JP2932220B2

JP2932220B2 - 記録媒体製造方法

Info

Publication number: JP2932220B2
Application number: JP13169191A
Authority: JP
Inventors: 一佐哲河出; 清 ▲瀧▼本; 秀行河岸; 悦朗貴志; 俊彦武田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH04332934A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプローブ電極によって記
録再生を行なう記録再生装置における記録媒体の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、メモリー素子の用途はコンピュー
タ及びその関連機器、ビデオディスク、デジタルオーデ
ィオディスク等のエレクトロニクス産業の中核をなすも
のであり、その開発も活発に進んでいる。メモリー素子
に要求される性能は一般的には（１）高密度で、記録容量が大きい（２）記録・再生の応答速度が速い（３）エラーレートが小さい（４）消費電力が少ない（５）生産性が高く、価格が安い等が挙げられる。

【０００３】従来までは磁性体や半導体を素材とした磁
気メモリー、半導体メモリーが主流であったが、近年レ
ーザー技術の進展に伴い、有機色素、フォトポリマーな
どの有機薄膜を用いた安価で高密度な記録媒体を用いた
光メモリー素子などが登場してきた。

【０００４】一方、最近導体の表面原子の電子構造を直
接観測できる走査型トンネル顕微鏡（以後「ＳＴＭ」と
略す）が開発され（ヘルベチカフィジカアクタ，５
５，７２６（１９８２）．（Ｇ．Ｂｉｎｎｉｇｅｔ
ａｌ．，ＨｅｌｖｅｔｉｃａＰｈｙｓｉｃａＡｃｔ
ａ，５５，７２６（１９８２）．）、単結晶、非晶質を
問わず実空間像の高い分解能の測定ができるようにな
り、しかも媒体に電流による損傷を与えずに低電力で観
測できる利点をも有し、さらに大気中でも動作させるこ
とが可能であるため広範囲な応用が期待されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＳＴＭは金属の探針
（プローブ電極）と導電性物質の間に電圧を加えて１ｎ
ｍ程度の距離まで近づけるとトンネル電流が流れること
を利用している。この電流は、両者の距離変化に非常に
敏感であり、トンネル電流を一定に保つように探針を走
査することにより実空間の表面構造を描くことができる
と同時に表面原子の全電子雲に関する種々の情報をも読
みとることができる。この際面内方向の分解能は１オン
グストローム程度である。従って、ＳＴＭの原理を応用
すれば十分に原子オーダー（数オングストローム）での
高密度記録再生を行なうことが可能である。この際の記
録再生方法としては、粒子線（電子線、イオン線）或い
はＸ線等の高エネルギー電磁波及び可視・紫外光等のエ
ネルギー線を用いて適当な記録層の表面状態を変化させ
て記録を行ない、ＳＴＭで再生する方法が提案されてい
る。また、記録層として電圧電流のスイッチング特性に
対してメモリー効果を持つ材料、例えばπ電子系有機化
合物やカルコゲン化物類の薄膜層を用いて、記録・再生
をＳＴＭを用いて行なう方法等が提案されている（特開
昭６３−１６１５５２号）。この方式の場合、光記録に
比べてもはるかに高密度な記録及び再生が可能となり、
この技術はより使い易い形での改良が求められている。

【０００６】その一例として、本出願人は、プローブ電
極と記録媒体との記録又は再生前の初期位置設定用間隔
検出等が行い易い様、非記録領域とプローブ電極との間
に電流を流れ易くした情報記録担体や情報記録再生方法
及び情報記録再生装置について、提案している。これ
は、情報を記録しておく記録層において、あらかじめ情
報非記録部を情報記録部に対して低抵抗、即ち電流が流
れ易い状態にしておくことによって間隔検出等に用いる
電流の検出をより確実とし、プローブの相対的な初期位
置決めを確実かつ迅速に行える様にするものである。

【０００７】しかし、前述の様な材料を使用した記録層
を用いた場合、記録層形成直後の状態は高抵抗状態であ
り、あらかじめ情報非記録部を情報記録部に対して低抵
抗にするため、情報非記録部に低抵抗化用の電圧を印加
して初期状態を作らなくてはならず、プローブ電極を情
報非記録部全面に渡って走査して低抵抗化を行うという
作業が必要であり、初期状態化のため膨大な時間と手間
がかかるという問題があった。

【０００８】また、前記の様に記録層全面を低抵抗化さ
せるだけでなく、上述の様な記録媒体を用いた際、その
記録層形成直後の状態においてその記録層形成ロットの
違いや同一記録層内でも場所の違いによって若干特性の
バラツキが見られることもあり、記録層の初期状態の特
性を簡単に均一化させる方法が望まれていた。

【０００９】即ち、本発明の目的とするところは、上述
のような記録媒体の初期化を容易に実行する方法を提案
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の特徴と
するところは、プローブ電極により素子に流れる電流を
検出する記録再生装置に用いる記録媒体の製造方法にお
いて、該プローブ電極と対向配置した基板電極上に電気
メモリー効果を有する記録層を形成後、記録層上に導電
性材料からなる上電極を形成し、上電極と基板電極間に
記録層初期化用の電圧を印加した後、前記上電極を除去
することにより記録媒体を作製することにある。

【００１１】即ち、本発明によれば、一旦記録層上全面
に上電極を設け、記録層に初期化用の電圧を印加して一
度に記録層を初期化した後上電極を除去するという方法
を採るため、記録層の初期化を容易に行うことができ、
また、その初期状態の特性を簡単に均一化することが可
能になる。

【００１２】本発明の記録媒体製造方法として、図１に
一例を示す。まず、図１（ａ）の様に基板３上に基板電
極２となる導電性材料を形成する。次に、図１（ｂ）に
示すように記録層１を基板電極２上の全面に均一に積層
した後、導電性材料からなる上電極４を形成する（図１
（ｃ））。その後、基板電極２と上電極４の間に初期化
用電源５をつなぎ（図１（ｄ））、初期化用電源から記
録層を所望の状態にするために必要な電圧を印加する。
記録層を所望の初期状態に設定した後、図１（ｅ）に示
したように上電極４を除去することによって初期化され
た記録媒体の製造を行う。

【００１３】ただし、図１では記録層全面に上電極を形
成して記録層全体を一様に初期化しているが、記録層の
一部分に上電極を形成して所望の所だけ初期化しても良
い。また、初期化するときに印加する電圧を選ぶことに
よって、初期状態を低抵抗状態にすることも、あるいは
高抵抗状態にしておくことも可能であり、なおかつ、記
録層のある一部を低抵抗状態に、他の部分を高抵抗状態
にしておいても構わない。

【００１４】本発明に用いる上電極の材料は、初期化用
の電圧を印加できるように導電性を有する材料であれば
何でも良いが、記録層初期化後に容易に除去できるもの
が好ましく、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属が挙
げられる。また、係る材料を用いた上電極の形成方法と
しても、従来公知の薄膜作成技術で十分であり、例え
ば、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタ法等が挙げられ
る。

【００１５】また、初期化用電源５は、記録層を初期化
するための電圧を印加できる電源であれば良く、例え
ば、記録層を低抵抗化する際に必要な波形（例えば、波
高値±１０ｖｏｌｔ、周期１０μｓｅｃの三角波）や記
録層を高抵抗化するための波形（例えば、パルス高＋１
０ｖｏｌｔ、パルス幅１０μｓｅｃの矩形波）が出力で
きるような電源であれば良い。

【００１６】初期化を終えた後の上電極除去方法は、最
も簡単には、上電極のみをウェットエッチングする方法
が挙げられる。これは、耐溶剤性を有する材料を記録層
として用い、上電極材料のみ選択的に溶かすことができ
るエッチング溶液を使うことによって、初期化した記録
層のみを残す方法である。また、その他の上電極除去方
法としては、真空容器内に記録媒体を設置し上電極にイ
オン等の粒子を直接衝突させることで物理的に上電極を
除去するドライエッチング法が挙げられるが、記録層の
安定性の観点から、ウェットエッチング法が好ましい。
以上、上電極除去方法として２通りの方法を挙げたが、
これらに限定する必要はなく、初期化した記録層に損傷
を加えない方法であればどの様な方法を用いても構わな
い。

【００１７】本発明で用いる記録層としては、電流−電
圧特性においてメモリースイッチング現象（電気メモリ
ー効果）を有する材料、例えば、π電子準位をもつ群と
σ電子準位のみを有する群を併有する分子を電極上に積
層した絶縁性もしくは半絶縁性を示す有機単分子膜ある
いはその累積膜を用いることが可能となる。

【００１８】一般に有機材料のほとんどは絶縁性もしく
は半絶縁性を示すが、上電極除去にウェットエッチング
法を用いる場合も考慮すると、本発明に好適な耐溶剤性
に優れた有機材料は次の高分子である。

【００１９】例えばポリアミック酸，ポリアミック酸
塩，ポリアミック酸エステルを環化して得られるポリイ
ミドであり、一般式（１）で表される繰り返し単位を有
する重量平均分子量２万〜３００万のものを環化しイミ
ド化したものである。

【００２０】

【化１】式中Ｒ₁は少くとも６個の炭素を含有する４価の基であ
り、、具体例としては例えば

【００２１】

【化２】などが挙げられる。

【００２２】またＲ₂は少くとも２個の炭素を含有する
２価の基であり具体例として例えば

【００２３】

【化３】などが挙げられる。

【００２４】またＲ₃は少くとも６個の炭素を有する１
価の基であるか、あるいは少くとも６個の炭素を有する
４級アンモニウム塩であり、一般式（２）で示された構
造のものである。

【００２５】

【化４】尚、上記以外でも耐溶剤性を持ち電気メモリー効果を有
する材料であれば本発明の記録層の材料として適してい
る。

【００２６】また、これらの有機材料の電気メモリー
効果は数１０μｍ以下の膜厚のもので観測されている
が、記録再生時にプローブ電極と基板電極間で流れるト
ンネル電流を用いるので、両者間の距離を近づける必要
があるため、本発明の記録層の膜厚は、好ましくは４オ
ングストローム以上１００オングストローム以下、さら
に好ましくは、４オングストローム以上３０オングスト
ローム以下である。

【００２７】本発明における記録層の形成に関しては、
具体的には蒸着法やクラスターイオンビーム法等の適用
も可能であるが、制御性、容易性そして再現性から公知
の従来技術の中ではＬＢ法が極めて好適である。

【００２８】このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部
位と親水性部位とを有する有機化合物の単分子膜又はそ
の累積膜を基板上に容易に形成することができ、分子オ
ーダーの厚みを有し、且つ大面積にわたって均一、均質
な有機超薄膜を安定に供給することができる。

【００２９】また、本発明に係る基板は、金属、ガラ
ス、セラミックス材料等、耐熱性、耐溶剤性に優れてい
れば、いずれの材料でもよい。

【００３０】上記の如き基板は任意の形状でよく、平板
状であるのが好ましいが、平板になんら限定されない。
即ちＬＢ法においては、基板の表面がいかなる形状であ
ってもその形状通りに膜を形成し得る利点を有するから
である。

【００３１】一方、本発明で用いられる基板電極の材料
も高い導電性を有するものであればよく、例えばＡｕ，
Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｗなどの
金属やこれらの合金、さらにはグラファイトやシリサイ
ド、またさらにはＩＴＯなどの導電性酸化物を始めとし
て数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への適用が
考えられる。係る材料を用いた電極形成法としても従来
公知の薄膜技術で十分である。但し、基板上に直接形成
される電極材料は表面がＬＢ膜形成の際、絶縁性の酸化
物を作らない導電性材料、例えば貴金属やＩＴＯなどの
酸化物導電体を用いることが望ましい。

【００３２】次に、本発明の記録媒体を用いる記録再生
装置を図２のブロック図を用いて説明する。図２中、６
は記録媒体に電圧を印加するためのプローブ電極であ
り、このプローブ電極から記録層１に電圧を印加するこ
とによって記録・再生を行なう。対象となる記録媒体
は、ＸＹステージ１３上に載置される。１１はバイアス
電圧源及びプローブ電流増幅器で、１０はプローブ電流
を読み取りプローブ電極の高さが一定になるように圧電
素子を用いたＺ方向微動制御機構８を制御するサーボ回
路であり、１２はプローブ電極６と基板電極２との間に
記録・消去用のパルス電圧を印加するための電源であ
る。

【００３３】パルス電圧を印加する時プローブ電流が急
激に変化するためサーボ回路１０は、その間出力電流が
一定になるように、ＨＯＬＤ回路をＯＮにするように制
御している。

【００３４】９はＸＹ方向にプローブ電極６をＸＹ方向
微動制御機構７を用いて移動制御するためのＸＹ走査駆
動回路である。１４と１５は、あらかじめ１０^-9Ａ程度
のプローブ電流が得られるようにプローブ電極６と記録
媒体との距離を粗動制御したり、プローブ電極と基板と
のＸＹ方向相対変位を大きくとる（微動制御機構の範囲
外）のに用いられる。

【００３５】これらの各機器は、全てマイクロコンピュ
ータ１６により中央制御されている。また１７は表示装
置を表している。

【００３６】また、圧電素子を用いた移動制御における
機械的性能を下記に示す。

【００３７】Ｚ方向微動制御範囲：０．１ｎｍ〜１μｍＺ方向粗動制御範囲：１０ｎｍ〜１０ｍｍＸＹ方向走査範囲：０．１ｎｍ〜１μｍＸＹ方向粗動制御範囲：１０ｎｍ〜１０ｍｍ計測、制御許容誤差：＜０．１ｎｍ（微動制御時）計測、制御許容誤差：＜１ｎｍ（粗動制御時）

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明する。

【００３９】実施例１図１に示した順序で記録媒体を作成した。

【００４０】先ず、光学研磨したガラス基板（基板３）
を中性洗剤及びトリクレンを用いて洗浄した後、下引き
層としてＣｒを真空蒸着（抵抗加熱）法により厚さ３０
オングストローム堆積させ、さらにＡｕを同法により１
０００オングストローム蒸着し、基板電極（Ａｕ電極
２）を形成した。

【００４１】次に、ＬＢ法を用いてポリイミド単分子膜
の６層累積膜を形成し、記録層１とした。

【００４２】以下ポリイミド単分子累積膜の作成方法の
詳細を記す。

【００４３】下記（３）式に示すポリアミック酸をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒に溶解させた（単量体換
算濃度１×１０^-3Ｍ）後、別途調製したＮ，Ｎ−ジメチ
ルオクタデシルアミンの周溶媒による１×１０^-3Ｍ溶液
とを１：２（Ｖ／Ｖ）に混合して下記（４）式に示すポ
リアミック酸オクタデシルアミン塩溶液を調製した。

【００４４】係る溶液を水温２０℃の純水からなる水相
上に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶媒除去
後、表面圧を２５ｍＮ／ｍにまで高めた。表面圧を一定
に保ちながら、上述基板電極付き基板を水面を横切る方
向に速度５ｍｍ／ｍｉｎで静かに浸漬した後、続いて５
ｍｍ／ｍｉｎで静かに引き上げて２層のＹ型単分子累積
膜を作成した。係る操作を繰り返して６層のポリアミッ
ク酸オクタデシルアミン塩の単分子累積膜を形成した。

【００４５】次に係る基板を３００℃で１０分間の熱処
理を行ない、ポリアミック酸オクタデシルアミン塩をイ
ミド化し（式（５））、ポリイミド単分子累積膜を得
た。

【００４６】

【化５】係るポリイミド記録層１上に真空蒸着（抵抗加熱）法に
よりＡｌを１０００オングストローム積層した。この
後、図１（ｄ）に示した様に初期化用電源５を用い、基
板電極であるＡｕ電極と先ほど形成したＡｌ電極の間に
記録層の初期化用電圧として図３に示した波形電圧を掃
印することによって、記録層全面の低抵抗化を行った。
この時、記録媒体の導電率を測定したところ、その導電
率は、５×１０^-6Ω^-1・ｃｍ^-1となり記録層を低抵抗化
できたことがわかった。

【００４７】次に、この記録媒体を、Ｈ₃ＰＯ₄：ＨＮＯ
₃：ＣＨ₃ＣＯＯＨ：Ｈ₂Ｏ＝１６：１：２：１のエッチ
ング溶液を用いて上電極であるＡｌをエッチングするこ
とにより、上電極を全て除去し、初期化済みの記録媒体
を製造した（図１（ｅ）参照）。

【００４８】以上のような方法により製造した記録媒体
に、図２に示した記録・再生装置を用いて記録・再生、
消去の実験を行なった。ただし、プローブ電極６として
電解研磨法によって作成した白金／ロジウム製のプロー
ブ電極を用いており、このプローブ電極６と基板電極２
の間でトンネル電流が流れるように、圧電素子により、
その距離（Ｚ）が制御されている。さらにこの装置は上
記機能を持ったまま、面内（Ｘ，Ｙ）方向にも移動制御
できるように設計されている。よって、本記録再生装置
により、記録層の任意の位置での記録・再生及び消去を
行なうことができる。

【００４９】ポリイミド６層を累積した記録層１を持つ
低抵抗化された記録媒体を記録・再生装置にセットし、
先ず目視によりプローブ電極６の位置を決め、しっかり
と固定した。次に、Ａｕ電極２とプローブ電極６の間に
電圧が印加できるようにプローブ電極６の位置を粗動機
構１３と粗動駆動回路１４によって調製した。

【００５０】バイアス電圧源及びプローブ電流増幅器１
０を用い、プローブ電極６からＡｕ電極２との間に電気
メモリー効果を生じる閾値電圧を越えていない電圧であ
る０．１Ｖの読み取り用電圧を印加して、プローブ電流
増幅器で検出される電流が０．１ｎＡになるまでプロー
ブ電極を近づけた。

【００５１】この場合、プローブ電極６は、記録媒体の
記録の行われていない所定部分、即ち、周囲が全て低抵
抗状態の所定部分に対向する位置にあらかじめ配置して
おく。

【００５２】上述のようにプローブ電極６と記録媒体と
の間の電流を検出しながらプローブ電極のＺ方向初期位
置設定を行う様な場合、この電流検出が低抵抗状態の部
所で行われるので、媒体に印加する電圧がそれ程大きく
なくても高抵抗状態に比べ比較的大きな検出電流が得ら
れ、従って初期位置設定をより確実に精度良く行うこと
ができる。

【００５３】以上のように設定した後、パルス電源から
パルス高１０Ｖ，パルス幅１０μｓｅｃの高抵抗化用
（記録用）パルス電圧を印加して、その後再び０．１Ｖ
の電圧をプローブ電極と基板電極間に印加して電流を測
定したところ、記録部位での検出電流は１ｐＡ以下であ
り高抵抗化、即ち記録できたことがわかった。また、記
録部位の周囲、即ち非記録部位で流れる電流値は、０．
１ｎＡであり、本発明の方法を用いれば、容易に記録媒
体全体を低抵抗状態にする初期化を容易に実行すること
ができた。

【００５４】なお、高抵抗化した記録部位に、プローブ
電極により図３に示した低抵抗化用電圧を印加すること
により元の低抵抗状態に戻す（消去）ことも可能であっ
た。

【００５５】また、ポリイミド１層あたりの厚さは、エ
リプソメトリー法により求めたところ、約４オングスト
ロームであった。

【００５６】実施例２図１に示した順序で、実施例１と全く同様に、図１
（ｃ）の構成の素子を作成し初期化用電源５をセットし
た（図１（ｄ））。

【００５７】係る素子に、初期化用電源から、記録層の
導電率を再現性良く一定にするために、パルス高１０
Ｖ、パルス幅１０μｓｅｃのパルス電圧を印加した。こ
の時、記録媒体の導電率を測定したところ、その導電率
は、１×１０^-10という高抵抗状態を示した。初期化し
た後、実施例１と同じ方法で上電極を除去して、初期化
された記録媒体を製造した。

【００５８】この記録媒体についても実施例１と同様に
図２に示した装置により、プローブ電極を接近させ記録
層にバイアス電圧を印加してトンネル電流を検出して実
験を行なったところ、記録層のほぼ全面に渡って均一に
高抵抗化されていることがわかった。

【００５９】即ち、本発明による記録媒体製造方法によ
って、記録層全面を容易に初期化できることがわかっ
た。

【００６０】以上述べてきた実施例中では有機化合物記
録層の形成にＬＢ法を使用してきたが、極めて薄く均一
な膜が作成できる成膜法であればＬＢ法に限らず使用可
能であり、具体的にはＭＢＥやＣＶＤ法等の成膜法が挙
げられる。

【００６１】基板電極や上電極の形成法に関しても既に
述べているように、均一な薄膜を作成しうる成膜法であ
れば使用可能であり、真空蒸着法に限られるものではな
い。

【００６２】更に基板材料やその形状も本発明は何ら限
定するものではない。

【００６３】

【発明の効果】以上本発明によれば、記録媒体全面の初
期化を１度に行うことができるため、記録層の初期化を
容易に行うことができ、また、その初期状態の特性を簡
単に均一化することが可能になる。また、初期化用の掃
印電圧を選択することにより情報非記録部をあらかじめ
低抵抗状態にしておくことも簡単にできるため、情報非
記録部での電流検出がより確実になり、プローブの初期
位置決めを確実且つ迅速に行える記録再生装置用の記録
媒体を容易に製造することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録媒体製造方法の１例である。

【図２】本発明で用いた記録再生装置の構成のブロック
図である。

【図３】本発明による記録媒体に記録を行う際に加える
パルス信号波形である。

【符号の説明】

１記録層２基板電極３基板４上電極５初期化用電源６プローブ電極７ＸＹ方向微動制御機構８Ｚ方向微動制御機構９ＸＹ方向走査駆動回路１０サーボ回路１１プローブ電流増幅器１２パルス電源１３ＸＹステージ１４粗動機構１５粗動駆動回路１６マイクロコンピュータ１７表示装置

フロントページの続き (72)発明者貴志悦朗東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者武田俊彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平４−103049（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 9/00 G11B 9/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プローブ電極により素子に流れる電流を
検出する記録再生装置を構成する、前記プローブ電極と
対向配置した基板電極上に電気メモリー効果を有する記
録層を有する記録媒体の製造方法において、前記基板電
極及び前記記録層形成後、記録層上に導電性材料からな
る上電極を形成し、上電極と基板電極間に電圧を印加し
て記録層を初期化した後、前記上電極を除去することを
特徴とする記録媒体製造方法。
【請求項２】記録層が、耐溶剤性を有する有機化合物
の単分子膜又は該単分子膜を累積した累積膜からなるこ
とを特徴とする請求項１記載の記録媒体製造方法。
【請求項３】単分子膜又は累積膜の膜厚が４オングス
トローム〜１００オングストロームの範囲であることを
特徴とする請求項２記載の記録媒体製造方法。
【請求項４】単分子膜又は累積膜の膜厚が４オングス
トローム〜３０オングストロームの範囲であることを特
徴とする請求項２記載の記録媒体製造方法。
【請求項５】単分子膜又は累積膜をＬＢ法によって成
膜することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載
の記録媒体製造方法。
【請求項６】有機化合物がポリイミドよりなることを
特徴とする請求項２記載の記録媒体製造方法。
【請求項７】プローブ電極がＸＹ走査駆動装置を有し
ていることを特徴とする請求項１記載の記録媒体製造方
法。