JPH0231461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の亜鉛アノードを有する化学電池、詳し
くは亜鉛アノードおよびアルカリ電解質を有する
１次または２次電池に関する。本発明は、そのよ
うな電池中における水素発生を禁止または抑制す
るための、有機燐酸エステル界面活性剤よりなる
ガス発生抑制剤を提供する。

電池として作用するかまたはバツテリー中に組
込まれ、そして一次かまたは二次でありうるアル
カリ電池類は、可成り以前から公知である。その
ような電池は、一般的には、亜鉛アマルガムの粉
末またはスクリーンの形で亜鉛を主要なるアノー
ド成分として含むが、例えばカドミウムのような
その他のアノードを含むこともある。またそのよ
うなアルカリ電池は、酸化銀、酸化水銀、二酸化
マンガン、酸化ニツケル、空気等の如き様々のカ
ソード減極剤を含むこともあり、また前記のよう
に１次電池であるかまたは２次電池でありうる。

そのような電池の共通の特徴は、それらが水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等の如きアルカリ金属水酸化物または水酸化アン
モニウムの水溶液よりなるアルカリ性電解質を含
むことである。いずれの場合にも、電池は、カソ
ードと電気的に接続された正ターミナルおよびア
ノードと電気的に接続された負ターミナルを有し
ている伝導性容器もしくは缶内に保持され、それ
らの正負両ターミナルは互いに電気的に絶縁され
ている。セパレーターは一またはそれ以上の層か
らなつていてよく、二層以上の場合には、少なく
とも一層が電解質吸収材セパレーターであつて、
また他のものはイオン伝導性バリヤー層であつて
よい。正および負ターミナルは鳩目材または絶縁
スリーブによつて相互に電気的に絶縁され、そし
て電池は一般的には、クリンプ、型押しまたはス
エージによつて密閉ないし閉鎖されている。

種々の補剤をそのような電池に含ませることが
できる。例えば、アノード混合物は亜鉛粉末と共
に10wt％までの水銀および3wt％までのゲル化剤
または増粘剤（一般にアルカリ性電解質について
使用される種類のもの、例えばカルボキシメチル
セルローズ）を含んでいてもよい。同様に、電解
質中に８％までの酸化亜鉛が溶解されていてもよ
い。セパレーターは繊繊素重合体材料またはその
他の電解質透過性重合体材料からなつていてよ
い。電池の大きさ（寸法）、およびびそれが使用
される系（装置）の種類に依存して、アノードは
ペレツトまたはゲルの形態で電池内に置かれても
よく、あるいは電解質を含むキヤビテイ（空洞）
中で注入されてもよい。

電池において界面活性剤を使用することは公知
である。例えばRuetschi等の米国特許第3057944
号明細書（1962年10月９日発行）には、１次また
は２次電池系の酸化銀カソードであつて、電解質
またはその酸化銀カソードのいずれかに界面活性
異極物質を混合したものが記載されている。

Paternitiの米国特許第3847669号明細書（1974
年11月12日発行）には、亜鉛／二酸化マンガン電
池にエチレンオキシド重合体を導入することによ
つて、適切な貯蔵寿命を与えるのに電池において
必要とされる水銀成分の量を低減することが記載
されている。この米国特許において使用されるエ
チレンオキシドからなる添加剤は一般に水溶性で
あり、セパレーターを予め湿潤するのに用いるこ
ともできるし、あるいはアノードを作るためのゲ
ルの製造中に亜鉛（粉末）に対して直接に添加す
ることもできる。

Bauer等の米国特許第3963520号明細書（1976
年６月15日発行）には、少なくとも二個のエタノ
ールアミドラジカルを有する飽和または不飽和モ
ノカルボン酸の形の腐食防止剤を電池に配合する
ことが記載されている。この腐食防止剤は亜鉛粉
末中に分散されてもよく、あるいはセパレーター
中に導入されるかまたは電解質に添加されてもよ
い。この米国特許発明および直前に挙げた米国特
許発明の主たる目的は、電池中に配合される水銀
の量を低減することにある。

Leeの米国特許第3653965号明細書（1972年４
月４日発行）には亜鉛アノードおよび亜鉛含有電
解質を有する再充電可能なガルヴアニイ電池が記
載されている。この電池ではエチレンオキシド重
合体またはその誘導体を電解質中に配合して電池
の充電サイクル中の亜鉛デンドライト（樹枝状晶
出物）形成を抑制し、かくして、セパレーターを
貫通したり最終的に電池内の内部短絡を生じせし
めることがある亜鉛デンドライトの成長を防止な
いし禁止する。

Dirkeの米国特許第3348973号明細書（1967年
10月24日発行）には、電解質または亜鉛アノード
（好ましくは亜鉛アノード）中にトリデシロキシ
ポリ（エチレノキシ）エタノールの一般式を有す
る添加剤を配合したことを特徴とする２次電池が
記載されている。この電池の寿命はこの添加剤の
使用によつて著しく延長すると記載されている。

本発明は電池中に、水素発生抑制剤として作用
するタイプの界面活性剤を配合することに関す
る。本発明に有用な界面活性剤は有機燐酸エステ
ルである。このような界面活性剤は、一般的には
下記の一般式を有するモノエステルまたはジエス
テルである。

ここに、ｘ＋ｙ＝３、 Ｍ＝Ｈ、アンモニア、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属、 Ｒ＝フエニル基、または６〜28炭素原子のアル
キルもしくはアルキルアリール基。

有用な燐酸エステル界面活性剤の特定剤として
は、市販品のGAFAC RE610、同RA600および
KLEARFAC AA−040（いずれも商標）がある。

界面活性剤または界面活性剤／ゲル化剤混合物
を電池に導入するには、種々の方法で添加しうる
ことが判つた。例えば、それはアノードもしくは
カソード混合物に添加してもよく；電解質を電池
に装填するときにその電解質に配合してもよく；
あるいはセパレーターを界面活性剤で予め湿潤す
るかもしくは界面活性剤で含浸することによりセ
パレーターに導入することもできる。しかし、い
ずれの場合にも、電池の活性アノード成分の重量
の0.001〜５％、好ましくは0.005〜１％、最も好
ましくは0.01〜0.3％の量で前記のタイプの界面
活性剤添加物を電池に配合することによつて、電
池内の水素の発生を防止ないし少なくとも顕著に
抑制することができ、かくして電池の貯蔵寿命お
よび可使用寿命を増大できる。

本発明に用いる界面活性剤は水に溶解ないし分
散することができ、そして電解質として用いられ
るアルカリ金属水酸化物溶液中に幾分か可溶性で
ある。一般的に、かかる界面活性剤は電解質中で
コロイド状分散物を形成するが、その分散液は安
定ではなく、ある時間経過するうちに界面活性剤
添加物のほとんどは電解質から分離して、電解質
が接していた（露出していた）界面上へ分散して
くることが判明した。このようになつた界面活性
剤はその界面へ密着するものと考えられる。従つ
て電池のタイプや、その製造に用いられる製作工
程の如何によつて、界面活性剤添加物を電解質中
に分散させること、またはセパレーターを予め湿
潤もしくは含浸処理することが可能である。

上記のタイプの界面活性剤の使用により、水素
ガス発生が顕著に低減される。しかし、アルカリ
性電解質に関して一般的に用いられるタイプのゲ
ル化剤もしくは増粘剤と、電池のアノード混合物
中の有機燐酸エステルタイプの界面活性剤との組
合せによる明かな相乗効果である別の予期せぬ改
善も見出された。すなわち上記のような界面活性
剤添加物を有する電池の貯蔵寿命および可使用寿
命が増長される。

有機燐酸エステルタイプの界面活性剤を、アル
カリ性電解質について使用されるのが一般的であ
るタイプのゲル化剤もしくは増粘剤と一緒に、例
えば亜鉛アノードを有する電池中に配合すること
により、そのような界面活性剤添加物を含まない
電池と比較して、水素ガス発生が驚くべく抑制な
いし防止されることが判つた。

このような界面活性剤添加物がアノード混合物
中に配合されると、それはアノードの亜鉛粒子上
に吸着された層または被覆を形成し、その界面活
性剤添加物が電解質／亜鉛界面に残留するものと
考えられる。同様に、界面活性剤添加物が電解質
中に分散される場合には、それは時間が経過する
につれて電解質から凝固して出て、亜鉛等の固体
表面上に吸着し、同じ水素発生抑制効果が認めら
れる。電池に対して界面活性剤添加物を添加する
別の方法は、電解質が電池中に装填されるときに
それに対して界面活性剤を直接に分散するのでは
なく、電解質の小部分をその中に所要量の界面活
性剤を分散させて電池中に入れた後に、電池に通
常入れるべき電解質の残部を電池に入れることで
ある。

界面活性剤は、電池の減極剤（カソード）に添
加してもよいことが判明した。界面活性剤は電解
質中に少なくとも幾分か可溶性であるので、時間
が経過するにつれて、それが電池のセパレーター
を横切つてアノードへ移行し、亜鉛／電解質界面
において被覆もしくは吸着層を形成するものと推
定される。

またセパレーター材を充分な量の界面活性剤添
加物で予め湿潤または含浸することができること
も判明した。このような界面活性剤は、電池の組
立後に上記のようにしてアノードの方へ移行す
る。

良好な結果を与えたアルカリ性電解質用ゲル化
剤ないし増粘剤としては種々の繊維素系のガムお
よび化合物例えばカルボキシメチルセルローズ、
その他の繊維素系増粘剤、凝集剤、ポリアクリル
アミド、アミロペクチン澱粉、タピオカ澱粉およ
びグアーガムがある。

下記のいくつかの実施例は、本発明の応用、お
よびそれから得られる亜鉛アノード含有アルカリ
電池における水素発生抑制に関する利点を示すも
のである。各実施例において、特に指示しない限
り、「部」は重量部を意味する。（％は重量％）。

実施例 １ 混合機中で亜鉛アマルガム粉末と２％のカルボ
キシメチルセルローズ（CMC）の慣用混合物を
調製しているときに、その亜鉛アマルガムの重量
の0.01％に当る界面活性剤KLEARFAC AA−
040（BASF−Wyandotte Corp.のアニオン系モノ
置換オルト燐酸エステル）をその亜鉛アマルガム
粉末−CMC混合物に添加した。この亜鉛アマル
ガム粉末−CMC−界面活性剤の混合物は、混合
機中で、亜鉛アマルガム粉末−CMC混合物との
混合がちようど都合よく行える量の脱塩水中に予
め秤量した量の界面活性剤を入れたものを添加す
ることにより作つた。次いでZn／MnO₂のAAサ
イズアルカリ電池を、標準的な実用工程で上記ア
ノード混合物を用いて作り、この電池を、界面活
性剤を用いないで従つた標準的慣用電池と比較試
験した。その標準的慣用電池は160〓（71.1℃）
で18日間維持したとき、その期間中に4.0mlの水
素を発生したが、0.01重量％のKLEARFAC AA
−040界面活性剤を添加した電池（本発明品）は、
160〓（71.1℃）で保持したときに20日間に0.2ml
未満のガスを発生した。（160〓で７日間電池を保
持することは、室温でのそのような電池の一年の
貯蔵寿命に相当すると一般に見做されている）。

実施例 ２ 慣用のアルカリZn／MnO₂電池製造工程中に計
量ポンプを介して流れる電解質中へ
GAFACRA600（線状第一級アルコールに基く、
遊離酸として供給されるアニオン系有機燐酸エス
テルであつて、燐酸の未中和部分エステルであ
る）を５％水溶液として添加した。電池の亜鉛成
分の0.1重量％に当るGAFAC RA600界面活性剤
の濃度を達成するに足る量の上記界面活性剤を電
池に入れるようにその電解質に添加した。この界
面活性剤は一般に余り可溶性でないが電解質中に
分散しうるので、曇つたエマルジヨンができた。
電解質−界面活性剤エマルジヨンは慣用製造工程
において標準Ｃサイズ電池中へ装填した。そして
界面活性剤を用いずに同じ工程で作つた同様な電
池と比較試験した。界面活性剤を用いない電池は
160〓（71.1℃）において21日間に6.0mlを越える
ガスを発生したが、界面活性剤を用いた本発明に
よる電池は160〓において21日間に0.5ml未満のガ
スを発生したにすぎなかつた。

実施例 ３ 電池の亜鉛成分の重量の約0.1％のアニオン系
燐酸エステルGAFAC RE−610界面活性を与え
るに充分な量で含む電解質の小部分を電池に入
れ、その後で通常の電解質の残部を電池に入れ
た。実施例２と同様な結果が得られた。上記界面
活性剤は、芳香族疎水基を有する遊離酸として供
給されるアニオン系錯有機燐酸エステルであり、
燐酸の未中和部分エステルである。

実施例 ４ 上記GAFAC RE610界面活性剤を分散して含
む電解質を、ボタン型Zn／MnO₂電池の減極剤
（カソード）に添加した。45日間にわたる試験の
結果、界面活性剤を含まない同様な電池と比較し
て、ガス発生量が著るしく少ないことが判つた。

実施例 ５ 錯有機燐酸エステルを慣用アルカリZn／MnO₂
のＣサイズ電池にアノードの重量の0.1％に当る
量で添加した。そのような燐酸エステルを含まな
い同様な電池と比較して長期間にわたつて試験し
たところ、水素ガス発生量が顕著に少ないことが
判明した。

上記の燐酸エステルは〔Ｒ（OCH₂CH₂）_oＯ〕_x
PO（OH）_yの一般式（Ｒは12〜16炭素原子の線状
アルキル基の混合したもの）を有するモノエステ
ルおよびジエステルの混合物であり、25℃におい
て1.07の比重を有し、また50℃において約600cks
（オストワルド・フエンスケ法）の粘度を有する。

実施例 ６ Zn／MnO₂アルカリボタン型電池を作つた。こ
の電池の減極剤は実質上乾燥したMnO₂とグラフ
アイトとの混合物であつた。混合機を用いて、有
機燐酸エステル界面活性剤（GAFAC RA600）
の10％水溶液を、上記MnO₂グラフアイト混合物
の重量の0.4％に当る界面活性剤を与えるに足る
量で添加し、次いで水酸化カリウムの45％水溶液
を、上記MnO₂グラフアイト混合物の重量の８％
の量でその減極剤と混合した。45日間にわたる試
験の結果、燐酸エステル界面活性剤を含まない同
型の慣用電池と比較してガス発生抑制が著しく達
成された。

実施例 ７ 有機燐酸エステル界面活性剤（GAFAC
RA600）の５％水溶液で電池セパレーターを含
浸した。次いで慣用法でアルカリZn／MnO₂のＣ
サイズ電池を構成した。この予備処理をした本発
明の電池を、燐酸エステル界面活性剤を含まない
電池と比較したところ、本発明の電池ではガス発
生の抑制が著しく達成された。

その他の亜鉛対、例えば亜鉛／空気、亜鉛／酸
化水銀および亜鉛／酸化ニツケル等を用いて行つ
た別の試験でも同様な結果が得られた。

上記の実施例は本発明およびその応用性の説明
のための目的で記載したものであり、これにより
本発明の範囲を限定する意図はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カソード、アノードおよび少なくとも１種の
   電解質からなり、該カソードとアノードの間に配
   置されたセパレーターを有するアルカリ電池であ
   つて、上記の構成要素は該カソードと電気的に接
   続された正ターミナルおよび該アノードと電気的
   に接続された負ターミナルを有する電導性容器に
   収容され、該正負ターミナルは相互に電気的に絶
   縁され、該アノードは主として亜鉛であり、かつ
   該電池はエチレンオキサイドアダクト型の有機燐
   酸エステル界面活性剤を電池の亜鉛成分の重量の
   0.001〜５重量％の量で含む、ことを特徴とする
   アルカリ電池。 ２ 界面活性剤は亜鉛成分の重量の0.01〜0.3重
   量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
   電池。 ３ 界面活性剤は亜鉛アマルガムと混合されてア
   ノードをなしている特許請求の範囲第２項記載の
   電池。 ４ カソード、主として亜鉛からなるアノードお
   よび少なくとも１種の電解質ならびにセパレータ
   ーを有するアルカリ電池におけるガス発生を抑制
   する方法であつて、エチレンオキサイドアダクト
   型の有機燐酸エステル界面活性剤を該電池の亜鉛
   成分の重量の0.001〜５重量％の量で電池中に配
   合することを特徴とするアルカリ電池ガス発生抑
   制法。 ５ 界面活性剤は亜鉛成分の重量の0.001〜0.3重
   量％の量で存在させる特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ 界面活性剤は、界面活性剤水溶液を亜鉛アマ
   ルガムと混合することが丁度可能とするに足る量
   の水に界面活性剤を溶解したものを混合すること
   により亜鉛アマルガムに添加する特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７ 界面活性剤は電解質中に分散してからその電
   解質を電池中に装填することにより電池に導入す
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 界面活性剤はセパレーターに含浸させてから
   そのセパレーターを電池中に装入することにより
   電池に導入する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ９ 界面活性剤はカソード中に導入する特許請求
   の範囲第４項記載の方法。