JP2872662B2

JP2872662B2 - 記録媒体及びその消去方法

Info

Publication number: JP2872662B2
Application number: JP6183298A
Authority: JP
Inventors: 芳浩柳沢; 春紀河田; 宏松田; 有子森川; 一佐哲河出; 清瀧本; 秀行河岸; 俊彦武田; 悦朗貴志
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JPH10228682A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、走査型トンネル顕
微鏡の原理を用いた超高密度メモリーに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、メモリー素子の用途はコンピュー
タ及びその関連機器、ビデオディスク、ディジタルオー
ディオディスク等のエレクトロニクス産業の中核をなす
ものであり、その開発も活発に進んでいる。メモリー素
子に要求される性能は一般的には（１）高密度で、記録容量が大きい（２）記録・再生の応答速度が速い（３）エラーレートが小さい（４）消費電力が少ない（５）生産性が高く、価格が安い等が挙げられる。

【０００３】従来までは磁性体や半導体を素材とした磁
気メモリー、半導体メモリーが主流であったが、近年レ
ーザー技術の進展に伴い、有機色素、フォトポリマーな
どの有機薄膜を用いた安価で高密度な記録媒体を用いた
光メモリー素子などが登場してきた。

【０００４】一方、最近導体の表面原子の電子構造を直
接観測できる走査型トンネル顕微鏡（以下「ＳＴＭ」と
記す）が開発され（ジー・ビーニッヒら，フェルベティ
カフィジィカアクタ，５５，７２６（１９８
２）．）、単結晶、非晶質を問わず実空間像の高い分解
能の測定ができるようになり、しかも媒体に電流による
損傷を与えずに低電力で観測できる利点をも有し、更に
大気中でも動作させることが可能であるため広範囲な応
用が期待されている。

【０００５】ＳＴＭは金属の探針（プローブ電極）と導
電性物質の間に電圧を加えて１ｎｍ程度の距離まで近づ
けるとトンネル電流が流れることを利用している。この
電流は両者の距離変化に非常に敏感であり、トンネル電
流を一定に保つように探針を走査することにより実空間
の表面構造を描くことができると同時に表面原子の全電
子雲に関する種々の情報をも読みとることができる。こ
の際面内方向の分解能は１オングストローム程度であ
る。従って、ＳＴＭの原理を応用すれば十分に原子オー
ダー（数オングストローム）での高密度記録再生を行な
うことが可能である。この際の記録再生方法としては、
粒子線（電子線、イオン線）或はＸ線等の高エネルギー
電磁波及び可視・紫外光等のエネルギー線を用いて適当
な記録層の表面状態を変化させて記録を行ない、ＳＴＭ
で再生する方法が提案されている。

【０００６】また、記録層として電圧電流のスイッチン
グ特性に対してメモリ効果をもつ材料、例えばπ電子系
有機化合物やカルコゲン化物類の薄膜層を用いて、記録
・再生をＳＴＭを用いて行なう方法等が提案されている
（特開昭６３−１６１５５２）。この方式の場合、電気
メモリー効果を持つ記録層に、ＳＴＭのプローブ電極か
ら直接電圧を印加することによって理想的には記録層を
原子オーダーの大きさでスイッチングさせて記録を行う
わけであり、光記録に比べてもはるかに高密度な記録及
び再生が可能となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記電気メモリー効果
の技術を用いて実際に記録及び再生を行った後、記録し
た部分を消去するには、記録したビットにプローブ電極
をアクセスし、１ビットずつ元の状態にスイッチングさ
せて消去する方法をとらなければならず、例えば記録層
全面或いはセクタ単位での消去等、広範囲にわたる消去
を行う場合膨大な時間が必要となり高速応答が困難にな
るという問題点があった。また、係る状況において電圧
値や記録媒体・プローブ電極間距離など、高い制御性が
要求される。最適条件からのずれは、消去不十分を引き
起こす。従って、高い制御性を必要とせず、容易に、多
数ビットを同時に消去可能とする記録媒体及び消去方法
が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、プローブ電極
により素子に流れる電流を検出する情報処理装置に用い
る記録媒体であって、プローブ電極と対向配置する基板
電極上に、有機化合物の単分子膜又は該単分子膜を累積
した累積膜からなり電気メモリー効果を有する記録層を
設け、該記録層上に光導電性薄膜を積層したことを特徴
とする記録媒体を提供するものである。

【０００９】また本発明は、上記記録媒体と該記録媒体
に対向配置するプローブ電極を用いて、基板電極とプロ
ーブ電極との間に電圧を印加することにより電気特性を
変化させて記録した記録領域に対して光照射を行うこと
によって光導電性薄膜の導電性を一時的に高め、該薄膜
と該基板電極間に電圧を印加することにより記録の消去
を行うことを特徴とする消去方法を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１１】図３に本発明の記録媒体の第一の構成例を
示す。図３中、６０１は基板、６０２は基板上に設けた
基板電極、６０３は電気メモリー効果を持つ有機化合物
からなる記録層、６０４は本発明で特徴的な光導電性薄
膜を表わしており、光照射によって高導電性を示す材料
でできている。また、図３では、基板６０１上に基板電
極６０２を設けたが、基板自身が導電性を有するもので
あれば、基板そのものが基板電極を兼ねることができ
る。

【００１２】本記録媒体を用いた記録・再生・消去の基
本原理を説明する。先ず、記録・再生については、本発
明者等が提案した方法（特開昭６３−１６１５５２号）
と全く同じ方法である。つまり、プローブ電極と基板電
極間にトンネル電流が流れる程度までプローブ電極を記
録媒体に接近させた後、プローブ電極から記録層に記録
用電圧を印加することによって記録層の電気特性を変化
させて情報ビットを書き込む。記録層に所望の情報を記
録した後、プローブ電極をトンネル電流が流れる程度ま
で接近させたまま再生用電圧をプローブ電極に印加し、
プローブ電極を記録媒体表面上を走査させることによっ
て記録ビット部の電気特性の変化をプローブ電極による
検出電流の変化を読み出すことで再生を行う。

【００１３】次に、消去方法について、図４を用いて説
明する。前述のようにして記録層６０３に情報を記録し
た後、消去したい記録ビット部上の光導電性薄膜６０４
（図４では全面を示している）に、光照射を行う。この
時、光導電性薄膜６０４の導電性が一時的に高まり、見
かけ上、光照射した消去したい部分の記録層だけを一対
の電極でサンドイッチした構成になる。ここで光照射と
同時に、消去用電源７０１から光導電性薄膜６０４と基
板電極６０２の間に消去用電圧を印加すると、光照射部
の所の記録層にのみ消去用電圧が印加され、光照射領域
の記録ビット全体の消去が行われる。即ち、消去したい
領域への光照射と消去用電圧印加により、所望領域の多
数ビットを同時にかつ容易に消去することができる。
尚、図４の例では、消去用電圧印加のために消去用電源
７０１を光導電性薄膜６０４と基板電極６０２の間に別
に設けて接続しているが、これに限ることはなく、例え
ば、プローブ電極から光導電性薄膜６０４を通して消去
用電圧を印加する方法を採っても構わない。

【００１４】本発明で用いる記録層としては、電流−電
圧特性においてメモリースイッチング現象（電気メモリ
ー効果）を有する材料、例えば、π電子準位をもつ群と
σ電子準位のみを有する群を併有する分子を電極上に積
層した有機単分子膜或いはその累積膜を用いることが可
能となる。電気メモリー効果は前記の有機単分子膜、そ
の累積膜等の薄膜を一対の電極間に配置させた状態でそ
れぞれ異なる２つ以上の導電率を示す状態（図１０：Ｏ
Ｎ状態、ＯＦＦ状態）へ遷移させることが可能な閾値を
越えた電圧を印加することにより可逆的に低抵抗状態
（ＯＮ状態）および高抵抗状態（ＯＦＦ状態）へ遷移
（スイッチング）させることができる。またそれぞれの
状態は電圧を印加しなくとも保持（メモリー）しておく
ことができる。ただし、本発明の１つの特徴である消去
方法の点から鑑み、記録層材料として、光導電性を有す
る材料は適さない。

【００１５】一般に有機材料のほとんどは絶縁性もしく
は半絶縁性を示すことから係る本発明において、適用可
能なπ電子準位を持つ群を有し、光導電性を持たない有
機材料は著しく多岐にわたる。

【００１６】また、記録層の形成に関しては、具体的に
は蒸着法やクラスターイオンビーム法等の適用も可能で
あるが、制御性、容易性そして再現性から公知の従来技
術の中ではＬＢ法が極めて好適である。

【００１７】このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部
位と親水性部位とを有する有機化合物の単分子膜又はそ
の累積膜を基板上に容易に形成することができ、分子オ
ーダーの厚みを有し、且つ大面積にわたって均一、均質
な有機超薄膜を安定に供給することができる。

【００１８】ＬＢ法は分子内に親水性部位と疎水性部位
とを有する構造の分子において、両者のバランス（両親
媒性のバランス）が適度に保たれているとき、分子は水
面上で親水性基を下に向けて単分子の層になることを利
用して単分子膜又はその累積膜を作成する方法である。

【００１９】以上の点より、具体例として例えば、有機
材料としてクロコニックメチン色素や、有機高分子材料
として縮合重合体であるポリイミド等の材料が挙げられ
る。また、これら化合物の種々の置換体も本発明におい
て好適であることは言うにおよばない。

【００２０】尚、上記以外でもＬＢ法に適している有機
材料、有機高分子材料であれば、本発明に好適なのは言
うまでもない。例えば近年研究が盛んになりつつある生
体材料（例えばバクテリオロドプシンやチトクローム
Ｃ）等も適用が可能である。

【００２１】本発明に用いられる光導電性薄膜の形態
は、記録・再生時にプローブ電極と基板電極間にトンネ
ル電流を流さなければならないため、トンネル電流が流
れる程度に充分に薄く、且つ均一である必要がある。ま
た、光導電性薄膜の材料としては、光導電性材料として
代表的なＳｉ、或いはＧａＡｓ、或いはＣｄＳｅ，Ｃｄ
Ｓ，ＺｎＳなどの無機半導体材料の他、種類が豊富で材
料設計の自由度の高い光導電性有機化合物などの適用が
可能である。また、形成方法に関しても、通常の蒸着法
や分子線エピタキシー法、スパッタ法、塗布法などの従
来公知の薄膜形成手段によって本発明の目的を達成する
ことができる。

【００２２】しかし、本発明の好適な態様においては、
係る薄膜は親水性部位と疎水性部位とを併有し、且つ光
導電性を示す有機分子からなる単分子膜又は単分子累積
膜によって構成される。係る単分子膜又は単分子累積膜
は、高度の秩序性を有し、均一で欠陥の無い超薄膜を簡
易に形成し得る点で本発明の適用に極めて好都合であ
る。有機分子として具体的には、親水性部位と疎水性部
位を併有した従来公知の有機色素分子がある。好適な色
素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素、フタロシアニン色素、トリフェニルメタン色素、ア
ズレン色素等が挙げられる。また、クロロフィル、ロー
ダミン、チトクローム等の供給素タンパク質等の生体材
料の適用も可能である。

【００２３】さらに、係る光導電性有機薄膜層を形成す
る好適な方法として、前述したＬＢ法を挙げることがで
きる。前述のように、トンネル電流の収量を大きくする
ために時として膜厚が数１０オングストローム以下で、
且つ均一であることが要求される場合があるが、ＬＢ法
であれば係る形態を容易に実現し得る。

【００２４】尚、本発明における記録層及び光導電性薄
膜の膜厚であるが、記録層に用いる、π電子準位を有す
る化合物の電気メモリー効果は数１０μｍ以下の膜厚の
もので観測されているが、記録・再生時にプローブ電極
と基板電極間に流れるトンネル電流を用いるため、プロ
ーブ電極と基板電極間にトンネル電流が流れるよう両者
間の距離を近づけなければならないので、本発明の記録
層と光導電性薄膜を加えた膜厚は、好ましくは数オング
ストローム以上１００オングストローム以下、さらに好
ましくは、数オングストローム以上３０オングストロー
ム以下である。

【００２５】本発明において、上記のごとき有機材料が
積層された薄膜を支持するための基板としては、表面が
平滑であれば、どの様な材料を用いても良く、例えば、
金属、ガラス、セラミックス、プラスチックス材料等が
挙げられ、さらに、耐熱性の著しく低い生体材料も使用
できる。

【００２６】本発明で用いられる基板電極の材料も高い
導電性を有するものであればよく、例えばＡｕ，Ｐｔ，
Ａｇ，Ｐｄ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｗなどの金属や
これらの合金、さらにはグラファイトやシリサイド、ま
たさらにはＩＴＯなどの導電性酸化物を始めとして数多
くの材料が挙げられ、これらの本発明への適用が考えら
れる。係る材料を用いた電極形成法としても従来公知の
薄膜技術で十分である。但し、基板電極の材料は表面が
記録層形成の際、絶縁性の酸化物をつくらない導電材
料、例えば貴金属やＩＴＯなどの酸化物導電体を用いる
ことが望ましく、なおかつ何れの材料を用いるにしても
その表面が平滑であることが好ましい。

【００２７】また、プローブ電極の材料は、導電性を示
すものであれば何を用いてもよく、例えばＰｔ，Ｐｔ−
Ｉｒ，Ｗ，Ａｕ，Ａｇ等が挙げられる。プローブ電極の
先端は、記録・再生・消去の分解能を上げるためできる
だけ尖らせる必要がある。本発明では、針状の導電性材
料を電解研磨法を用い先端形状を制御し、プローブ電極
を作製しているが、プローブ電極の作製方法及び形状は
何らこれに限定するものではない。

【００２８】さらにはプローブ電極の本数も一本に限る
必要もなく、位置検出用と記録・再生用とを分ける等、
複数のプローブ電極を用いても良い。

【００２９】次に、本発明の記録媒体及び消去方法につ
いて図５の情報処理装置ブロック図を用いて説明する。
図５中、８０６は記録媒体に電圧を印加するためのプロ
ーブ電極であり、このプローブ電極から記録層６０３に
電圧を印加することによって記録・再生を行なう。ま
た、８０７は光照射装置であり、この光照射装置により
消去したい部分の記録媒体に光を照射しながらプローブ
電極８０６から消去用電圧を印加することによって消去
を行う。

【００３０】対象となる記録媒体は、ＸＹステージ８１
４上に載置される。８１２はバイアス電圧源およびプロ
ーブ電流増幅器で、８１１はプローブ電流を読み取りプ
ローブ電極の高さが一定になるように圧電素子を用いた
微動機構、８０９を制御するサーボ回路である。８１３
はプローブ電極８０６と基板電極６０２との間に記録・
消去用のパルス電圧を印加するための電源である。

【００３１】パルス電圧を印加するときプローブ電流が
急激に変化するためサーボ回路８１１は、その間出力電
圧が一定になるように、ＨＯＬＤ回路をＯＮにするよう
に制御している。

【００３２】８０８及び８１０はＸＹ方向にプローブ電
極８０６を移動制御するためのＸＹ方向微動制御機構及
びＸＹ走査駆動回路である。８１５と８１６は、あらか
じめ１０^-9Ａ程度のプローブ電流が得られるようにプロ
ーブ電極８０６と記録媒体との距離を粗動制御したり、
プローブ電極と基板とのＸＹ方向相対変位を大きくとる
（微動制御機構の範囲外）のに用いられる。

【００３３】これらの各機器は、全てマイクロコンピュ
ータ８１７により中央制御されている。また８１８は表
示装置を表している。

【００３４】また、圧電素子を用いた移動制御における
機械的性能を下記に示す。

【００３５】Ｚ方向微動制御範囲：０．１ｎｍ〜１μｍＺ方向粗動制御範囲：１０ｎｍ〜１０ｍｍＸＹ方向走査範囲：０．１ｎｍ〜１μｍＸＹ方向粗動制御範囲：１０ｎｍ〜１０ｍｍ計測、制御許容誤差：＜０．１ｎｍ（微動制御時）計測、制御許容誤差：＜１ｎｍ（粗動制御時）

【００３６】本発明の記録媒体を用いると、記録ビット
を消去する際に、部分的或いは全体に光照射を行って、
消去したい領域の光導電性薄膜の導電性を一時的に高
め、プローブ電極から前記薄膜を通して電圧を印加して
消去するため、記録媒体の広範囲にわたる所望領域を同
時に、且つ容易に消去することが可能となる。

【００３７】次に、本発明の記録媒体の第二の好ましい
構成例を図７に示す。図７中、１１１は基板、１１２は
基板上に設けた基板電極、１１３は電気メモリー効果を
持つ有機化合物からなる記録層、１１４は本発明で特徴
的な光導電性層をあらわしており、光照射によって高導
電性を示す材料でできており、あらかじめ所望の大きさ
および所望の位置に孤立して形成され、セクタとしての
機能をも果たしている。また、図７では、基板１１１上
に基板電極１１２を設けたが、基板自身が導電性を有す
るものであれば、基板そのものが基板電極をかねること
ができる。

【００３８】本発明における記録・再生・消去の基本原
理を説明する。先ず、記録・再生については、先に示し
た特開昭６３−１６１５５２号と全く同じ方法である。

【００３９】次に、本発明の消去方法について、図８を
用いて説明する。前述のようにして記録層１１３に情報
を記録した後、消去したい記録ビット部上の光導電性層
１１４のセクタを含む領域に光照射を行う（図８では全
面を示している）。この時、光導電性層１１４の導電性
が一時的に高まり、見かけ上、光照射した部分の記録層
だけを一対の電極でサンドイッチした構成になる。ここ
で光照射と同時に、消去用電源１１５から、消去したい
光導電性層セクタと基板電極１１２の間に消去用電圧を
印加すると、消去したい光導電性層セクタの所の記録層
にのみ消去用電圧が印加され、この領域の記録ビット全
体の消去が行われる。すなわち、消去したいセクタを含
む領域への光照射と消去用電圧印加により、所望セクタ
の多数ビットを同時にかつ容易に消去することができ
る。尚、図８の例では、消去用電圧印加のために消去用
電源１１５を光導電性層１１４と基板電極１１２の間に
別に設けて接続しているが、これに限ることはなく、例
えば、プローブ電極から光導電性層１１４を通して消去
用電圧を印加する方法を採っても構わない。

【００４０】本発明の記録媒体の第二の構成例の記録
層、光導電性層、及び当該記録媒体に係るプローブ電極
の材質、形成方法、形態は前記した本発明の記録媒体の
第一の構成例と同じである。

【００４１】次に、本発明の記録媒体の第二の構成例及
び消去方法について図９の情報処理装置ブロック図を用
いて説明する。図９中、１１６は記録媒体に電圧を印加
するためのプローブ電極であり、このプローブ電極から
記録層１１３に電圧を印加することによって記録・再生
を行なう。また、１１７は光照射装置であり、この光照
射装置により消去したい部分の光導電性層セクタの記録
媒体に光を照射しながらプローブ電極１１６から消去用
電圧を印加することによって消去を行う。

【００４２】対象となる記録媒体は、ＸＹステージ１２
４上に載置される。１２２はバイアス電圧源およびプロ
ーブ電流増幅器で、１２１はプローブ電流を読み取りプ
ローブ電極の高さが一定になるように圧電素子を用いた
微動機構，１１９を制御するサーボ回路である。１２３
はプローブ電極１１６と基板電極１１２との間に記録・
消去用のパルス電圧を印加するための電源である。

【００４３】パルス電圧を印加するときプローブ電流が
急激に変化するためサーボ回路１２１は、その間出力電
流が一定になるように、ＨＯＬＤ回路をＯＮにするよう
に制御している。

【００４４】１１８および１２０はＸＹ方向にプローブ
電極１１６を移動制御するためのＸＹ方向微動制御機構
及びＸＹ走査駆動回路である。１２５と１２６は、あら
かじめ１０^-9Ａ程度のプローブ電流が得られるようにプ
ローブ電極１１５と記録媒体との距離を粗動制御した
り、プローブ電極と基板とのＸＹ方向相対変位を大きく
とる（微動制御機構の範囲外）のに用いられる。

【００４５】これらの各機器は、全てマイクロコンピュ
ータ１２７により中央制御されている。また１２８は表
示装置を表している。

【００４６】また、圧電素子を用いた移動制御における
機械的性能を下記に示す。

【００４７】Ｚ方向微動制御範囲：０．１ｎｍ〜１μｍＺ方向粗動制御範囲：１０ｎｍ〜１０ｍｍＸＹ方向走査範囲：０．１ｎｍ〜１μｍμｍＸＹ方向粗動制御範囲：１０ｎｍ〜１０ｍｍ計測、制御許容誤差：＜０．１ｎｍ（微動制御時）計測、制御許容誤差：＜１ｎｍ（粗動制御時）

【００４８】本発明の記録媒体の第二の構成例による
と、記録層上に複数個の孤立した光導電性層を積層して
セクタを設けた記録媒体を用い、また、記録ビットを消
去する際に、一括消去したい孤立光導電性層（セクタ）
部分に光照射を行って、所望の部分の光導電性層の導電
性を一時的に高め、プローブ電極から前記層を通して電
圧を印加して消去するため記録媒体の広範囲にわたる所
望領域を同時に、かつ容易に消去することが可能とな
る。また、この時、光照射は消去したい孤立光導電性層
部分を含む領域に実行すれば良く、例えば記録媒体全面
への照射でも良いため、光照射位置の精密な制御は不必
要となり、より簡単に広範囲の一括消去が可能となる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明する。

【００５０】実施例１光学研磨したガラス基板（基板６０１）を中性洗剤及び
トリクレンを用いて洗浄した後、下引き層としてＣｒを
真空蒸着（抵抗加熱）法により厚さ３０オングストロー
ム堆積させ、さらにＡｕを同法により１０００オングス
トローム蒸着し、基板電極６０２を形成した。

【００５１】次にＳＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｍｌで溶
かしたクロロホルム溶液を２０℃の水相上に展開し、水
面上に単分子膜を形成した。溶媒の蒸発を待ち係る単分
子膜の表面圧を２０ｍＮ／ｍまで高め、さらにこれを一
定に保ちながら前記の基板電極を形成した基板を水面に
横切るように速度５ｍｍ／分で静かに浸漬し、さらに引
き上げて、２層のＹ形単分子膜の累積を行ない、前記基
板電極６０２上に２層（厚さ３０オングストローム）の
累積膜を形成して、記録層６０３とした。尚、このＳＯ
ＡＺについて光照射して光導電性を調べたが、ＳＯＡＺ
は光導電性を有していなかった。

【００５２】記録層形成後、光導電性薄膜６０４として
６層のフタロシアニン誘導体（詳しくは、ｔｅｒｔ−ブ
チル・銅フタロシアニン）単分子累積膜を記録層６０３
上に積層した。尚、係る単分子累積膜の作成方法の詳細
は以下の通りである。

【００５３】粉末状のフタロシアニン誘導体を濃度０．
２ｍｇ／ｍｌでクロロホルム溶液に溶かし、水温２０℃
の水相上に展開し水面上に単分子膜を形成した。溶媒の
蒸発除去を待って係る単分子膜の表面圧を２０ｍＮ／ｍ
まで高め、次に表面圧を一定に保った状態下で記録層６
０３及び基板電極６０２が積層された基板を水面を横切
る方向に速度１０ｍｍ／分で静かに浸漬し、続いて５ｍ
ｍ／分で静かに引き上げ２層のＹ型単分子膜を係る基板
上に累積した。累積操作を３回繰り返すことによって、
該基板上に６層の単分子累積膜を形成した。

【００５４】以上の様な方法により作成した記録媒体
に、図５に示した情報処理装置を用いて記録・再生、消
去の実験を行なった。ただし、プローブ電極８０６とし
て電解研磨法によって作成した白金／ロジウム製のプロ
ーブ電極を用いており、このプローブ電極８０６は、記
録層６０３に電圧を印加できるように、圧電素子によ
り、その距離（Ｚ）が制御されている。さらに上記機能
を持ったままプローブ電極８０６が面内（Ｘ，Ｙ）方向
にも移動制御できるように微動制御機構系が設計されて
いる。

【００５５】また、プローブ電極８０６は直接記録・再
生・消去を行うことができる。また、記録媒体は高精度
のＸＹステージ８１４の上に置かれ、任意の位置に移動
させることができる。よって、この移動制御機構により
プローブ電極８０６で任意の位置上に記録・再生及び消
去を行なうことができる。

【００５６】前述したＳＯＡＺ２層からなる記録層６０
３及びｔｅｒｔ−ブチル・銅フタロシアニン６層からな
る光導電性薄膜６０４を持つ記録媒体を記録・再生装置
にセットした。次に、プローブ電極８０６と記録媒体の
基板電極６０２との間に＋１Ｖの電圧を印加し、両電極
間に流れる電流をモニターしながらプローブ電極８０６
と基板電極６０２との距離（Ｚ）を調整した。この時、
距離Ｚを制御するためのプローブ電流Ｉ_Pを１０^-8Ａ≧
Ｉ_P≧１０^-10Ａになるように設定した。

【００５７】次に、プローブ電極を走査させながら、１
００オングストロームピッチで情報の記録を行った。係
る情報の記録は、プローブ電極８０６を＋側、基板電極
６０２を−側にして、電気メモリー材料（ＳＯＡＺ−Ｌ
Ｂ膜２層）が初期の高抵抗状態（ＯＦＦ状態）から低抵
抗状態（ＯＮ状態）に変化する様に、図９に示す閾値電
圧Ｖ_th-ON以上の三角波パルス電圧を印加した。その
後、プローブ電極を記録開始点に戻し、再び記録媒体上
を走査させた。その結果、記録ビットにおいては０．７
ｍＡ程度のプローブ電流が流れ、ＯＮ状態となっている
ことが示された。以上の実験により、光導電性薄膜と記
録層を積層した記録媒体においても、超高密度な記録が
可能であることがわかった。

【００５８】次に、光照射装置８０７により、先ほど記
録を行った記録媒体にたいして、中心波長が６５０ｎｍ
の光を照射しながらプローブ電極から消去用電圧（波高
値１０Ｖのパルス電圧）を印加した。その後、先ほど消
去操作を行った領域についてプローブ電極を操作させて
再生を行ったところ、先ほど記録した記録ビット全てが
ＯＮ状態からＯＦＦ状態へと戻っており、一度に全ての
記録ビットを消去できたことがわかった。

【００５９】尚、上記の操作を繰り返し行っても、記録
媒体を損傷することなく記録・再生、及び一括消去を容
易に行うことができた。

【００６０】実施例２実施例１と全く同様の方法で、ガラス基板６０１（コー
ニング社製＃７０５９）上に基板電極６０２を形成し
た。

【００６１】次に、基板電極上に４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル及び無水ピロメリット酸からなるポリ
イミド（以下ＰＩと略記する）単分子累積膜（４層）を
記録層６０３としてＬＢ法により形成し、その後１，６
−ジアミノカルバゾール及び無水ピロメリット酸からな
るＰＩ単分子累積膜（８層）を光導電性薄膜６０４とし
てＬＢ法により積層し記録媒体を作成した。尚、記録層
として用いたＰＩの光導電性について調べたが、このＰ
Ｉは光導電性を有していなかった。

【００６２】係る記録媒体を用い、実施例１と同様にし
て、記録・再生実験を行ったところ、超高密度な記録・
再生が可能であることがわかった。また、記録後、実施
例１と同じく記録領域に光照射しながら消去用電圧をプ
ローブ電極から印加することにより消去実験を行ったと
ころ、記録ビット全てを一度に消去することが可能であ
った。

【００６３】実施例３実施例２と全く同様の方法で、ガラス基板６０１（コー
ニング社製＃７０５９）上に基板電極６０２を形成した
後、基板電極上に４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル及び無水ピロメリット酸からなるＰＩ単分子累積膜
（４層）を記録層６０３としてＬＢ法により積層した。

【００６４】その後、記録層６０３上に、プラズマＣＶ
Ｄ法により膜厚約５０オングストロームのアモルファス
シリコン（以下、ａ−Ｓｉ：Ｈと記す）からなる光導電
性薄膜６０４を形成して記録媒体を作成した。尚、ａ−
Ｓｉ：Ｈ膜の形成方法を以下に示す。

【００６５】先ず、記録層及び基板電極が積層された基
板をプラズマＣＶＤ装置の真空容器内にセットした。次
に、基板温度を２００℃、ＳｉＨ₄ガスの流量を１０ｓ
ｃｃｍに設定し、圧力０．４Ｔｏｒｒに保ちながら、Ｒ
Ｆパワー４．０Ｗでａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成を行った。

【００６６】係る記録媒体を用い、実施例１と同様にし
て、記録・再生実験を行ったところ、超高密度な記録・
再生が可能であることがわかった。また、記録後、実施
例１と同じく記録領域に光照射しながら消去用電圧をプ
ローブ電極から印加することにより消去実験を行ったと
ころ、記録ビット全てを一度に消去することが可能であ
った。

【００６７】即ち、本発明における記録層として、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル及び無水ピロメリッ
ト酸からなるＰＩＬＢ膜（４層）を、光導電性薄膜とし
てａ−Ｓｉ：Ｈ膜を用いても良いことがわかった。

【００６８】以上述べてきた実施例中では、特に、光を
照射する領域に関して限定はしなかったが、記録媒体全
面を消去するときは記録媒体全面に光を照射しながら消
去用電圧を印加すれば良いし、部分的に消去したいとき
は、消去したい部分にのみ光を照射しながら、消去用電
圧を印加すれば良い。また、記録ビットを１ビットづつ
消去したい場合は、従来通りの方法で消去することも可
能である。また、本実施例では消去用電圧をプローブ電
極から印加する方法を用いたが、この方法に限定するも
のではなく、別に消去用電源を設けても構わない。

【００６９】また、記録層の形成にＬＢ法を使用してき
たが、極めて薄く均一な膜が作成できる成膜法であれば
ＬＢ法に限らず使用可能であり、具体的にはＭＢＥやＣ
ＶＤ法等の成膜法が挙げられる。更に基板材料やその形
状も本発明は何ら限定するものではない。さらには、本
実施例においてはプローブ電極を１本としたが、記録・
再生用のものと位置検出用のものを各々分けて２本以上
としても良い。

【００７０】実施例４光学研磨したガラス基板（基板１１１）を中性洗剤およ
びトリクレンを用いて洗浄した後、下引き層としてＣｒ
を真空蒸着（抵抗加熱）法により厚さ３０オングストロ
ーム堆積させ、更にＡｕを同法により１０００オングス
トローム蒸着し、基板電極１１２を形成した。

【００７１】次にＳＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｍｌで溶
かしたクロロホルム溶液を２０℃の水相上に展開し、水
面上に単分子膜を形成した。溶媒の蒸発を待ち係る単分
子膜の表面圧を２０ｍＮ／ｍまで高め、更にこれを一定
に保ちながら前記の基板電極を形成した基板を水面に横
切るように速度５ｍｍ／分で静かに浸漬し、更に引き上
げて、２層のＹ形単分子膜の累積を行ない、前記基板電
極１１２上に２層（厚さ３０オングストローム）の累積
膜を形成して、記録層１１３とした。尚、このＳＯＡＺ
について光照射して光導電性を調べたが、ＳＯＡＺは光
導電性を有していなかった。

【００７２】記録層形成後、光導電性薄膜１１４として
６層のフタロシアニン誘導体（詳しくは、ｔ−ブチル・
銅フタロシアニン）単分子累積膜を記録層１１３上に積
層した。なお、係る単分子累積膜の作成方法の詳細は以
下の通りである。

【００７３】粉末状のフタロシアニン誘導体を濃度０．
２ｍｇ／ｍｌでクロロホルム溶液に溶かし、水温２０℃
の水相上に展開し水面上に単分子膜を形成した。溶媒の
蒸発除去を待って係る単分子膜の表面圧を２０ｍＮ／ｍ
まで高め、次に表面圧を一定に保った状態下で記録層１
１３及び基板電極１１２が積層された基板を水面を横切
る方向に速度１０ｍｍ／分で静かに浸漬し、続いて５ｍ
ｍ／分で静かに引き上げ２層のＹ型単分子膜を係る基板
上に累積した。累積操作を３回繰り返すことによって、
該基板上に６層の単分子累積膜を形成した。

【００７４】次に、記録層上全面に積層された光導電性
層上に、ビーム径１００オングストローム、加速電圧１
００ＫＶ、ビーム電流５ｐＡで電子ビームを２０００オ
ングストロームピッチ、長さ１μｍに渡って横方向およ
び縦方向に網の目状に順次照射することにより光導電性
層を部分的に除去して、１μｍ角内に合計２５個のセク
タを形成した。また、この時電子ビームのドーズ量が約
１Ｃ／ｃｍ²になる様に走査速度を調節した。

【００７５】以上の様な方法により作成した記録媒体
に、図９に示した情報処理装置を用いて記録・再生、消
去の実験を行なった。ただし、プローブ電極１１６とし
て電解研磨法によって作成した白金／ロジウム製のプロ
ーブ電極を用いており、このプローブ電極１１６は、記
録層１１３に電圧を印加できるように、圧電素子によ
り、その距離（Ｚ）が制御されている。さらに上記機能
を持ったままプローブ電極１１６が面内（Ｘ，Ｙ）方向
にも移動制御できるように微動制御機構系が設計されて
いる。

【００７６】また、プローブ電極１１６は直接記録・再
生・消去を行うことができる。また、記録媒体は高精度
のＸＹステージ１２４の上に置かれ、任意の位置に移動
させることができる。よって、この移動制御機構により
プローブ電極１１６で任意のセクタおよび任意の位置に
記録・再生及び消去を行なうことができる。

【００７７】前述したＳＯＡＺ２層からなる記録層１１
３及びｔ−ブチル・銅フタロシアニン６層からなる光導
電性薄膜１１４を持つ記録媒体を記録・再生装置にセッ
トした。次に、プローブ電極１１６と記録媒体の基板電
極１１２との間に＋１Ｖの電圧を印加し、両電極間に流
れる電流をモニターしながらプローブ電極１１６と基板
電極１１２との距離（Ｚ）を調整した。この時、距離Ｚ
を制御するためのプローブ電流Ｉ_Pを１０^-8Ａ≧Ｉ_P≧１
０^-10Ａになるように設定した。

【００７８】次に、プローブ電極を走査しながら、プロ
ーブ電極と基板電極間に電気メモリー効果を生じる閾値
電圧を越えていない電圧である０．５Ｖ読み取り電圧を
印加して電流値を測定したところ、μＡ以下で走査領域
全面にわたってＯＦＦ状態を示した。この後、プローブ
電極を走査させながら、第１のセクタに１００オングス
トロームピッチで情報の記録を行った。かかる情報の記
録は、プローブ電極１１６を＋側、基板電極１１２を−
側にして、電気メモリー材料（ＳＯＡＺ−ＬＢ膜２層）
が先ほどの高抵抗状態（ＯＦＦ状態）から低抵抗状態
（ＯＮ状態）に変化する様に、図１に示す閾値電圧Ｖ
_th-ON以上の三角波パルス電圧を印加した。なお、パル
ス電圧を印加する際は、サーボ回路の出力電圧を一定に
している。その後、プローブ電極を記録開始点に戻し、
再び読み取り電圧０．５Ｖを印加しながら記録媒体上を
走査させた。その結果、記録ビットにおいては０．３ｍ
Ａ程度のプローブ電流が流れ、ＯＮ状態となっているこ
とが示された。以上の実験により、光導電性層と記録層
を積層した記録媒体においても、超高密度な記録が可能
であることがわかった。また、同様の方法で、第２のセ
クタにも情報の記録および再生を実行し、記録できてい
ることを確認した。

【００７９】次に、光照射装置１１７により、先ほど記
録を行った記録媒体にたいして、中心波長が６５０ｎｍ
の光を全面に照射しながら、第１のセクタにプローブ電
極から消去用電圧（図２参照）を印加した。その後、先
ほど消去操作を行った第１のセクタ領域についてプロー
ブ電極を操作させて再生を行ったところ、第１のセクタ
領域全面に渡って、先ほど記録した記録ビット全てがＯ
Ｎ状態からＯＦＦ状態（プローブ電流値がμＡ以下）へ
と戻っており、一度に第１セクタの全ての記録ビットを
消去できたことがわかった。また、光照射したが消去用
電圧を印加しなかった第２のセクタについてプローブ電
極を走査させて再生を行ったところ、記録ビットは消去
されることなくＯＮ状態（プローブ電流値は０．３ｍ
Ａ）のまま保存されており、本方法によれば、希望した
特定のセクタだけを消去可能であることが分かった。

【００８０】尚、上記の操作を繰り返し行っても、記録
媒体を損傷することなく記録・再生、及び一括消去を容
易に行うことができた。

【００８１】実施例５実施例４と全く同様の方法で、ガラス基板１１１（コー
ニング社製＃７０５９）上に基板電極１１２を形成し
た。

【００８２】次に、基板電極上に４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル及び無水ピロメリット酸からなるＰＩ
単分子累積膜（４層）を記録層１１３としてＬＢ法によ
り形成し、その後１，６−ジアミノカルバゾール及び無
水ピロメリット酸からなるＰＩ単分子累積膜（８層）を
光導電性層１１４としてＬＢ法により積層し、実施例８
と全く同様にして電子ビーム照射によりセクタ分けされ
た記録媒体を作成した。尚、記録層として用いたＰＩの
光導電性について調べたが、このＰＩは光導電性を有し
ていなかった。

【００８３】係る記録媒体を用い、実施例４と同様にし
て、記録・再生実験を行ったところ、超高密度な記録・
再生が可能であることがわかった。また、記録後、実施
例４と同じく所望の記録セクタ領域に光照射しながら消
去用電圧をプローブ電極から印加することにより消去実
験を行ったところ、所望のセクタ内だけの記録ビット全
てを一度に消去することが可能であった。

【００８４】実施例６実施例５と全く同様の方法で、ガラス基板１１１（コー
ニング社製＃７０５９）上に基板電極１１２を形成した
後、基板電極上に４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル及び無水ピロメリット酸からなるＰＩ単分子累積膜
（４層）を記録層１１３としてＬＢ法により積層した。

【００８５】係るＰＩ記録層の上にネガ型レジスト材料
（商標名ＲＤ−２０００Ｎ−１０）をスピナー塗布し、
プリベークを行なう。この時膜厚は０．７μｍおきに大
きさ１μｍの孤立光導電性層セクタが格子点状に形成で
きるようにレジストパターンを作成した。

【００８６】係る基板上に、プラズマＣＶＤ法により膜
厚約５０オングストロームのａ−Ｓｉ：Ｈからなる光導
電性層１１４を形成した。尚、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成方
法を以下に示す。

【００８７】先ず、記録層および基板電極が積層された
基板をプラズマＣＶＤ装置の真空容器内にセットした。
次に、基板温度を２００℃、ＳｉＨ₄ガスの流量を１０
ｓｃｃｍに設定し、圧力０．４Ｔｏｒｒに保ちながら、
ＲＦパワー４．０Ｗでａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成を行った。

【００８８】次に、係る基板をアセトン超音波処理、Ｄ
ＭＦ超音波処理、純水洗浄、ベーキングを行ない、リフ
トオフにより大きさ１μｍの複数個からなる孤立光導電
性層セクタを形成して、記録媒体を作成した。

【００８９】係る記録媒体を用い、実施例４と同様にし
て、記録・再生を行ったところ、超高密度な記録・再生
が可能であることがわかった。また、記録後、実施例４
と同じく所望の記録セクタ領域に光照射しながら消去用
電圧をプローブ電極から印加することにより消去実験を
行ったところ、所望のセクタ内だけの記録ビット全てを
一度に消去することが可能であった。

【００９０】即ち、本発明における記録層として、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル及び無水ピロメリッ
ト酸からなるＰＩＬＢ膜（４層）を、光導電性層として
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を用いても良いことがわかった。

【００９１】前記実施例４〜６中では、特に、光を照射
する領域に関して限定はしなかったが、消去したい光導
電性層セクタを全て含む領域で有れば良く、記録媒体全
面に光を照射しながら消去用電圧を印加しても良い。ま
た、光導電性層セクタ内の記録ビットを部分的に消去し
たいときは、消去したい部分にのみ光を照射しながら、
消去用電圧を印加すれば良い。また、記録ビットを１ビ
ットづつ消去したい場合は、従来通りの方法で消去する
ことも可能である。また、本実施例では消去用電圧をプ
ローブ電極から印加する方法を用いたが、この方法に限
定するものではなく、別に消去用電源を設けても構わな
い。

【００９２】また、記録層の形成にＬＢ法を使用してき
たが、極めて薄く均一な膜が作成できる成膜法であれば
ＬＢ法に限らず使用可能であり、具体的にはＭＢＥやＣ
ＶＤ法等の成膜法が挙げられる。更に基板材料やその形
状も本発明は何ら限定するものではない。さらには、本
実施例においてはプローブ電極を１本としたが、記録・
再生用のものと位置検出用のものを各々分けて２本以上
としても良い。

【００９３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の記録媒体に
よれば、超高密度記録が可能な記録媒体において、情報
を記録した領域の所望の一部あるいは全面に渡って、１
度に且つ容易に消去することが可能になった。

【００９４】さらに本発明の記録媒体において、複数個
の孤立した光導電性薄膜を用いることによって、超高密
度記録が可能な記録媒体において、情報を記録した所望
のセクタだけを、１度にかつ容易に消去することが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録媒体に記録を行う際に加えるパル
ス信号波形である。

【図２】本発明の記録媒体の消去を行う際に加えるパル
ス信号波形である。

【図３】本発明の記録媒体の構成の一例を示す図であ
る。

【図４】本発明の記録媒体の消去方法を示す図である。

【図５】本発明の記録媒体を用いる情報処理装置の構成
のブロック図である。

【図６】本発明の記録媒体に記録を行う際に加えるパル
ス信号波形である。

【図７】本発明の記録媒体の構成の一例を示す図であ
る。

【図８】本発明の記録媒体の消去方法を示す図である。

【図９】本発明の記録媒体を用いる情報処理装置の構成
のブロック図である。

【図１０】電気メモリー効果の説明図である。

【符号の説明】

１１１基板１１２基板電極１１３記録層１１４光導電性薄膜１１５消去用電源１１６プローブ電極１１７光照射装置１１８ＸＹ方向微動制御機構１１９Ｚ方向微動制御機構１２０ＸＹ方向走査駆動回路１２１サーボ回路１２２バイアス電圧源及びプローブ電流増幅器１２３記録消去用電源１２４ＸＹステージ１２５粗動機構１２６粗動駆動回路１２７マイクロコンピュータ１２８表示装置６０１基板６０２基板電極６０３記録層６０４光導電性薄膜７０１消去用電源８０６プローブ電極８０７光照射装置８０８ＸＹ方向微動制御機構８０９Ｚ方向微動制御機構８１０ＸＹ走査駆動回路８１１サーボ回路８１２バイアス電圧源及びプローブ電流増幅器８１３記録消去用電源８１４ＸＹステージ８１５粗動機構８１６粗動駆動回路８１７マイクロコンピュータ８１８表示装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森川有子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者河出一佐哲東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者瀧本清東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者河岸秀行東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者武田俊彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者貴志悦朗東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平３−263633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 9/00 G11B 9/04 G01N 37/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プローブ電極により素子に流れる電流を
検出する情報処理装置に用いる記録媒体であって、プロ
ーブ電極と対向配置する基板電極上に、有機化合物の単
分子膜又は該単分子膜を累積した累積膜からなり電気メ
モリー効果を有する記録層を設け、該記録層上に光導電
性薄膜を積層したことを特徴とする記録媒体。
【請求項２】光導電性薄膜が複数個の孤立した光導電
性薄膜であることを特徴とする請求項１記載の記録媒
体。
【請求項３】記録層と光導電性薄膜を加えた膜厚が、
５オングストローム以上１００オングストローム以下で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の記録媒体。
【請求項４】記録層と光導電性薄膜を加えた膜厚が、
５オングストローム以上３０オングストローム以下であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載の記録媒体。
【請求項５】記録層がＬＢ法により形成されているこ
とを特徴とする請求項１〜４記載の記録媒体。
【請求項６】光導電性薄膜が有機化合物の単分子膜又
は該単分子膜を累積した累積膜からなることを特徴とす
る請求項１〜５記載の記録媒体。
【請求項７】光導電性薄膜がＬＢ法により形成されて
いることを特徴とする請求項６記載の記録媒体。
【請求項８】記録層を形成する有機化合物が分子中に
π電子準位を持つ群とσ電子準位を持つ群とを有するこ
とを特徴とする請求項１〜７記載の記録媒体。
【請求項９】請求項１〜８記載の記録媒体と該記録媒
体に対向配置するプローブ電極を用いて、基板電極とプ
ローブ電極との間に電圧を印加することにより電気特性
を変化させて記録した記録領域に対して光照射を行うこ
とによって光導電性薄膜の導電性を一時的に高め、該薄
膜と該基板電極間に電圧を印加することにより記録の消
去を行うことを特徴とする消去方法。