JPH02304565A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版に関するもので
あり、特に、版保存時及び製版０、Ｙに版面にキズがつ
きにくい湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

［従来の技術１ シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版印刷版の表
面は通常極めて平潤であり、また密着性が良好である。

そのため、これらの版の保存時又は製版時等に表面がキ
ズつきやすいという欠点を有していた。

このような問題点を解決するためにシリコーンゴム層上
に、保護層を塗設する方法が考えられる。

しかしながらシリコーンゴムの臨界界面張力が低いため
、通常の保護層用塗布液では塗布時に塗布液がはじかれ
てしまい満足な塗布が行なわれないという問題があった
。

このため従来は、例えば特開昭６１−２７５４５号公報
記載のように、高分子重合体の濃厚溶液を用いてシリコ
ーンゴム層上に保護層を塗設する方法などが提案されて
いた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上記の方法では濃厚溶液を用いるため、膜
厚のコントロール等が難しく、また設けられた保護層は
シリコーンゴムとの接着性が極めて悪いため容易にシリ
コーンゴムから剥離してしまうと言う欠点があった。ま
た、上記の如き保護層はガスバリア性に劣るため、例え
ば光重合性感光性組成物を用いた感光性平版印刷版では
画像形成が十分に行なわれないという欠点もあった。

したがって本発明の目的は、上記の諸欠点を除き、シリ
コーンゴム層上に良好に塗布されガスバリア性に優れた
保護層を有し、版保存時又は製版時に版面にキズがつき
にくく、画像形成性に浸れた湿し水不要感光性平版印刷
版を提供することにある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題点に鑑みて鋭意検討の結果、本
発明の上記目的はシリコーンゴム上層型湿し水不要感光
性平版印刷版において、シリコーンゴム層上に、ポリオ
ルガノシロキサンを含む枝ポリマーとポリ酢酸ビニル及
び／又はそのケン化物を含む幹ポリマーとからなるグラ
フト共重合体を含有し１、かつ現像時に除去され得る層
を有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版
を提供することにより達成されることを見いだし本発明
に至った。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、シリコーンゴ
ム上層型湿し水不要感光性平版印刷版のシリコーンゴム
層上に、ポリオルガノシロキサンを含む枝ポリマーとポ
リ酢酸ビニル及び／又はそのケン化物を含む幹ポリマー
とからなるグラフ１〜共重合体（以下Ｅ本発明のグラフ
トポリマー」と称す）を含有する層（以下「本発明の保
護層」と称す）を塗設することを特徴とするものである
。

本発明のグラフトポリマーは以下に説明するポリオルガ
ノシロキサンのマクロモノマーを用いて合成されるもの
が好ましい。

本発明のグラフトポリマーの構成成分として用いる、末
端に重合可能な基を有するポリオルガノシロキサンのマ
クロモノマーは例えば、下記一般式（１）に示されるよ
うな繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンを主
成分としている。

一般式（１） ％式％） ここでＲ１及びＲ２は各々水素原子、炭素数１〜１０の
非置換もしくはＭ換のアルキル基、アルケニル基、ある
いはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。

Ｒ１及びＲ２の各々が有する置換基としては例えばハロ
ゲン原子、シアノ基、アミン基等が挙げられる。

上記マクロモノマーの分子量は任意であるが、好ましく
は、数平均分子逗が１００〜５ｏｏｏｏ程度、特に好ま
しくは、５００〜１００００の範囲のものである。

ポリオルガノシロキサンのマクロモノマーの末端重合性
官能基としては、ラジカル重合で使用する場合、例えば
、メタクリロイル基、アクリロイル基、り０１−ノイル
基、イソクロトノイル基、オレオイル基などが挙げられ
、好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基、クロ
トノイル基である。その他、ポリエステル、ポリアミド
系と重合するときには、末端重合性官能基としてヒトＯ
キシル基、ジヒドロキジル基、カルボキシル基、ジカル
ボキシル基等を用いることができる。

本発明のグラフトポリマーの主鎖の共重合構成成分とし
ては、必須単位として酢酸ビニル又は酢酸ビニルをケン
化したものが挙げられ、必要に応じて酢酸ビニルと共重
合可能なモノマーを含むことができる。

酢酸ビニルのケン化の方法は種々の公知の方法がすべて
用いられるが、例えば塩基を含む含水アルコール中に酢
酸ビニル共重合物を加え、３０分〜１時間煮沸すること
により行われる。加える塩基のモル数は所望のケン化度
に応じ、酢酸ビニル単位の基本モルに対して調整できる
。完全ケン化物を得るためには塩基を過剰な条件にすれ
ばよい。

好適に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が挙げられる。

この他酸性ケン化等も用いることができる。

本発明のグラフトポリマー中におけるポリオルガノシロ
キサン枝ポリマー成分の占める割合は、全重量に対して
０．１重量％〜３０重量％であり、好ましくは、１重ａ
％〜２０！ｆｆ１％である。本発明のグラフトポリマー
の分子量としては、一般に公知のゲルバーミュエーショ
ンクロマトグラフ法により、重重平均分子曾が好ましく
は５０００〜５０万、更に好ましくは１万〜３０万の範
囲のものが使用される。

本発明のグラフトポリマーは単独で用いて塗布し保護層
とすることができるが、好ましくはポリビニルアルコー
ルと混合して保護層として用いることができる。

ポリビニルアルコールとしては、重重平均分子量として
５０００〜５０万のものが好ましく用いられ、部分的に
エステル化、エーテル化、アセタール化又はホルマール
化されたものも使用しうる。このようなポリビニルアル
コールは、本発明のグラフ！・ポリマーに対し？を比で
好ましくは１％〜８０％、より好ましくは２％〜６０％
の割合で用いられる。

また、本発明のグラフトポリマーの保ＩＩ中に占める割
合は好ましくは１０重の％〜１００１　舟％であり、更
に好ましくは２０重量％〜９８重開％である。

本発明の保護層をシリコーンゴム層上に塗布した際の膜
厚は好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは
、１μｍ〜３０μｍである。

本発明の保護層には上述の本発明のグラフトポリマーの
ほかに以下に示すごとき添加剤を加えてもよい。すなわ
ち、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メ
チルセル０−ス）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン
系界面活性剤（例えば、プルロニックＬ−６４（地雷化
社製））等の塗布性向上剤；例えばブチルフタリル、ポ
リエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブ
チル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドラフ
ルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー
等の塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤；
例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、
有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、シュウ
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−
メトキシ−２−ヒトＯキシベンゾフェノンー５−スルホ
ン酸等）等の安定化剤等。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して０．０１重量％〜３０
重量％が好ましい。

保護層をシリコーンゴム層上に塗布するための塗布溶媒
としては、メチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテ
ート、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート
等のセルソルブ類、メチル力Ｊレビトール、エチルカル ール類、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン
等が挙げられる．、塗布方法は従来公知の種々の方法、
例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エ
アーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等が可能である。塗布侵、塗膜を充分に乾燥させ
る。

また、保護層をシリコーンゴム層上に塗布する際の塗布
液中の本発明のグラフトポリマーの濃度は好ましくは１
〜３０！［％であり、更に好ましくは２〜１０重ａ％で
ある。

更に本発明においては保’ＮＩＢにエンボス加工を施こ
すことが可能である。このようなエンボス加工の方法と
しては、保護層の塗布直後にエンボス加工の施されたロ
ーラに塗布面が接触するようにして通過させる等の方法
が挙げられる。

本発明のグラフトポリマーを有する保護層を塗設した湿
し水不要感光性平版印刷版は、シリコーンゴム上層型の
湿し水不要感光性平版印刷版すべてに適用される。

上記本発明に適用しうるシリコーンゴム上層型湿し水不
要感光性平版印刷版としては例えば、特公昭５６−２３
１５０号公報記載のごとく、基板、該基板上に設けた光
重合性接着層及び該光重合性接着層上に設けたシリコー
ンゴム層を有する湿し水不要感光性平版印刷版、特公昭
６１−５４２１９号、特開昭６０−２２９０３１号公報
、特開昭６２−１７５７５９号公報等に記載のごとく、
基板上にエポキシ樹脂等のブライマ一層を設け、該ブラ
イマ一層上に感光層゛（光重合性接着層または光架橋型
感光層等）を塗設し、該感光層上にシリコーンゴム層を
有する湿し水不要感光性平版印刷版等が挙げられる。

本発明に用い得る感光層は、感光性物質として次のよう
な構成のものを用いることができる。

すなわち、沸点１００℃以上で、室温で不揮発性の不飽
和モノマあるいはそれらのオリゴマと光増感剤、熱重合
禁止剤と、必要に応じて室温での形態保持性を与えるた
めの充填材および若干の添加物を含む組成物である。

不飽和上ツマとしてはエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、１−クロロ−２−とドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどの一連のアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル類、エチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルア
クリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、１〜リアリ
ルシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジアリル
フタレート、ジアリルマレートなどのアリルアルコール
のエステル、その他スチレン誘導体、ケイ皮酸誘導体な
どを使用することができる。

光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン
誘導体、アントラキノン誘導体、アントラキノン誘導体
、アルデヒド、ケトン、イオウ化合物、ハロゲン化合物
、あるいはメチレンブルー、リボフラビンなどの染料が
使用できる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロＮ換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体が用いられる。

充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ボリブＯピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマ、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、メラ
ミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂などが
あげられる。

上記感光性物質は感光層中に好ましくは０．１〜５０重
量％含有され、更に好ましくは１〜２０１量％含有され
る。

本発明においては、感光層には、以上に説明した各素材
のほかに、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤
、可塑剤、感脂化剤、安定化剤等を添加することが出来
る。ポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には
更に公知の露光可視画付与剤を含有させることが有利で
ある。

上記の染料としては、例えばビクトリアピ１アープルー
ＢＯＨ，オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２
、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロ
イコクリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、
エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスＯシンＢ
１ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、ロイコマ
ラカイトグリーン、Ｉ−クレゾールパープル、クレゾー
ルレッド、キシレノールブルー、ローダミンＢ、オーラ
ミン、４−１）−ジエチルアミノフェニルイミノナフト
キノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトア
ニリド、等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェ
ニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノナ
フトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の
色素が挙げられる。

染料は、感光層中に通常的０．０１〜約１０重量％、好
ましくは約０，０５〜８重世％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４（地雷化社製））等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

これらの添加剤の添加借はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して０．０１重量％〜３０
重量％が好ましい。

本発明に用いられる感光層の膜厚は通常０．０５〜１０
μｍ、好ましくは、０．５〜５μｍである。

本発明においては感光層上にシリコーンゴム層が塗設さ
れる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、通常的０．５
〜１００μ、好ましくは約０．５〜１０μの厚みを有し
、次のようなくり返し単位を有する分子通数子〜改十万
の線状有凶ポリシロキサンを主成分とする。

ここでＲＧ、ｌｔ炭素数１〜１０のアルキル基あるいは
フェニル基であり、Ｒの６０％以上がメチル基であるも
のが好ましい。このような線状有機ポリシロキサンは有
様過酸化物を添加して熱処理等を施ずことにより、まば
らに架橋しシリコーンゴムとすることも可能である。

この線状有線ポリシロキサンにはまた架橋剤が添加され
る。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシ
リコーンゴムに使われるものとして、アセトキシシラン
、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラ
ン、アミドシランなどがあり、通常線状有機ポリシロキ
サンとして末端が水酸基であるものとくみ合わせて、各
々脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これらのシリ
コーンゴムには、更に触媒として少量の有機スズ化合物
等が添加されるのが一般的である。

尚、本発明においては感光層とシリコーン層との間にア
クリル系樹脂等から成る接着層を設けても良く、接着層
には種々の反応性架橋剤、シランカップリング剤等を含
むこともでき、また、接着層の膜厚としては０．１１１
！Ｉｔ／　ｄｆ　〜５１１！ＩＩ／　ｄｔ’が好ましい
。

本発明に用いつる基板としては、通常の平版印刷機にセ
ットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷重に耐え
うるちのであればいかなるものも用いることができ１１
４％成も含めて特に制限されない。例えば、コート紙な
どの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるいは、ポ
リエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム
を例として挙げることができる。

特に、アルミニウム板、又は、アルミニウム箔と他の複
合材が好ましく、耐刷性の点から、アルミニウム板が特
に好ましい。

また、保存性の点から、基板、特にアルミニウム板、又
はアルミニウム箔と伯の複合材は公知の方法で表面処理
して使用することもできる。

このような表面処理としては例えば、アルミニウム板の
表面をケイ酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４
，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２
，７１４，０６６号）、ホスボン酸及びそれらの誘導体
で処理する方法（米国特許第３．２２０．８３２号）、
ヘキサフルオロジルコン処・理する方法（米国特許第２
，９４６．６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許第３，　１８１、４６１号）等がある。

さらにこれらの基板上に、インキ着肉性等を改良する目
的でプライマ一層を設けることもできる。

プライマ一層にもちいる樹脂としては例えばアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等
を挙げることができる。これらの樹脂は熱又は光で硬化
させたものとして用いるのがより好ましい。例えば水Ｍ
Ｗ及び／又はカルボキシル基を含むアクリル樹脂を熱に
より硬化させる場合、架橋剤として例えばメラミン樹脂
、ジイソシアネート類等を用いることができる。また、
光で硬化させる場合は、ジアゾ樹脂等を用いることがで
きる。

上記プライマ一層の厚さは通常１〜２００ｍｇ／ｄｆで
あり、好ましくは３〜１００１ｏ／　ｄｆである。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果基板又
はプライマ一層が画像部として露出し、水なし平版が形
成される。この際保護層は現像液に溶解され除去される
。

上記露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の
紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなも
のでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に
必要に応じて脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水
素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲ
ン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加したものが好
適である。

極性溶媒 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトールエチルカルピトー
ル キサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテ−！−、セ
ロソルブアセテ−１・、カルビ１〜−ルアセテートなど
） 現像は、例えば上記のような現仰液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例］ （基板） 脱脂洗浄したアルミニウム板を、ｌｉｉ！ｉ酸により陽
極酸化を行なった後、１％ケイ酸ソーダ水溶液にて８５
℃の条件で２５秒間ケイ酸ソーダ処理した後水洗し基板
を作製した。

（上層シリコーン型湿し水不要感光性平版印刷版試料作
製） 上記基板に下記に示したブライマ一層組成物をホワラー
（５０℃，　１３０ｒｐｎ）で塗布し、８５℃で３分間
乾燥を行ないプライマ一層を設けた。

ブライマ一層組成物 バインダー樹脂　　　　　　　　　　１００部ジアゾ樹
脂　　　　　　　　　　　　　２０部メチルセルソルブ
　　　　　　　　　２０００部（バインダー樹脂は２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、メタクリル酸の共重合物で組成
比（モルパーセント）が、それぞれ５０　：　２０　：
　２３　：　７で、重量平均分子値が約１０万のもので
ある。またジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンの
ＰＦ６塩のホルムアルデヒド縮合物で、ｆｆｕｆｆｌ平
均分子聞が１１００のものである。） プライマ一層の層重量は１　６＋１１（＋／　ｄｆであ
った。

この基板上に塗布したプライマ一層を水銀ランプで１０
００ｍＪ　／　ｃｌ露光することにより硬化させた。

上記ブライマ一層上に下記に示した感光性組成物をホワ
ラー（５０℃，　１５０ｒｐｍ）で塗布し、８５℃で３
分間乾燥を行ない感光層を設けた。

ｉｉｉ旦羞ｌ バインダー樹脂　　　　　　　　　　　５０部メタクリ
ル酸゛グリシジル４モルと キシリレンジアミン１モルの付加物　　４８部ミヒラー
ズケトン　　　　　　　　　　　２部クリスタルバイオ
レット　　　　　　　０．２部酢酸ブチル／酢酸エチル
セルソルブ１／１固形分濃度１０重量％になるまで加え
る（バインダー樹脂は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタ
クリル酸の共重合物で組成比（モルパーセント）が、そ
れぞれ５０　：　２０　：　２３　：　７で、重母平均
分子口が約１０万のものである。）感光層の層重量は１
　５ｒａａ／　ｄｆであった。

次に上記感光層上に、下記に示したシリコーンゴム組成
物をホワラー（　１５０ｒｐｍ）で塗布した後、５０℃
で１６時間乾燥しシリコーンゴムを硬化させ、シリコー
ンゴム層を設け、上層シリコーン型湿し水不要感光性平
版印刷版試料を得た。

Ｙ　Ｆ　−３０５７１００部 （東芝シリコーン社製） メチルトリアセトキシシラン　　　　　１０部ジブチル
錫ジラウレート　　　　　　　０．８部ベンゾイルイソ
プロピルエーテル　　　　３部ヘキザン　　　　　　　
　　　　　　２０００部この試料のシリコーンゴム硬化
時のシリコーンゴム層の膜重量は１０ｍｇ／ｄ１１２で
あった。

（ポリオルガノシロキサンマクロモノマーの合成）α、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンＨ３ ２２０１１（０，１モル）とピリジン９．４９（１（０
，１２モル）をジエチルエーテル４００１（２に溶解し
た溶液に、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロ
ロシラン１２．０６Ｑ（０，０５モル）の１０％ジエチ
ルエーテル溶液を室温で１時間かｔノで徐々に滴下した
。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にてざらに１時ｅ１撹拌し、ピリ
ジン塩酸塩の結晶を濾過により除去した。次にこの濾液
を分液〇−トに入れ、さらに水５００　ｄを入れてよく
振とうし、水洗を行った。

水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層と下層の
水層を分離し、得られたエーテル層に無水ぼう硝を入れ
、空温で一晩放置し脱水した。

その後濾過により無水ぼう硝を除去し、得られた濾液を
減圧蒸留してエーテルを除くことによりポリオルガノシ
ロキサンマクロモノマー２２５ｇを得た。

（保護層用ポリオルガノシロキサングラフトポリマーの
合成） 各モノマー及び末端に重合可能な基を持つポリオルガノ
シロキサンマクロモノマーの仕込比を表１に示した。用
いたポリオルガノシロキサンマクロモノマーの末端の重
合性官能基はメタクリロイル基であり、ポリオルガノシ
ロキサンマク０モノマーは数平均分子量が約５０００の
ジメチルポリシロキサン（前述の合成例に示したもの）
である。表中上ツマ−は重量％で表示しである。

表１ 窒素気流下で表１に示した各成分の総重發の１．５倍の
重量のトルエンに各成分及びアゾビスインブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）１．５モル％を溶解し、この混合溶液を
撹拌しながら、６０℃で４時間加熱した。反応終了後、
系にトルエンと同量のメタノールを加え、水酸化ナトリ
ウム４０％水溶液を沈澱が生ずるまで加え、その後２Ｆ
Ｒ間放置しケン化した。液中に沈降したポリマーを濾取
した。

上記の高分子化合物−１及び−２のそれぞれを下記に示
した組成で前述の上層シリコーン型湿し水不要感光性平
版印刷版試料のシリコーンゴム層上にホワラー（５０℃
、　１０１００ｒｐで塗布し、８５℃で３分間乾燥を行
い乾燥膜厚約２μ勇の保２！層１及び２を得た。又、上
記高分子化合物−１とポリビニルアルコールをブレンド
し、同様に塗布し、保Ｗｉｌｌ−３を得た。比較用とし
てポリビニルアルコールのみの塗布を試みた。

保護層−１ 高分子化合物−１１００部 ＤＭＳＯ寧１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０００部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１ｏｏｏ部保護Ｊｌ！−２ 高分子化合物−２１００部 ＤＭＳＯ＄１　　　　　　　　　　　　　１０００部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０００部保護層−３ 高分子化合物−１２０部 ポリビニルアルコール蜜２　　　　　　　８０部ＤＭＳ
Ｏ傘１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０００部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００部較例（保護層−４） ポリビニルアルコール本２　　　　　　１００部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０００部−ＩＯＭＳＯはジメチルスルホキシドを表わ
す。

本２日本合成化学社製　ゴーゼノールＧＬ−０５（完全
ケン化型） しかし、保護層−４はシリコーンゴム層上ではじいてし
まい、塗布できなかった。

保護層１〜３に、表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ−１４（新
東科学社製）を用いて直径０．５１１１１１１のサファ
イア針の先端に２０〜５００ｇの荷重をかけて引掻傷を
つけた。又、比較のために保護層を塗布していないサン
プルにも同様の傷をつけた。

これらの版にポジフィルムを密着させ、４００ｍＪ／　
Ｃ，２露光した後、下記現像液に１分間浸漬し、現像を
行なった後水洗した。

現像液組成 アイソパー８　　　　　　　　　　７０重量部（エクソ
ンケミカル社製） コハク酸ジエチル　　　　　　　　１０重山部ポリプロ
ピレングリコール七ツメチル エーテル　　　　　　　　　　　　２０重量部水　　　
　　　　　　　　　　０．０５重組部保護層１〜３は、
すべて現像時に現像液に溶解して除去された。このよう
にして得た湿し水不要平版印刷版を用いて、湿し水供給
装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ印刷機にて、アク
アレスＶ。

Ｌ紅（東洋インキ社製）インキにより印刷を行ない印刷
物上の引掻傷の跡の有無を評価した。結果を表２に示し
た。

表２ 表２から分るように本発明の湿し水不要感光性平版印刷
版は傷がつきにくい。また、本実施例では、感光層に光
重合性の組成物を用いているため保護層にガスバリヤ−
性がないと画像が形成されないが、保護層１〜３を有す
るものは良好な画像形成を示した。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の湿し水不要感光性
平版印刷版は、版保存時に版面にキズがつきにくいとい
う顕著な効果があり、良好な画像形成性を示す。さらに
本発明の保護層は現像液に溶解するため、従来のように
保護フィルムをはがすという手間からも解放される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版印刷版にお
   いて、シリコーンゴム層上に、ポリオルガノシロキサン
   を含む枝ポリマーとポリ酢酸ビニル及び／又はそのケン
   化物を含む幹ポリマーとからなるグラフト共重合体を含
   有しかつ現像時に除去され得る層を有することを特徴と
   する湿し水不要感光性平版印刷版。