ExS−75
xlO−’ F、xS−85XIO−’ ExY−100,4 ExC−30,02 Solv−20,1 第11層(第1保護層) ゼラチン 1.0Cpd−30
,1 Cpd−40,1 pd−5 p d−6 Solv−1 Solv−4 第12層(第2保1層) 微粒子臭化銀乳剤(平均粒径0.07μm)0、25 ゼラチン 1・ 0ポリメチル
メタクリレ一ト粒 子(直径]、5μm) 0.2Cpd−8Q
・ 5 その他、界面活性剤Cpd−7、硬膜剤H−1を添加し
た。 ExS−1: tHs (CI+り、S03 ExS 2 : (Clh)、503 (CHz) =SO=Na ExC 4: H Nl’1COC)IzCIllzCOOHEXC−5・ H ExC−1: H CsH++(t) ExS 6 : ExS−7: ExS−8: (CHz)zS(h (CHz) 3SO3Na ExC 2: H xM ExM−7 Cf x M xC 9: H H pd N = N xY xC 3: H pd−2 H H pd−3 c41t) gHqm CH3H 5OIV−’1 Solv−5 pd (第4表) :45℃80%3日経時後の階調 T、:加温加温経時なしの階調
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされる少なくとも一種のシア
ン色素形成カプラーを含有することを特許とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1及びR_2は独立に脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表わし、Zは水素原子または芳香族第
1級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱可能な基を表わし、m及びnは独立に0または1の
整数を表わす。ただし、m及びnが共に0のとき、R_
1とR_2とが共に芳香族基であることはなく、またR
_1とR_2とが共に脂肪族基である場合にはR_1及
びR_2の炭素原子数は4以上である。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19578288A JPH0244340A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19578288A JPH0244340A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0244340A true JPH0244340A (ja) | 1990-02-14 |
Family
ID=16346877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19578288A Pending JPH0244340A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0244340A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0777153A1 (en) | 1995-11-30 | 1997-06-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP19578288A patent/JPH0244340A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0777153A1 (en) | 1995-11-30 | 1997-06-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
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