JPH0229947A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPH0229947A
JPH0229947A JP63179761A JP17976188A JPH0229947A JP H0229947 A JPH0229947 A JP H0229947A JP 63179761 A JP63179761 A JP 63179761A JP 17976188 A JP17976188 A JP 17976188A JP H0229947 A JPH0229947 A JP H0229947A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高速データファイルや映像記録等の記録媒体
として有用な光記録媒体の改良に関するものであり特に
特性の経時劣化の改良された光記録媒体に関するもので
ある。
〔従来技術及びその問題点〕
高密度で大容量であることまた記録再生ヘッドと非接触
であること等多くの特徴を有する光記録は、近年その開
発実用化が活発に進められている。
そしてその記録媒体としては、消去、再記録が容易じあ
るということから光磁気記録媒体及び相変化型記録媒体
等が注目されている。
光磁気記録媒体の記録層には磁性体が利用され情報が磁
化の変化として記録され再生光の偏光状態の変化として
記録された情報を読み取る。その磁性体としてはGb、
Tb、D)+等の希土類金属やFe、Co、Ni等の遷
移金属を主成分とする非晶質希土類遷移金属(例えば、
GdC0,GdFe、TbEe、DyFe、GdTbF
e、GdFeCo、TbFeCo、TbFeNi等)が
磁気光学効果が優れているということから一般的である
。そして、この非晶質希土類遷移金属をスパッタ法等に
より薄膜の記録層として光磁気記録媒体に供せられる。
ところが、この希土類遷移金属は、極めて酸化され易く
、酸化により保持力等の磁気特性が低下してしまい光磁
気記録媒体が経時によりその特性が劣化して安定に記録
再生が行えないという問題があった。従って、非晶質希
土類遷移金属よりなる記録層の酸化を防止することが光
磁気記録媒体の長期信頼性を保持して実用化を図る上で
大きな課題であった。
一方、相変化型記録媒体には、例えば結晶/非晶質問相
変化型のものが一般的であり、ヒートモードで記録して
その相変化に伴う反射率の変化から記録された情報を読
み取る。その記録層には、Te系と非Te系とがある。
相変化型記録媒体においても光磁気記録媒体の場合程で
はないが、記録層が大気中の酸素や水分の影響を受けそ
の特性が劣化するという問題があり、特性の経時劣化の
改良はやはり実用化上の大きな課題であった。
光磁気記録媒体の記録層の経時劣化を防止する方法とし
ては例えば記録層中にAI、Ti、Cr。
pt等の金属を添加する方法が提案されているが、大幅
な耐蝕性、耐候性の向上は望めなかった。また、保護層
も提案されており、これには大きく分けて無機物の保護
層を用いる方法及び有機物を用いる方法がある。無機物
の保護層としてはSiOx、SiNx、AlNx及びZ
nS等の酸化物、窒化物及び硫化物等の誘電体保護層が
知られている。5tyxは、酸化物であるため保i1層
を形成する際にかえらで記録層の磁気特性を劣化させて
しまう危険性があった。SiNx、AlNx及びZnS
等においては非酸化物であるので大気を遮断する効果は
優れているが効果を充分ならしめるほどの膜厚にするの
に長い成膜時間を要した。また、膜厚が大きくなると内
部応力に起因したクラックが発生し易くさらに熱の吸収
が大きくなるため光磁気記録媒体の感度の低下をもたら
した。
また、有機物の保護層としては、ホントメルト樹脂、紫
外線・電子線硬化樹脂の保護層が知られている。ホント
メルト樹脂の保護層は、例えば特開昭61−68750
号公報に開示されており、ロールコータ−等により記録
層上に形成されるが、形成速度も比較的早く膜厚も太き
(し易い等の利点はあるが、金属ロールとの接触のため
に記録層がしばしば損傷を受けるという問題があった。
紫外線硬化樹脂は、電子線硬化樹脂に比べて設備投資が
少ないという利点があり、また厚膜化も容易であり、被
膜の耐熱性、耐擦傷性にも優れピンホールの発生も少な
い等保護層として優れた特徴を有している。紫外線硬化
樹脂としては、例えば特開昭60−117430号公報
、特開昭61−133067号公報、特開昭61−14
4744号公報、特開昭62−189651号公報等に
開示されている。紫外線硬化樹脂の保護層は、厚膜化も
比較的容易で耐熱性、耐擦傷性にも優れている。
しかしながら、紫外線硬化樹脂の保護層は残留モノマー
や光開始剤または触媒等の影響により記録層にピンホー
ルや腐食を生じさせることがあった。
相変化型記録媒体においても経時劣化の問題を改良する
ために光磁気記録媒体と同様の方法で保護層が設けられ
てきたが、上述したのと同様な問題があった。
〔発明が解決しようとする、問題点〕
本発明は、上記の従来技術に伴う問題点を改良し、経時
劣化の少ない長期信頼性の優れた光記録媒体を提供する
ことを目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
上記本発明の目的は、基板上に少なくとも記録層を有す
る光記録媒体において、ウレタンアクリレート、N−ビ
ニルピロリドン、3官能以上のアクリレート及び光開始
剤を含有する組成物の紫外線硬化樹脂からなる保護層を
有することを特徴とする光記録媒体により達成される。
本発明においては、N−ビニルピロリドン及び3官能以
上のアクリレートが樹脂組成物の硬化速度を速める働き
があり紫外線硬化樹脂組成物中における残留モノマーを
減少させもって記録層に生じるピンホールや腐食の発生
を抑えている。さらに、ウレタンアクリレートは柔軟性
に富むので例えば使用環境の急激な温度変化等し生じた
歪みを緩和して繰り返し使用に耐える耐久性に優れた光
記録媒体とすることができる。
本発明において紫外線硬化樹脂組成物を構成するウレタ
ンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネー
ト及び水酸基含有アクリレートを常法により反応させて
得られるもので、なかでも2価アルコール、2価イソシ
アネート、及び水酸基含有アクリレートを反応させて得
られるものが好んで用いられる。多価アルコールとして
、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イソフタル酸
、テレフタル酸等の有機多塩基酸とエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1.
2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール
、1.4−ブチレングリコール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコール類とのエステル反応やε−カプロ
ラクトンの開環重合などにより得ることが出来るポリエ
ステルポリオールを用いた場合、ウレタンアクリレート
は、硬化物の強度及び伸び率が大きいものを得ることが
出来る。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノールAの酸化エチレン付加物等のポリエーテルポリ
オールを多価アルコールとして用いた場合は、粘度が低
く、耐加水分解性に優れたウレタンアクリレートを得る
ことが出来る。多価イソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、1.5−ナフチレンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
等の芳香族イソシアネート及び1.6−へキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
脂環式イソシアネートを用いることが出来る。このウレ
タンアクリレートのアクリロイル基1個当たりの分子M
(アクリロイル当1)は、400〜1500であるのが
好ましい、アクリロイル基1個当たりの分子量(アクリ
ロイル当量)が400より小さいと、耐久性が不十分と
なる場合がある。一方、アクリロイル基1個当たりの分
子量(アクリロイル当量)が1500より大きくなると
、粘度上昇による作業性の低下や硬化速度の低下という
問題を生じる場合がある。またこの組成物におけるウレ
タンアクリレートの配合量は、35〜70重量%である
のが好ましい。配合量が35重量%より少ないと充分な
耐久性を得られないことがあり、70重量%より多いと
、粘度上昇による作業性の低下を招くことがある。
市販のウレタンアクリレートの例としては、アロエック
スM−1100,アロニックスM−1200、アロエッ
クスM−1310(以上東亜合成化学工業■製)やビス
コート813、ビスコート823(以上大阪有機工業■
製) 、Ebecry 1210、Ebecry 12
70 (以上UCB社製)などをあげることができる。
また3官能以上のアクリレートとしては、多価アルコー
ルのポリアクリレート例えばトリメチロールプロパント
リアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート、及び3官能
以上のその他のアクリレート例えばブナコールDA−3
14(長瀬産業■製)、アロエックスM−7100、ア
ロニックスM−8030,アロ二ックスM−8060(
以上東亜合成化学工業■製)などのごときエポキシポリ
アクリレート、ポリエステルポリアクリレートなどを使
うことが出来る0本発明におけるこれらの3官能以上の
アクリレートの配合量は、2〜15重量%であるのが好
ましい。配合量が2重量%より少ないと記録層に腐食を
生じることがあり、15重量%より多いと保護層と記録
層の密着不良が生じる場合がある。
光開始剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン
、3.3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、
2.4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロ
ピルチオキサントン、2−メチル−1−(4−(メチル
チオ)フェニル〕=2−モルホリノプロパノン、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−
オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチ
ルケタール、メチルベンゾイルフォメート、などを単独
あるいは2種以上混合して用いることが出来る。またペ
ンゾフヱノン、3.3’ −ジメチル−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2.4−ジエチルチオキサントン、2.
4−ジイソプロピルチオキサントンなどの光開始剤に関
してはp−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルなどの光重合促進剤を併用
することも可能である。光開始剤及び場合により併用さ
れる光重合促進剤の配合量は、各種のアクリレートを硬
化性成分とする紫外線硬化性組成物において通常使用さ
れている量とすれば良い。
なおこの紫外線硬化型樹脂組成物にその性能を損なわな
い範囲で、他の単官能モノマー、2官能モノマーあるい
はオリゴマー、消泡剤やレベリング剤などを添加するこ
とはなんら差し障りない。
本発明の光記録媒体における保護層は、以上に説明した
組成物に紫外線を照射し反応させることによって形成さ
れる硬化物で構成されており、この紫外線の照射条件は
アクリル系紫外線硬化性樹脂組成物に関して一般に採用
されている条件に従えば良い。
本発明の光記録媒体における紫外線硬化樹脂からなる前
記保護層の厚さは2乃至30μm、望ましくは5乃至1
0μmである。あまり厚さが小さいと保護層としての効
果がな(、またあまり大きいと、硬化収縮による応力集
中が起こり、光記録媒体に反りが生じる。
本発明において前記光記録媒体が光磁気記録媒体である
場合記録層としては各種の酸化物及び金属の磁性体の薄
膜が使用できる。例えば、MnB1.MnAlGe、M
nCuB1等の結晶性材料、Gd1G、B1SmErG
a1G、B1SmYbCoCe1G、等の単結晶材料、
さらに、GdCo、GdFe、TbFe、DyFe、G
dFeBt、GdTbFe、GdTbCo、TbFeC
o。
TbFeNi等の非晶質材料を用いた薄膜である。
中でも感度、C/N等の点で希土類金属、遷移金属を主
体とする記録層が好ましい。
また、本発明において前記光記録媒体が相変化型記録媒
体である場合の記録層としては、Te系及び非Te系の
各種の合金が使用される。
Te系としてTeSe系、TeSb系、TeAS系、T
eGe系、Te1n系、TeOx系、TeSn系等が上
げられ、これらに更に他元素5bAs、Ge、In5S
、Sn、O等を加える場合もあるが、これらのうちTe
Ge5nOx、Te5b、TeGeSbが好ましい。
非Te系としては、5eSb系、5eGa系、5eln
系、InSb系、SeS系、5b−Ga系、InB1系
、5eGeSb系等が上げられ、これらにさらに他元素
Se、Sb、As、Ge。
In等を加える場合もあるが、これらのうち5eIn、
InSb、、In5bSe、In5eTlが好ましく、
これら記録層を薄膜化して相変化型記録層が形成される
さらに本発明では、前記紫外線硬化樹脂組成物の硬化物
からなる保護層を無機物の保護層と併用しても良い。す
なわち、前記記録層に接して無機物の保護層を設けた上
にさらに前記硬化物の保護層を設けることにより前記光
磁気記録媒体の経時劣化をより完全に防止しかつ無機物
の保護層としてSiNxのような誘電体を用いることに
より記録層の光磁気効果を高めもって光磁気記録媒体の
特性を改良することができる。
本発明で用いることができる無機物の保護層としては例
えばSiOx、SiNx、AlNx及びZnS等の酸化
物、窒化物及び硫化物等の誘電体が好ましい。
また本発明の前記紫外線硬化樹脂組成物の硬化物による
保護層は記録層もしくは記録層に接して設けられた無機
物の保護層等の他の層の最上面のみならずそれらの層の
側面をも被覆することが望ましい。
本発明で用いる前記基板としては、通常ポリカ−ボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、エポキシ、ガラス等が
用いられる。
以下の実施例により本発明の特徴を具体的に説明する。
〔実施例−1〕 第1図に示すように130Φ、厚さ1.211II11
のポリカーボネート基板1上に、マグネトロンスパッタ
法でSiNxの層2を1000人次いでTb22Fe6
6Co12の組成の非晶質希土類遷移金属合金からなる
記録層3を1000人さらにその上にSiNxの保護層
4をtooo人順次積層した0次に以下の構成からなる
紫外線硬化樹脂組成物をスピンコード法で厚さ10μm
の保護層5として第1図のようにSiNxの保護層の上
面及び前記の各層が積層された側端面が被覆されるよう
に設けた。しかる後、はぼ50 mW/cm” 、 2
分間の紫外線照射を行い、前記紫外線硬化樹脂組成物を
硬化し、光磁気記録媒体6を得た。
後記のウレタンアクリレートA (芳香族イソシアネート/水 リエステルポリオール)     60重l3官能以上
のポリエステルポリ アクリレート(東亜合成化学 工業■製アロニックスM−8 060)            10重量部N−ビニ
ルピロリドン      20重1部2−ヒドロキシフ
ェニル−3− フェノキシプロピルアクリレ ート(東亜合成化学工業■製 アロニックスM−5700)   10重量部2−ヒド
ロキシ−2−メチル− 1−フェニル−プロパン−1 一オン(メルクジャパン■製 Derocurel 173 )  、      5
重量部〔比較例−1〕 実施例−1において、紫外線硬化樹脂組成物として以下
の構成の紫外線硬化樹脂組成物を使用した。その他の条
件は実施例−1と同一にした。
後者のウレタンアクリレートA (芳香族イソシアネート/水 リエステルポリオール)     60重量部N−ビニ
ルピロリドン      30重量部2−ヒドロキシフ
ェニル−3− フェノキシプロピルアクリレ ート(東亜合成化学工業■製 アロニックスM−5700)   10重量部2−ヒド
ロキシ−2−メチル− 1−フェニル−プロパン−1 一オン(メルクジャパン■製 Derocure l 173 )        5
重量部〔比較例−2〕 実施例−1において、紫外線硬化樹脂組成物として以下
の構成の紫外線硬化樹脂組成物を使用した。その他の条
件は実施例−1と同一にした。
後記のウレタンアクリレートB (芳香族イソシアネート/水 リエステルポリオール)    60重量部3官能以上
のポリエステルポリ アクリレート(東亜合成化学 工業■製アロニックス−80 60)             10重量部エチルカ
ルピトールアクリレ− ト(大阪有機化学工業■製 ビスコート190)        30重量部2−ヒ
ドロキシ−2−メチル 1−フェニル−プロパン−1 一オン(メルクジャパン■製 Derocure 1173 )        5重
量部[比較例−3] 実施例−1において、紫外線硬化樹脂組成物として以下
の構成の紫外線硬化樹脂組成物を使用した。その他の条
件は実施例−1と同一にした。
ビスフェノールA−ジグリシジル エーテルジアクリレート    70重量部エチルカル
ピトールアクリレート (大阪有機化学工業■製ビスコ ート190)          30重量部2−ヒド
ロキシ−2−メチル−1 フェニル−プロパン−1−オ ン(メルクジャパン■製 Derocure 1173 )        5重
量部なお、上記のウレタンアクリレートA及びウレタン
アクリレートBは以下のような条件で合成して得た。
(ウレタンアクリレートA) アジピン酸4モル、ネオペンチルグリコール5モルを反
応容器に仕込み、窒素を0.05/分の割合で吹き込み
ながら150〜200°Cに加熱し、脱水エステル化反
応を行い平均縮合度が4であるポリエステルポリオール
を得た。続いてこのポリエステルポリオールにトリレン
ジイソシアネートを加え85℃に加熱したのち、さらに
2−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、空気を0.
051/分の割合で吹き込みながら85℃に加熱し、ア
クリロイル当量的550のウレタンアクリレートAを得
た。
(ウレタンアクリレ−)B) アジピン酸6モル、エチレングリコール7.3モル及び
1,2−プロピレングリコール3.6モルを反応容器に
仕込み、窒素を0.0!M/分の割合で吹き込みながら
150〜200°Cに加熱し、脱水エステル化反応を行
った後、5a++aHgの減圧下で150〜200℃に
加熱して縮合反応を行い、数平均分子量的3800のポ
リエステルポリオールを得た。続いて上記ウレタンアク
リレートAと同様に、このポリエステルポリオールとト
リレンジイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアク
リレートを反応させ、アクリロイル当量的2200のウ
レタンアクリレートBを得た。
実施例−1、比較例−1、比較例−2及び比較例−3で
得た光磁気記録媒体6について経時変化を促進させる目
的で80°C185%RHに設定した恒温恒湿槽中に2
00時間放置した後、外観観察、C/N及びBER(ピ
ットエラーレート)以下のような条件で測定し、初期の
測定値との比較により経時劣化の影響を評価した。
外観観察: 目視により、記録層上の記録領域の形態の
異常を透過光で観察した。第1 表中、ピンホールは、数10μm以下 の異常のことであり、腐食発生は、1 00μm以上の異常のことである。
C/N : 1800トpIIlで各光磁気記録媒体を
回転させキャリヤー3.7MHzの単 一周波数で繰り返しレーザー光をパル ス照射したときのC/Nを評価した。
BER: (再生誤りbit数)/(記録bH数)と定
義した。
得られた測定値を第1表に示す。
なお、C/N(o)及びBER(0)はそれぞれ恒温恒
湿槽中に放置する前の初期の特性の測定値であり、C/
N(t)及びBER(t)はそれぞれ恒温恒湿槽中に2
00時間放置された後の特性の測定値である。
第1表 第1表の測定結果から、本発明の紫外線硬化樹脂組成物
からなる保護層を有した光磁気記録媒体である実施例−
1では高温高湿下に長時間放置されても特性の変化がほ
とんどないことが分かった。
一方、比較例−1、比較例−2、比較例−3においては
80°C185%RHに設定した恒温恒湿槽中に200
時間放置した後では記録層上には腐食やピンホールの発
生がみられ、そのためにバーストエラーが発生したりし
てBERがかなり悪化した。
〔実施例−2〕 第2図に示すように130Φ、厚さ1.2mmのポリカ
ーボネート基板7上に、マグネトロンスパッタ法でSi
O□の層8を1000人次いで第2表に示す組成の相変
化型光記録層9を1000人設けさらにその上に5iO
zの保護層10を1000人順次積層した0次に実施例
−1で用いたのと同じ紫外線硬化樹脂組成物をスピンコ
ード法で厚さ10μmの保護層11として第2図のよう
に5iOzの保護層の上面及び前記の各層が積層された
側端面が被覆されるように設けた。しかる後、はぼ50
 mW/cm” 、2分間の紫外線照射を行い、前記紫
外線硬化樹脂組成物を硬化して、相変化型記録媒体12
を得た。
第2表 〔比較例−4〕 実施例−2において、紫外線硬化樹脂組成物として比較
例−1で用いたのと同一の構成の紫外線硬化樹脂組成物
を使用した。その他の条件は実施例−2と同一にした。
(比較例−5〕 実施例−2において、紫外線硬化樹脂組成物として比較
例−2で用いたのと同一の構成の紫外線硬化樹脂組成物
を使用した。その他の条件は実施例−2と同一とした。
〔比較例−6〕 実施例−2において、紫外線硬化樹脂組成物として比較
例−3で用いたのと同一の構成の紫外線硬化樹脂組成物
を使用した。その他の条件は実施例−2と同一にした。
実施例−2、比較例−4、比較例−5及び比較例−6で
得た相変化型記録媒体について60’C190%RHに
設定した恒温恒湿槽中に30日間放置した後、外観観察
、C/N及びBER(ピットエラーレート)を以下のよ
うな条件で測定して初期の特性と比較することにより経
時劣化の影響を評価した。
外観観察:実施例−1と同じ C/N  :実施例−1と同じ BER:実施例−1と同じ 得られた測定値を第3表に示す。
なお、C/ N (o)及びB E R(0)はそれぞ
れ恒温恒湿槽中に放置する前の初期の特性の測定値であ
り、C/ N (t) T及びB E R(t)はそれ
ぞれ恒温恒湿槽中に200時間放置された後の特性の測
定値である。
第3表の測定結果から、本発明の紫外線硬化樹脂組成物
からなる保護層を有した相変化型記録媒体である実施例
−2では高温高温下に長時間放置されても特性の変化が
ほとんどないことが分かった。一方、比較例−4、比較
例−5、比較例−6においては60℃、90%RHに設
定した恒温恒湿槽中に3日間放置した後では記録層の面
状はかなり変化しておりそのためBERの増加がみられ
た。特に、比較例−4では面状の劣化が大きくBERが
大きく増加し、TeGe5nO,In5eT1等の記録
層ではC/Nの経時劣化も大きくなった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の紫外線硬化樹脂組成物の保護層を設
けた光磁気記録媒体の一例を示す図。 第2図は、本発明の紫外線硬化樹脂組成物の保護層を相
変化型記録媒体に設けた一例を示す図。 1.7−基板 2.4.8.1〇−無機物の保護層 3.9−記録層 11−紫外線硬化樹脂組成物の後化物による保護層

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基板上に少なくとも記録層を有する光記録媒体に
    おいて、ウレタンアクリレート、N−ビニルピロリドン
    、3官能以上のアクリレート及び光開始剤を含有する組
    成物の紫外線硬化樹脂からなる保護層を有することを特
    徴とする光記録媒体。
  2. (2)ウレタンアクリレートが1分子中に少なくとも2
    個以上のアクリロイル基を有しかつ該アクリロイル基1
    個当たりの分子量が400乃至1500であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の光記録媒体。
  3. (3)ウレタンアクリレートの含有量が35乃至70重
    量%である組成物の紫外線硬化樹脂であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の光記録媒体。
  4. (4)組成物中における3官能以上のアクリレートの含
    有量が2乃至15重量%であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の光記録媒体。
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