JPH0236239A - 寸法安定性パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法 - Google Patents

寸法安定性パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法

Info

Publication number
JPH0236239A
JPH0236239A JP1167152A JP16715289A JPH0236239A JP H0236239 A JPH0236239 A JP H0236239A JP 1167152 A JP1167152 A JP 1167152A JP 16715289 A JP16715289 A JP 16715289A JP H0236239 A JPH0236239 A JP H0236239A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
formula
comonomer
copolymer
tables
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1167152A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0362538B2 (ja
Inventor
Stanley B Levy
スタンリー・バートン・レビー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH0236239A publication Critical patent/JPH0236239A/ja
Publication of JPH0362538B2 publication Critical patent/JPH0362538B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
    • F24S80/50—Elements for transmitting incoming solar rays and preventing outgoing heat radiation; Transparent coverings
    • F24S80/52—Elements for transmitting incoming solar rays and preventing outgoing heat radiation; Transparent coverings characterised by the material
    • F24S80/525—Elements for transmitting incoming solar rays and preventing outgoing heat radiation; Transparent coverings characterised by the material made of plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/06—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of plastics material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、寸法安定性パーフルオロカーボン共重合体フ
ィルム及びその製造方法に関する。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体からつくられたものの如き溶融加工可能な
パーフルオロカーボン共重合体フィルムは当業界でよく
知られている。これら共重合体はオリフィスを通じて溶
融押出しされてフィルムを形成し次いで急冷される。か
ようなフィルムは化学品の遮蔽、レリーズ表面及び特殊
品の光沢付けに有用である。しかしこれらのフィルムは
過度のクリープ、即ち長期間に亘る穏和な負荷のもとに
過度の変形を起こし、また引張りモジュラスが極端に低
いという不利を有する。
マタ、パーフルオロカーボン共重合体は、従来から管状
に押出しそしてこの管の径を約２倍に吹きふくらませて
フィルムの強度を増大させそしてこの吹成した管を、例
えば加工用ロールの周りに熱収縮させることによってそ
のようなロールに低摩擦の保護表面を与えることが行な
われてきた。
しかしながら、そのようなフィルムは加熱されたとき、
吹成によりもたらされた延伸の方向に対して垂直の方向
に膨張する傾向があり、従ってフィルムをピンと張って
保持するためそのような垂直の方向の引張りが要求され
る矩形表面の周りに熱収縮させるのには実用的ではない
。
また、米国特許第３．７７０，７１１号は、引張り試験
機中でテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体のフィルムを約４０％まで、そしてテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロ−（プロピルビニルエ
ーテル）共重合体フィルムを約２５０％まで一軸延伸す
ることを記述している。しかしながら、これらのフィル
ムは、下記中に見られる如く、矢張り加熱するとき延伸
に対し垂直の方向に膨張する。
本発明によれば、２００℃に３０分間加熱されたとき、
フィルムの平面内第一の方向における寸法変化が２〜−
２％で同じ平面内第一の方向に垂直の第二の方向におけ
る寸法変化が０〜５％であり、そして該第一の方向にお
ける引張りモジュラスが塑造されたままのフィルムのそ
れの少なくとも１．５倍である溶融加工可能なパーフル
オロカーボン共重合体の寸法安定性フィルムが提供され
る。
好ましい態様において、本発明は、２００℃に３０分間
加熱されたとき延伸方向に垂直の方向（以下“横方向″
と呼ぶ）における寸法変化が２〜−２％で、延伸方向（
以下“′縦方向″と呼ぶ）における寸法変化が０〜５％
であり、横方向における寸法変化が２〜−２％で縦方向
における寸法変化が０〜５％であり、そして横方向引張
りモジュラスが塑造されたままのフィルムのそれの少な
くとも１．５倍である、溶融加工可能なパーフルオロカ
ーボン共重合体のフィルムに関する。またこれらのフィ
ルムの製造方法も提供される。
第１図は本発明の実施に有用な一つの延伸装置を説明す
るものである。
第２図は本発明の実施に有用な他の一つの延伸装置を説
明するものである。
本発明の実施に有用なパーフルオロカーボン共重合体は
、テトラフルオロエチレンと少くと６１種のパーフルオ
ロ化エチレン性不飽和コモノマーとの共重合によって形
成される溶融加工可能な共重合体を包含する。有用なコ
モノマーの中には式％式％： その混合物、 （式中、ｎは０〜ＩＯの基数であり、ｎ′は１〜ｌＯの
基数であり、Ｒｆは炭素原子１〜８個のパーフルオロ化
アルキルまたは炭素原子１〜８個のω−ヒドロパーフル
オロ化アルキルである） を有するものが包含される。Ｒｆは好ましくは炭素原子
１〜８個のパーフルオロ化アルキルである。
好ましい部類のコモノマーは、アルキル基が炭素原子１
〜１８個を有するパーフルオロ（アルキルエーテル）コ
モノマー［これらは式 Ｒｆ−（＝ＣＦ２つＩＴｏ　＝ＣＦ　＝ＣＦ　２　を有
し、ソシテ複数個のエーテル基及び環状エーテルを含む
こともできる］、炭素原子３〜１８個を有するα−パー
フルオロアルケンコモノマー［これらは式ＲｆｆＣＦ、
→ＭＣＦ　＝　ＣＦ　２を有する］、まタハ１種より多
いこれらコモノマーから共重合体を形成するこれらコモ
ノマーの任意の組合せから成る群からえらばれるものを
包含する。
最も好ましいのは、テトラフルオロエチレンと５〜１５
％のへキサフルオロプロピレンまたは０．４〜５％のパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合によ
りダイポリマーを形成せしめた共重合体、またはこれら
のコモノマーの組合せによりターポリマーを形成せしめ
た共重合体である（ここでコモノマーのパーセンテージ
はモル％である）。これら共重合体は一般に３７２℃に
おいて１ｘｌＯ３〜１ｘ１０７ポイズの比溶融粘度を有
し、従って溶融加工可能である（即ち溶融及び成形によ
り物品を製造することができる）。
もちろんこれら共重合体のそれぞれの結晶融点はコモノ
マーの存在量に依存し、−船釣に言えば、コモノマーか
多量に存在する程結晶融点は低下する。これら共重合体
はまた８５〜１００℃の二次転移温度を有する（結晶融
点及び二次移転温度は共に常用の示差熱計量法を用いて
測定される。融点は走査における吸熱のピークである）
。これら共重合体の製造は米国特許第３．１３２，１２
３号、第３，５２８．９５４号及び第３，５２８，９２
４号中に詳記されている如く良く知られている。
本発明に用いる共重合体は、またパーフルオロ化されて
いないものを含めて他の反応性コモノマーの僅少量を含
有することができる。これらは通常重合体の加工性を改
変するために添加される。
パーフルオロカーボン共重合体フィルムの形成もまた当
業界ではよく知られている。−船釣に言えば、重合体は
溶融状態でオリフィスがら押出されそしてその融点より
低い温度までよく急冷される。押出しオリフィスは製造
されるフィルムが平らなンートまたは管状であるような
ものであることができる。フィルムの厚ざは、一般に延
伸前に０．５〜１００ミル、そして延伸後に約０．０５
〜２０ミルである。本発明に従って管状フィルムを延伸
する場合には、最初に管を折りたたみ平らに置くか、ま
たは切り開いて平らなシート状にすることができる。
ここで記述する延伸工程に付されるフィルムは、実質的
に延伸されていないフィルムである。換Ｈすればこのフ
ィルムは、゛塑造されたまま″のフィルムであって低モ
ジュラス及び低強度のものである。標準的にはこれらフ
ィルムは、横方向及び縦方向において約５００ＭＰａの
モジュラスを有し、結晶融点の下約５０℃に加熱された
ときの寸法安定性は、両方向において約±２．０％をあ
られす（負の寸法変化は膨張を示す）。
本発明の方法は、添付図面を参照することによって最も
よく記述することができる。第１図において、パーフル
オロカーボンフィルムｌは、ロール２に接触してその周
囲の一部分をまわり、ロール３に接触してその周囲の一
部分をまわり、そして張力下に成る常用の巻取り手段へ
と移送される。
ロール２と３は互いに平行に配列され、そして延伸帯域
４において一軸延伸を行なわせるためロール２の周縁駆
動速度はロール３のそれよりも遅く、これら周縁速度の
差はフィルムが未延伸フィルムの長さの約２．５倍から
フィルムの破断点までの間に延伸されるようなものとす
る。本発明ｌこ含まれる多くのフィルムの破断点は、未
延伸フィルムの長さの約４．５倍である。もちろん多重
ロールもこの延伸実施のｔ；めに使用することができる
。
フィルム１がロール２または３の上でスリップするのを
防ぐため、フィルムは、例えは第１図に見られる如くフ
ィルムがロール２及び３のまわりを部分的に包むように
することにより、圧力下にロールと接触せしめられる。
別法として、常用のニップロールを用いてフィルム１を
ロールの一方または両方の上に押しつけることもできる
。
所望の延伸を成し遂げるためには、フィルムは重合体の
二次転移温度より少くとも約４０℃高く、そして約８０
℃より高くない温度に加熱されなければならない。好ま
しくはこの延伸温度は、１４５〜１５５℃である。フィ
ルムは、延伸帯域４へ入るとき延伸温度にあることを要
する。加熱は、例えばロール２を加熱するかまたは第１
図に示す延伸装置を炉中に囲うことによって行なうこと
ができる。
延伸の結果として収縮特性をフィルムに与えるためには
、フィルムは重合体の二次転移温度より低い温度に冷却
するまで張力下に保持されなけらばならない。これは常
用の冷却手段をロール３と巻取り手段との間に適用する
か、またはロール３を冷却手段として作用せしめること
によって達成される。延伸されたフィルムに共通して見
られる如く、フィルムの最も端縁の部分は、フィルムの
その他の部分に対し非均質な厚さを有する。かかる端縁
部分、または゛ビーズ″、は一般に巻取りフィルムの包
装に先立って切りとられる。
本発明方法で用いられる別の延伸装置を示す第２図にお
いて、パーフルオロカーボンフィルム１′はロール２′
と接触しつつその上を通り、ロール３′と接触しつつそ
の上を通り、そして張力下に常用の巻取り手段へと移送
される。この場合もロール２′と３′は互いに平行に配
列され、そして延伸帯域４′でフィルム１′を一軸方向
に延伸せしめるためにロール２′の周縁速度はロール３
′のそれよりも遅くする。この装置において、フィルム
は放射加熱器５′により延伸温度に加熱される。
本発明の重要な一面は、延伸されるべきフィルムの幅対
延伸帯域の長さの比であり、この延伸帯域の長さは、そ
の時延伸されつつあるフィルム部分の長さと規定され、
それは図面中延伸帯域４及び４′におけるフィルムの長
さとして示されている。この比が小さすぎる結果は、下
記に見る如く、再加熱されるとき延伸方向中に収縮する
が延伸に垂直の方向中には膨張するフィルムとなる。本
発明の目的のためには、フィルム幅対延伸帯域の長さの
比は約３よりも大きいことを要し、好ましくは約ＩＯよ
りも大きいことである。もちろん、もし第１図に示す如
き、部分的にまわりを包む延伸装置を使用するとすれば
、フィルムを二つのロールの間を通過させるためにはこ
れらロールの間の距離はフィルムの厚さよりも大きいこ
とを要するだけである。
本発明の重要な他の一面は、−軸延伸の程度である。元
の長さの約２，５倍よりも少なく延伸されたパーフルオ
ロカーボンフィルム（テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体の場合は約２．６倍より少
なく）は、加熱されると延伸に対し垂直の方向に膨張す
る傾向がある。
パーフルオロカーボンフィルムを未延伸の約４゜５倍よ
りも大きく延伸しようと意図すると、フイルムは成る点
で破断する。
本発明のフィルムにおいて、延伸に対し垂直の方向即ち
横方向（ＴＤ）にお（する引張りモジュラスは、延伸比
と共に増大し、そして上記の如き一軸延伸が完了したと
き、延伸方向即ち縦方向（ＬＤ）における引張りモジュ
ラスの７０％よりも大きく留まる。かかる結果は、今ま
で一般には一軸延伸は実質的に横方向引張りモジュラス
を変えないことが見出されていたので、驚くべきことで
ある。
更に、この配向フィルムは、重合体の結晶融点より約５
０℃低い温度に２分間加熱されるとき、横方向収縮０〜
１０％、縦方向収縮少くとも２０％をあられす。これと
は対照的に、従来技術の方法で製造された延伸パーフル
オロカーボンフィルムは、そこで用いられるフィルム幅
対延伸帯域の長さの比が小さいことに基づいて、上記と
同様の温度に加熱されるとき横方向に膨張する。
また、これまでは過度のクリープ度も塑造されたままの
パーフルオロカーボンフィルムの実施に対して有害であ
った。−軸延伸が延伸方向に８ける引張りクリープ抵抗
性を改善することは予期されるとは言え、本発明方法の
一軸延伸により約１５０％延伸した後驚くべき結果は、
パーフルオロカーボンフィルムの横方向引張りクリープ
抵抗（本書中で報告されるクリープ進行度の測定はすべ
て室温で行なわれる）における２倍に及ぶ改善である。
即ちクリープ進行度は、ＡＳＴＭＤ−６７４によりｌＱ
ＭＰａの負荷のもと１０００時間で測定される塑造され
たままのフィルムのクリープ進行度の２分の１またはそ
れ以下である。
上述方法に従って製造された一軸延伸フイルムは、本発
明に従って寸法安定性を高めるための常用の任意の方法
で熱セットする。例えば、第一のロールが重合体の結晶
溶融温度より約５℃低い熱セツト温度に加熱され、第二
のロールが重合体の二次転移温度より低い温度で冷却ロ
ールとして作用する、一対のロール上をフィルムを走ら
せることができる。これらロールの周縁駆動速度をほぼ
同等にして当業界で応力緩和として知られている状態を
可能にするか、または別に第二のロールを第一のロール
よりも僅かに遅い速度で駆動してひずみ緩和として知ら
れている状態を可能にすることができる。熱セットの時
間は重要ではないが、温度に応じて０．１秒の如く短か
くすることができる。一方で、もし所望なら第一のロー
ル上の滞留時間は約２〜５秒であることができる。
フィルムの寸法安定性を検査する試験は次の通りである
： ３個の１０ｃｍ　Ｘ　　１０ｃｍの試料を、−ツバ材料
の中央部から、他は各端部の付近から切りとる。
これらを所定温度の炉中に何ら拘束力を加えず３０分間
置く。取出し空冷した後、試料をＬＤおよびＴＤの両方
向で測定する；両方向において１１３．５．７及び９ｃ
ｍの同間隔で５回の測定を行なう。各試料について寸法
変化のパーセンテージを計算しその結果を各方向におい
て平均する。そのように試験すると、熱セットされたフ
ィルムは３０分間２００℃に加熱しｔ；とき寸法安定性
であり、横方向の寸法変化２〜−２％、縦方向の寸法変
化０〜５％をあられず。更に、横方向引張りモジュラス
は縦方向引張りモジュラスの７０％以内に留まりそして
殆どの場合モジュラス値は増大する。驚くべきことには
、このパーフルオロカーボン共重合体フィルムの熱セッ
トにより、前述した一軸延伸後にあられれる縁部の厚さ
の増大、または゛″ビーズ″効果、低減されそして成る
場合には除去される。この改善された横方向厚さの均一
性を与えるビーズ除去効果は過去における延伸され熱セ
ットされたフィルムでは実証されなかったことである。
本発明のフィルムの寸法安定性と横方向の大きい引張り
モジュラスは、これらフルオロカーボン重合体の良く知
られた低摩擦性、耐久性を補足して、変形誘発ひずみ、
ゆがみ及び反りに対しフィルムを抵抗せしめる。最後に
、本発明のフィルムの二方向クリープ抵抗性はこれらフ
ィルムに対する構造的支持の必要性を低減せしめる。
一般に、本発明のフィルムは、担体、電気絶縁、化学的
障壁、熱障壁、物理的障壁、構造部材として、または下
記の応用における製造補助材として有用である：ワイヤ
ー束ね、ワイヤー絶縁、膜スィッチ、モータースロット
、平ケーブル、可撓性プリント回路、キャパシター、ひ
ずみゲージ、カーペット下配線、変圧機、超高圧ケーブ
ル、ケーブル接続テープその他：エレクトレット；利用
設備メーター類用の如き戸外用のタンバー抵抗シールそ
の他のタンパ−抵抗シール：マイカの代用；マイクロ波
レンズ／窓（炉／レードーム）；チューブ（らせん巻き
、積層、シールされたもの）；ガスケット：ダイヤ７ラ
ム：熱交換機；化学反応器；ライニング；導管；膨張継
手；嚢；覗きガラス被い；調整池ライナー；収縮性カバ
ー；カラム充填例えば蒸留用；脱ミスト装置；ピロー（
蒸発調節）：７ランジ安全カバー；濡出調節浮袋：保護
布地；破裂ディスク：粘着防止／耐腐食性表面または被
覆；ポンプ；窓及び光沢付け；照明レンズ；集太陽光器
（光沢付け／反射器／吸収器）；被覆フィルム基体；天
窓；建築用パネル；反射フィルム（メタル化及び積層）
：温室：光電池用カバー；下水処理囲い：保護用積層（
即ち書類、署名、移し絵、ラベル）；レリーズフィルム
；メタル化担体ベルト；料理／加熱設備（ＵＶ％　ＩＲ
。
電磁的）；氷結防止表面；ロールカバー；太陽熱式帆；
製図フィルム；光熱源遮蔽（電球、焔その他）；ケミカ
ル・サービス；感圧テープ基体；ベルト；ふた（キャッ
プライナー）；磁気記録フィルム基体；パンチテープ基
体；インチリヤ表面（保護及び装飾）；ヤーン（スリッ
トフィルム）；絆創膏；包装（化学品、医薬品、殺菌用
その他）；ロール羽担体：囲い（グローブボックス、酸
素テントその他）；事務機械（リボンシールドその他）
；用具調整プリントパネル；屋根ふき；クロスプライの
シート：空気遮蔽カーテン；オーブン裏打ち。
本発明は実施例を参照することにより一層良く理解され
るであろう。
延伸フィルムにおける収縮量を検定するための試験法は
次の通りである： ６１１１の１０ｃｍ　ｘ　　２．５ｃｍの試料を材料か
ら、３個は延伸方向に沿いそして３個はそれと垂直方向
に切りとる。それらを結晶融点より約５０℃低い炉中に
３分間、拘束力なしに置く。取出して空冷した後、試料
をその長い寸法中で測定する。収縮率を二方向について
計算し、その結果をそれぞれの方向について平均する（
負の収縮は膨張をあられす）。
参考例 テトラフルオロエチレン／１．１モル％パーフルオロ（
プロピルビニルエーテル）共重合体（結晶溶融温度３０
５℃１比融点粘度３７２℃で２０×ｌＯ４ポイズ）の厚
さ０．２５ｍｍ（１０ミル）のフィルム及びテトラフル
オロエチレン７７％へキザフルオロプロピレン共重合体
（結晶溶融温度２７５℃１比溶融粘度３７２℃で３０Ｘ
１０’ポイズ）の厚さ０．２５ｍｍ（１０ミル）のフィ
ルム（これらフィルムはいずれも急冷ドラム上へ溶融押
出しすることにより製造）を１５０℃において第１図に
示す延伸装置を通じてフィルムを通すことによって延伸
しｔ；。フィルム幅対延伸帯域の長さの比は１７であっ
た。次の結果が得られた（０％延伸は押出されたまま即
ち塑造されたままのフィルムを示す）。
フィルム幅は１２インチ、延伸帯域は０．６９インチで
あった。
表１ チル）共重合体（収縮、２６０℃） テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（収縮、２２５℃） ＊　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−８８２ 本＊　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６７４ 林木試験データ得られず 実施例 参考例に記載の２種の共重合体フィルムを２゜０％延伸
率で延伸した。テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）の共重合体（ＴＦＥ／ＰＰ
ＶＥ共重合体）の場合、フィルムは１１１３０ｃｍで延
伸帯域は１．７５ｃｍであり、従って幅対帯域長の比は
１７であった。他の共重合体の場合、フィルム幅は６０
ｃｍ、延伸帯域はｌ、７５ｃｍであり、従って幅対帯域
長の比は３４であった。
これらの延伸されたフィルムを径４５ｃｍの熱ロールの
上へ約１８０°巻き包み、次いで同じ径の冷ロール上へ
同様に巻き包むようにした。ニップを用いず、弛緩は起
らなかった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の場合、第一の
ロールは３００℃に加熱した。テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＥＰ
共重合体）の場合、第一のロールは２７０℃に加熱した
。
フィルムの速度は９００　ｃｍ／分であり、これは熱ロ
ール上の滞留時間３秒を許した。フィルムの寸法安定性
を前記した方法により２００℃において試験した。結果
は次の通りであった： 第■ 熱セツト前　　３６．２　　１．０　　　４０．７　　
２．３熟セツト後　　　５．０　−０．５　　　５．０
　−０．７
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施に有用な一つの延伸装置そして第
２図はもう一つの延伸装置を説明するための図である。 図中、１．１′・・・フィルム、２．３．２′　３′・
・・ロール、４．４′・・・延伸帯域。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、２００℃に３０分間加熱されたとき、フィルムの平
    面内第一の方向における寸法変化が２〜−２％で同じ平
    面内第一の方向に垂直の第二の方向における寸法変化が
    ０〜５％であり、そして該第一の方向における引張りモ
    ジュラスが塑造されたままのフィルムのそれの少なくと
    も１．５倍である溶融加工可能なパーフルオロカーボン
    共重合体の寸法安定性フィルム。 ２、横方向における寸法変化が２〜−２％で縦方向にお
    ける寸法変化が０〜５％であり、そして横方向引張りモ
    ジュラスが塑造されたままのフィルムのそれの少なくと
    も１．５倍である特許請求の範囲第１項記載の溶融加工
    可能なパーフルオロカーボン共重合体の寸法安定性フィ
    ルム。 ３、共重合体がテトラフルオロエチレン及び式▲数式、
    化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または その混合物、 （式中、ｎは０〜１０の基数であり、Ｒｆは炭素原子１
    〜８個のパーフルオロ化アルキルまたは炭素原子１〜８
    個のω−ヒドロパーフルオロ化アルキルである） を有する少くとも１種の他のコモノマーの反復単位より
    成り、フィルムの横方向の寸法変化は２〜−２％で、縦
    方向の寸法は０〜５％であり；そして横方向の引張りモ
    ジュラスは少くとも７５０ＭＰａである特許請求の範囲
    第１項記載の溶融加工可能なパーフルオロカーボン共重
    合体の寸法安定性フィルム。 ４、該他のコモノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素原子１〜８個のパーフルオロ化アル
    キルであり、ｎは０〜１０の基数である） を有するものである特許請求の範囲第３項記載のフィル
    ム。 ５、該他のコモノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素原子１〜８個のパーフルオロ化アル
    キルであり、ｎは０〜１０の基数である） を有するものである特許請求の範囲第３項記載のフィル
    ム。 ６、コモノマーが式ＣＦ＿３−ＣＦ＝ＣＦ＿２を有する
    特許請求の範囲第４項記載のフィルム。 ７、コモノマーが式ＣＦ＿３−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−Ｏ
    −ＣＦ＝ＣＦ＿２を有する特許請求の範囲第５項記載の
    フィルム。 ８、少くとも１種の他のコモノマーがＣＦ＿３−ＣＦ＝
    ＣＦ＿２とＣＦ＿３−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−Ｏ−ＣＦ＝
    ＣＦ＿２との混合物である特許請求の範囲第３項記載の
    フィルム。 ９、溶融加工可能なパーフルオロカーボン共重合体の実
    質的に延伸されていないフィルムを一軸延伸することに
    より、 ２００℃に３０分間加熱されたとき、フィルムの平面内
    第一の方向における寸法変化が２〜−２％で同じ平面内
    第一の方向に垂直の第二の方向における寸法変化が０〜
    ５％であり、そして該第一の方向における引張りモジュ
    ラスが塑造されたままのフィルムのそれの少なくとも１
    ．５倍である溶融加工可能なパーフルオロカーボン共重
    合体の寸法安定性フィルムを製造する方法であつて、ａ
    ）一つのロールの周縁駆動速度が他のロールのそれより
    も遅い近隣平行する１対のロールを準備し、 ｂ）該延伸されていないフィルムを加圧下に低速駆動ロ
    ールに対して接触させそして該１対のロールの間の延伸
    帯域中でフィルムが共重合体の二次転移温度より少くと
    も４０℃高く但し８０℃より高くない温度になるように
    加熱し；ここで１対のロールはフィルム幅対延伸帯域の
    長さの比が少くとも３であるように位置せしめられてお
    り、ｃ）該フィルムを該低速ロールから高速駆動ロール
    へと送給して加圧下に接触させ、二つのロールの間の周
    縁駆動速度の差はフィルムが二つのロールの間で未延伸
    フィルムの長さの２．５倍とフィルムの破断点との間に
    延伸させるようなものとし、 ｄ）フィルムを張力下に保持しつつ共重合体の二次転移
    温度以下に冷却し；そして次いで ｅ）フィルムを拘束力下に加熱することによつて熱セッ
    トする、 ことを特徴とする方法。 １０、溶融加工可能なパーフルオロカーボン共重合体が
    テトラフルオロエチレン及び少くとも１種の他のパーフ
    ルオロ化エチレン性不飽和コモノマーの反復単位より成
    る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモノマー
    が式 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または その混合物、 （式中、ｎは０〜１０の基数であり、ｎ′は１〜１０の
    基数であり、Ｒｆは炭素原子１〜８個のパーフルオロ化
    アルキルまたは炭素原子１〜８個のω−ヒドロパーフル
    オロ化アルキルである） を有するものである特許請求の範囲第１０項記載の方法
    。 １２、該他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモノマ
    ーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素原子１〜８個のパーフルオロ化アル
    キルであり、ｎは０〜１０の基数である） を有するものである特許請求の範囲第１０項記載の方法
    。 １３、該他のパーフルオロ化エチレン性不飽和コモノマ
    ーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素原子１〜８個のパーフルオロ化アル
    キルであり、ｎは０〜１０の整数である） を有するものである特許請求の範囲第１０項記載の方法
    。 １４、コモノマーが式ＣＦ＿３−ＣＦ＝ＣＦ＿２を有す
    る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、コモノマーが式ＣＦ＿３−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−
    Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ＿２を有する特許請求の範囲第１３項記
    載の方法。 １６、少くとも２種の他のパーフルオロ化エチレン性不
    飽和コモノマーが存在し、そしてそれらは式ＣＦ＿３−
    ＣＦ＝ＣＦ＿２及びＣＦ＿３−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−Ｏ
    −ＣＦ＝ＣＦ＿２を有する特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。
JP1167152A 1982-04-08 1989-06-30 寸法安定性パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法 Granted JPH0236239A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36666082A 1982-04-08 1982-04-08
US366660 1982-04-08
US06/469,899 US4510300A (en) 1982-04-08 1983-03-03 Perfluorocarbon copolymer films
US469899 1983-03-03

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6106083A Division JPS58191127A (ja) 1982-04-08 1983-04-08 パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0236239A true JPH0236239A (ja) 1990-02-06
JPH0362538B2 JPH0362538B2 (ja) 1991-09-26

Family

ID=27003445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1167152A Granted JPH0236239A (ja) 1982-04-08 1989-06-30 寸法安定性パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4510300A (ja)
EP (1) EP0091766B1 (ja)
JP (1) JPH0236239A (ja)
AU (1) AU1319183A (ja)
BR (1) BR8301737A (ja)
CA (1) CA1203360A (ja)
DE (1) DE3372487D1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019203243A1 (ja) * 2018-04-20 2021-06-10 Ａｇｃ株式会社 ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法
CN114026158A (zh) * 2019-07-10 2022-02-08 Ａｇｃ株式会社 长条形膜、长条形膜的制造方法、长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4736006A (en) * 1984-12-19 1988-04-05 Ausimont, U.S.A., Inc. Terpolymers of chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroisoalkoxy perfluoroalkyl ethylenes
DE3723489A1 (de) * 1987-03-11 1988-09-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines formkoerpers aus einem vorformling, der im wesentlichen aus polymerisierten einheiten des tetrafluorethylens besteht
IT1255935B (it) * 1992-10-29 1995-11-17 Ausimont Spa Filato multifilamento di polimeri a base di tetrafluoroetilene e relativo processo di preparazione.
US5989709A (en) * 1998-04-30 1999-11-23 Gore Enterprises Holdings, Inc. Polytetrafluoroethylene fiber
US20120004555A1 (en) * 2009-03-18 2012-01-05 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Method of stretching organic piezoelectric material, method of manufacturing organic piezoelectric material, ultrasonic transducer, ultrasonic wave probe and ultrasonic wave medical image diagnosis device
CN111556942B (zh) * 2018-01-04 2022-06-14 郡是株式会社 热塑性含氟树脂制管
EP3670716A1 (de) * 2018-12-17 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Gereckte fluorpolymere
DE102020000334A1 (de) * 2020-01-21 2021-07-22 Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft Vorrichtung und Verfahren zur monaxialen Längenänderung von Folienbahnen

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2435537A (en) * 1944-04-20 1948-02-03 Du Pont Polyvinylidene fluoride and process for obtaining the same
US2792377A (en) * 1953-09-01 1957-05-14 William T Miller Polytrifluorochloroethylene plastic
US2776465A (en) * 1954-08-12 1957-01-08 Du Pont Highly oriented shaped tetrafluoroethylene article and process for producing the same
US3197538A (en) * 1960-10-31 1965-07-27 Pennsalt Chemicals Corp Stretch orientation of polyvinylidene fluoride
US3315020A (en) * 1962-03-21 1967-04-18 Gore & Ass Process for preparing biaxially fibrillated sheets
US3196194A (en) * 1964-06-04 1965-07-20 Pennsylvania Fluorocarbon Co I Fep-fluorocarbon tubing process
NL127087C (ja) * 1964-10-21 1900-01-01
US3322113A (en) * 1964-11-13 1967-05-30 Luther G Simjian Cooking vessel
US3426118A (en) * 1964-11-17 1969-02-04 Fluorodynamics Inc Method for covering large rolls and the like with films
US3417176A (en) * 1964-12-24 1968-12-17 Haveg Industries Inc Process of forming heat shrinkable perfluorocarbon polymer tubing and shapes
GB1069690A (en) * 1964-12-31 1967-05-24 Du Pont Heat shrinkable polytetrafluoroetbylene copolymer tubular film
US3313230A (en) * 1965-01-15 1967-04-11 Luther G Simjian Cooking appliance
US3265092A (en) * 1965-04-13 1966-08-09 Pennsylvania Fluorocarbon Comp Fep-fluorocarbon tubing
US3426119A (en) * 1965-06-23 1969-02-04 Fluorodynamics Inc Covering of rolls with fluorinated ethylene polymers and the like
CA921220A (en) * 1966-07-14 1973-02-20 Ishii Hajime Polyvinylidene fluoride films and process for producing the same
US3481805A (en) * 1966-08-12 1969-12-02 Raybestos Manhattan Inc Method and apparatus for heat shrinking a plastic sleeve to a metal cored rubber roll
US3500870A (en) * 1967-05-02 1970-03-17 Pennsylvania Fluorocarbon Co I Fep 160 fluorocarbon tubing and process
DE1704757B2 (de) * 1967-05-08 1972-04-06 Walzenanordnung zum strecken von kunststoff-folienbahnen
GB1223967A (en) * 1968-03-22 1971-03-03 Raychem Corp Heat-recoverable sheet of macromolecular material and process for its manufacture
US3991451A (en) * 1968-10-04 1976-11-16 Tokyo Denki Kabushiki Kaisha Method of making a fluoride film capacitor
US3786127A (en) * 1969-07-23 1974-01-15 Du Pont Stretching polyethylene terephthalate film in a shortened span
US3659000A (en) * 1969-07-31 1972-04-25 Allied Chem Process for production of longitudinally oriented thermoplastic film
GB1280172A (en) * 1969-11-05 1972-07-05 Pennsylvania Fluorocarbon Comp Heat shrinkable fluorocarbon tubing
USRE27028E (en) * 1969-11-12 1971-01-12 Fep-fluorocarbon tubing
US3624250A (en) * 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
US3677845A (en) * 1970-07-24 1972-07-18 Fluorodynamics Inc Method for the in situ covering of large diameter process rolls with heat shrinkable films of fluorinated ethylene polymers and the like
FR2117756B1 (ja) * 1970-12-15 1973-06-08 Matieres Plastiques
USRE28628E (en) * 1971-03-01 1975-11-25 Du Pont Radiation treated poly(ethylene/chlorotrifluoroethylene) and poly(ethylene/tetrafluoroethylene) having improved high temperature properties
GB1367738A (en) * 1971-07-20 1974-09-25 Kureha Chemical Ind Co Ltd Process for the production of polyvinylidene fluoride resin film
US3770711A (en) * 1972-01-31 1973-11-06 Du Pont Oriented structures of tetrafluoroethylene/perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
JPS5130595B2 (ja) * 1972-04-06 1976-09-01
US3934748A (en) * 1972-04-10 1976-01-27 Racz Nick S Cookware containers
US4151245A (en) * 1972-12-06 1979-04-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for stretching a thermo-softening high molecular film
US4049589A (en) * 1973-03-19 1977-09-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Porous films of polytetrafluoroethylene and process for producing said films
US3941546A (en) * 1974-03-14 1976-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus and process
JPS51145582A (en) * 1975-06-09 1976-12-14 Shinetsu Chemical Co Method of making molded fluorineerubber article
US4064214A (en) * 1975-09-22 1977-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making polytetrafluoroethylene yarn
US3981233A (en) * 1975-10-03 1976-09-21 Restaurant Technology, Inc. Anti-stick grill
GB1471397A (en) * 1976-05-28 1977-04-27 British Cellophane Ltd Application of synthetic thermoplastic film to metal and coated metal sheets
JPS603842B2 (ja) * 1976-09-03 1985-01-31 住友電気工業株式会社 非対称孔径薄膜材料とその製造方法
US4250605A (en) * 1978-01-19 1981-02-17 The Carborundum Company Biaxially stressed fluorinated polymer roll cover and method for making same
US4320699A (en) * 1978-04-24 1982-03-23 Solar-Kist Corporation Flexible separable, non-stick liners for heated cooking surfaces
JPS5523578A (en) * 1978-08-08 1980-02-20 Panafacom Ltd Power control unit
US4305937A (en) * 1978-08-17 1981-12-15 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. 2-Lower alkyl-7-substituted-2 or 3-cephem-4-carboxylic acid compounds and antibacterial pharmaceutical compositions containing them
JPS5839922B2 (ja) * 1978-08-24 1983-09-02 呉羽化学工業株式会社 ポリ弗化ビニリデン系樹脂フイラメント
JPS5569902A (en) * 1978-11-21 1980-05-27 Kureha Chemical Ind Co Ltd Preparing piezoelectric* electrically scorchable film
US4241128A (en) * 1979-03-20 1980-12-23 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Production of piezoelectric PVDF films
DE3011736A1 (de) * 1979-03-26 1980-10-09 Daikin Ind Ltd Polymeres piezoelektrisches material und verfahren zu dessen herstellung
JPS55157801A (en) * 1979-04-26 1980-12-08 Rikagaku Kenkyusho Process for producing piezooelectric current collecting high molecular film
US4390674A (en) * 1979-11-30 1983-06-28 National Research Development Corporation Uniaxially drawn vinylidene fluoride polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019203243A1 (ja) * 2018-04-20 2021-06-10 Ａｇｃ株式会社 ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法
CN114026158A (zh) * 2019-07-10 2022-02-08 Ａｇｃ株式会社 长条形膜、长条形膜的制造方法、长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0091766A3 (en) 1984-09-12
BR8301737A (pt) 1983-12-13
DE3372487D1 (en) 1987-08-20
JPH0362538B2 (ja) 1991-09-26
EP0091766A2 (en) 1983-10-19
CA1203360A (en) 1986-04-22
US4510300A (en) 1985-04-09
AU1319183A (en) 1983-10-13
EP0091766B1 (en) 1987-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1235548A (en) Uniaxially stretched fluorocarbon copolymer films
EP0136922B1 (en) Chlorotrifluoroethylene polymer oriented films
US2995779A (en) Treatment for polymeric film to restrain gauge variation
JPH0236239A (ja) 寸法安定性パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法
KR960007295B1 (ko) 고 탄성률 필름의 제조방법
KR102389846B1 (ko) 수지 필름 및 도전성 필름, 그 제조방법
US3165499A (en) Film and process for making same
US3901851A (en) Strengthened films and method for producing same
JPH021652B2 (ja)
JP3167614B2 (ja) 光学用フイルムおよびその製造方法
US3547748A (en) Manufacture of improved polyester films
JPS5824418A (ja) 熱可塑性ポリエステルフイルムの製造法
JPH021653B2 (ja)
JP3316900B2 (ja) ポリエステルフィルムの成形方法
JP3030128B2 (ja) ポリエチレン系二軸延伸フイルムの製造方法
JP2818828B2 (ja) フイルム熱処理装置
WO2020137305A1 (ja) 光学フィルム
KR100259720B1 (ko) 2축배향 결정성 나이론 필름의 제조방법
EP4294863A1 (en) High hardness films
KR970002307B1 (ko) 이축 연신 필름 및 그의 제조방법
KR20160002212A (ko) 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
JPH0241382A (ja) 粘着テープ用ポリプロピレンフィルム
KR0157089B1 (ko) 이축 배향 폴리에스테르 필름