JPH02301037A - 記録・再生方法、記録方法、再生方法及びこの方法に用いる記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は有機薄膜からなる記録媒体及びそれを用いた記
録・再生方法に関する。

（従来の技術） 電気的手段を用いて書き込み及び読み出しを行なう記録
媒体は以前より開発が進められ、特に有機分子を用いた
ものの研究が盛んである。このような記録媒体では、分
子双安定性や強誘電性等を有する有機分子が用いられ、
電界を印加して分子内転位や０発分極の変化が発生する
ことにより書き込みが行なわれる。一方、読み出し手段
としては、該記録媒体が一対の電極間に狭まれた構造と
し、前記電極間に電界を印加せしめこのときのトンネル
電流を検出する方法や、圧電効果または焦電効果による
記録媒体における容量変化を利用する方法が用いられて
いる。例えば前者の方法は第４８回応用物理学会講演予
稿集第１分冊Ｐ１１３講演Ｎｏ、１７ｐ−に−１１、後
者の方法は特開昭６３−２４４３４１号等に示されてい
る。

しかしながらこのような有機分子を用いた記録媒体では
、読み出し手段において次のような問題があった。すな
わち読み出し手段としてトンネル電流を検出する方法で
は、検出される電流が微少なためノイズの影響が大きく
信頼性に欠け、−万古量変化を利用する方法では読み出
し速度が遅かった。またさらには、強誘電性物質を用い
た記録媒体では、作製時に強誘電性物質を記録媒体中で
同一方向に配向させる必要があり、作製が困難であると
いう問題点もあった。

（発明が解決しようとする課″Ｊｎ） 上述したように電気的手段を用いて記録・再生を行なう
従来の記録媒体では、読み出し手段に改善の余地が残さ
れ、さらには作製が難しいという問題があった。

本発明ではこのような問題を解決して、迅速かつ信頼性
の高い読み出しが可能で、作製も容易な記録媒体及び該
記録媒体を用いた記録・再生方法を提供することを目的
としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段及び作用）本発明は、自発
双極子を有する有機導電性物質を含有した有機薄膜から
なる記録媒体である。

すなわち該有機薄膜が有機導電性物質を含有することに
より導電性を有していることを特徴としている。

さらに本発明は、上述したような記録媒体に電界を印加
し、記録媒体中に含まれる有機導電性物質が有する自発
双極子が印加された電界の方向に配向しようとする力を
利用して、前記有機導電性物質の分子配向を変化させる
ことにより書き込みを行ない、該記録媒体に電界を印加
し、電界印加に伴なう電流を検出することにより読み出
しを行なう記録再生方法である。

本発明に係る自発双極子を有する有機導電性物質として
は、キャリア輸送能を有する有機極性分子が適用でき、
ヒドラゾン誘電体、ピラゾリン誘導体、スチリル誘導体
、エチレン誘導体、イミダシロン誘電体、イミダチオン
誘電体、オキサゾール誘電体、トリフェニルメタン誘電
体、トリアゾール誘電体、カルバゾール誘電体等を用い
ることができる。本発明において、このような有機導電
性物質がポリビニルカルバゾール等の高分子の場合には
、特に結着材を用いることなく有機薄膜を形成できる。

一方有機導電性物質が高分子でない場合には、このよう
な有機導電性物質を適当な結着材と混合して結着させる
ことにより、有機薄膜を形成する必要がある。前記結着
材としては、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリアリレート樹
脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹
脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリスルホン
樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレン
オキシド樹脂、アルキド樹脂、スチレン−無水マレイン
酸共重合体樹脂、フェノール樹脂、パラフィンワックス
等の有機高分子を用いることが望ましい。また前記有機
導電性物質と結着材との混合比は、重量比で１　：　０
．１乃至５の範囲内で、有機薄膜を形成することが可能
となる。

また本発明の記録媒体では、有機薄膜中の有機導電性物
質、さらには結着材は通常アモルファス状態で存在して
いる。このような有機薄膜では、ガラス転移点未満の温
度においては有機薄膜中の各分子の自由度が小さく、各
分子の分子配向を大きく変化させることは困難である。

しかしながら、ガラス転移点以上の温度では各分子の自
由度が大きくなり、適当な大きさの外力を加えることで
容易に分子配向が変化する。この外力の大きさは、有機
薄膜中の各分子間の立体障害の大きさ、外力を加えると
きの温度等に依存する。一方外力が加えられていないと
きは、前述した各分子間の立体障害のため分子配向が大
きく変化することはない。

本発明の記録・再生方法では、このような記録媒体の性
質が利用されているため、本発明の記録媒体では、適当
な温度ガラス転移点、及び適度な立体障害の大きさを有
することが望ましい。これには本発明に係る有機薄膜に
おいて、高分子でない有機導電性物質と高分子の結着材
が混合されて形成されていることが望まれる。この理由
は、高分子のみで形成された有機薄膜ではガラス転移点
の温度が高くなり過ぎ、また各分子間の立体障害が大き
いため、分子配向を大きく変化させるために必要な外力
が大きくなり過ぎるからである。

以下に、本発明に係る記録・再生方法を詳細に説明する
。

本発明において、記録媒体中に含まれる自発双極子を有
する有機導電性物質は、初期はその自発双極子を任意の
方向に向けている。記録媒体に書き込みを行なうときは
、有機薄膜のガラス転移点以上の温度下で、記録媒体に
電界を印加せしめる。

このとき有機導電性物質には、自発双極子が印加された
電界の方向に配向しようとする力が働く。

このため、一定値以上の電界の印加を行なうとこの力が
前述したような有機薄膜中の立体障害に打ち勝ち、有機
導電性物質の分子配向が変化する。

その結果、電界が印加された部分の有機導電性物質が全
て同一の方向に分子配向された状態となり、書き込みが
完了する。この後電界の印加を終了しても、前述したよ
うな有機薄膜中の各分子間の立体障害により有機導電性
物質の分子配向は変化せず、書き込み状態は保持される
。また、書き込みを有機薄膜のガラス転移点以上の温度
で行なった後、記録媒体を前記ガラス転移点未満の温度
で保持せしめれば、更に良い。また前記ガラス転移点は
、有機薄膜を形成する有機導電性物質及び結着材の種類
、さらには両成分の混合比に左右されるので、これらを
選択することによりガラス転移点を所望の値に調整する
ことができる。したがって、ガラス転移点を室温よりや
や高い温度に設定し、書き込みの際は記録媒体を加熱し
てガラス転移点以上の温度として、書き込みが終わると
室温で保持させるのが実用的である。

一方本発明に係る記録・再生方法において、読み出しは
次のようにして行なわれる。上述したような方法で書き
込みの行なわれた記録媒体に、ガラス転移点以上の温度
で書き込みのときと同一方向の電界を印加し、そのとき
の電流を検出する。

言うまでもなく、この温度は電界を印加することなく書
き込まれた情報が消却されてしまうことのない程度であ
る。このとき書き込みの行なわれた部分では、すでに全
ての有機導電性物質において、自発双極子が印加された
電界の方向に配向しているので、分子配向の変化は起こ
り得ない。一方書き込みの行なわれていない部分では、
自発双極子が任意の方向に向いているので、これらが印
加された電界の方向に配向するように分子配向が変化し
ようとする。分子配向が変化すると有機導電性物質の持
つ自発双極子の向きも変化するので、有機薄膜における
内部電界が変化して変位電流が発生する。したがって、
書き込みの行なわれた部分では、キャリアの動きに起因
する実電流のみが、一方書き込みの行なわれていない部
分では実電流と前記変位電流が重ね合わされた電流が検
出されることになるため、書き込みがなされた部分とそ
うでない部分とでは電流が異なり夫々の部分を“０“、
“１”に対応せしめ読み出しが可能となる。なお読出し
の際にはあらかじめ電流のしきい値を決めておいても良
いし、基準となる領域の電流との比較を行なっても良い
。その他直接電流検出によらずとも、その変化に付随す
る特性値の検出も本発明で言う電流の検出に含まれる。

このとき、本発明の記録媒体は導電性であるため、トン
ネル電流を利用した従来の記録媒体と比較して、充分に
大きな電流が検出でき、信頼性の高い読み出しを行なう
ことができる。前述した読み出しの際は書き込みの行な
われなかった部分については、電界の印加によって有機
導電性物質を全て同一の方向に分子配向せしめた後、適
当な大きさの逆方向の電界を印加することにより、自発
双極子が任意の方向に向いた状態に戻すこともできる。

しかしながら、変位電流の検出はわずかな分子配向の変
化で可能となるので、書き込みの行なわれなかった部分
の有機導電性物質を、読みだしのときに全て同一の方向
に分子配向せしめる必要はない。

したがって読み出しのときは、書き込みのときより弱い
電界や瞬時の電界を印加するのがより好ましい。また上
述したように、変位電流の検出はわずかな分子配向の変
化で可能となるので、読み出しはガラス転移点未満の温
度で行なうことも可能である。さらに、本発明の記録媒
体について消去を行なうときは、ガラス転移点以上の温
度で書き込みのときと逆方向の適当な大きさの電界を印
加すれば、自発双極子が任意の方向に向いた状態に戻す
ことが可能である。

さらに、以上説明した記録・再生方法では書き込み前は
、記録媒体中の有機導電性物質はその自発双極子を任意
の方向に向けているが、本発明では書き込み前にあらか
じめ有機導電性物質を全て同一の方向に分子配向せしめ
てもよい。この場合は、有機導電性物質が持つ自発双極
子の向きと逆方向の電界を印加して、前記自発双極子が
任意の方向に向くように分子配向を変化させることによ
り、書き込みを行なうことができる。また書き込みの際
、電界印加部分において有機導電性物質が持つ自発双極
子が電界印加前と逆方向に向くように、分子配向を変化
させてもよい。このときは、記録媒体において書き込み
の行なわれた部分と書き込みの行なわれなかった部分が
、対称的な分子配向を有することになる。

本発明の記録媒体では、書き込み及び読み出しの際記録
媒体に微少な電流が流れる。一般に前述したキャリア輸
送能を有する有機極性分子は高抵抗であり、この電流は
隣接部分に伝わることはない。そのため本発明の記録媒
体では、所望部分に電界を印加した時の隣接部分への電
界の影響が従来の・絶縁性の記録媒体と比較して少ない
。従って最小記録領域を微細化することができ、より緻
密な記録が可能となる。さらに、本発明では電流を検出
して読み出しを行なうため迅速な読み出しが実現される
。

次に本発明の記録媒体の製造方法を簡単に示す。

まず自発双極子を有する有機導電性物質及び必要に応じ
て結着材を混合し、適当な溶剤中に溶解する。この後得
られた溶液を、浸漬コーティング法、スプレーコーティ
ング法、スピナーコーティング法等を利用して所望の部
分に塗布することにより、本発明の記録媒体は容品に作
製することができる。

−また本発明に係る書き込み及び読み出しの際には、記
録媒体が対向する一対の電極に挟持された構造とする必
要がある。このためには、まず適当な基板上に下部電極
としての導電層を形成し、その上に有機薄膜を形成し記
録媒体とする。また導電性の基板を下部電極としてその
まま利用してもよい。上部電極にはスタイラス電極を用
いて、前記スタイラス電極を記録媒体と摺接すれば、各
最小記録領域への書き込み、読み出しを容易に行なうこ
とができる。また上部電極としてＳＴＭ（走査型トンネ
ル顕微鏡）の原理を利用することもできる。この方法で
は導電性物質とスタイラス電極をｌｎｍ程度の距離に近
づけ、スタイラス電極に電圧を印加するとトンネル電流
が流れることを利用している。本発明の記録媒体におい
ては、記録媒体が導電性を有するため、このような方法
を好適に用いることができる。またこのような方法を用
いれば、スタイラス電極との摺接に起因する記録媒体の
摩耗の影響がなく、より優れた記録・再生を行なうこと
ができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例−１ 自発双極子を有する有機導電性物質として、式（＾）で
示されるヒドラゾン誘電体を用い、式（１３）で示され
る結着剤（音程化成製）と１＝１の重量比で混合し、塩
化メチレン中に溶解した。得られた溶液を下部電極とな
る厚さ０．２μｍのＩＴＯ基板（松崎真空製）上にスピ
ナー・コーティングし、厚さ１０μｍの有機薄膜からな
る記録媒体を形成した。乾燥後、有機薄膜上に真空蒸着
法で金電極を形成した。得られた記録媒体及び電極の構
造を第１図に示す。

さらに上述した有機薄膜からなる記録媒体の書き込み及
び読み出しを次のようにして行なった。

まず記録媒体の読みだしを行ない電流を検出した後、書
き込みを行なって、書き込み３０分後に再び読み出しを
行ない電流を検出して、書き込み前後の電流を比較した
。なお書き込みの時は、一対の電極間の電圧が１００ｖ
となるような電界を３０秒印加し、読み出しの時は、一
対の電極間の電圧が５０Ｖとなるような電界を瞬時印加
し、測定は全て室温で行なった。

本実施例において書き込み前に検出された電流は６．２
５ｐＡ、書き込み後に検出された電流は２．００ｐＡで
書き込み前後で充分大きな電流変化が起こることが確認
された。

実施例−２ 自発双極子を有する有機導電性物質として、式（Ｃ）で
示されるスチルベン誘導体を用いた以外は、実施例−１
と同様に記録媒体及び電極を構成した。

得られた記録媒体の書き込み及び読み出しを実施例−１
と同様の方法で行なった。ただし書き込み後における読
み出しは書き込み１時間後に行なった。

書き込み前に検出された電流は９８ｎ　Ａ、書き込み後
に検出された電流は７２ｎＡで、書き込み前後で充分大
きな電流変化が起こることが確認された。

実施例−３ 自発双極子を有する有機導電性物質として、式（Ｄ）で
示されるスチルベン誘導体を用いた以外は、実施例−１
と同様に記録媒体及び電極を構成した。

得られた記録媒体の書き込み及び読み出しを実施例−２
と同様の方法で行なった。書き込み前に検出された電流
は４５ｎＡ、書き込み後に検出された電流は３８ｎＡで
、書き込み前後で充分大きな電流変化が起こることが確
認された。

［発明の効果］ 以上詳述してきたように、本発明では信頼性が高くかつ
迅速な読み出しが可能で、作製も容易な記録媒体及びそ
れを用いた記録・再生方法を提供することができる。さ
らには本発明の記録媒体では従来の絶縁性の記録媒体よ
りも緻密な記録が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録媒体及び電極の縦断面図である。 １・・・ＩＴＯ基板、２・・・記録媒体、３・・・金電
極。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）自発双極子を有する有機導電性物質を含有した有
   機薄膜からなることを特徴とする記録媒体。
2. （２）請求項１記載の記録媒体に電界を印加し、前記自
   発双極子が印加電界方向に配向しようとする力により、
   前記有機導電性物質の分子配向を変化させて書き込みを
   行なう書き込み工程と、該記録媒体に電界を印加し、電
   界印加に伴なう電流を検出することにより読み出しを行
   なう読み出し工程とからなることを特徴とする記録・再
   生方法。