JPH02296839A

JPH02296839A - 改質イオン交換体の製造方法

Info

Publication number: JPH02296839A
Application number: JP1118264A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mitobe; 裕之水戸部; Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Yutaka Yasuda; 裕安田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-12-07
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JP2592330B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、改質イオン交換体の製造方法、更に詳しくは
特定の化学処理を施すことにより、選択透過性の持続性
に優れたイオン交換体を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び課題〕

従来、異符号イオン間または同符号イオン間の選択透過
性に優れたイオン交換体についての要望が高まり、種々
の製造方法が開示されている。例えば、イオン交換膜に
一価イオン選択性を持たせるためには、膜の架橋度をが
知られているが、この方法は膜抵抗が高くなる傾向があ
り、必ずしも好ましい方法とはいえない。

そこで、この膜抵抗を抑えるために、イオン交換膜の表
面を種々の物質で化学処理する方法がとられている。例
えば、比較的電気抵抗の高い高分子物質（特公昭３Ｂ−
３１６４号）、アニリン、メタフェニレンジアミン、メ
タトルイジン等とアルデヒド類の混合物（特公昭３６−
１５２５８号）、フェノール−ホルマリン縮合物（特公
昭３６−４２１０号）等をイオン交換膜に薄く塗布する
ことにより、架橋密度の高い薄層を形成する方法や、イ
オン交換体中で酸化重合可能な単量体を重合させる方法
（特開昭６３−２３９３３号、同６３−３３４２８号、
同６３−３９９３０号、同６３−１１８３３８号）、あ
るいはイオン交換膜の表層部にポリエチレンイミン等の
高分子電解質の薄層を形成する方法等が挙げられるｂこ
れらの表面処理方法により、イオン交換膜のイオン選択
性はある程度改善することができる。しかしながら、膜
抵抗が高くなったり、持続性に優れた選択透過性が得ら
れない等の問題が未だ存していた。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者らは鋭意検討した結果、
イオン交換体の内部及び／又は表面で、酸化重合可能な
芳香族化合物の酸化重合を行った後、アルデヒド類で処
理を行えば、膜抵抗が低く、持続性に優れた選択透過性
を持つイオン交換体が得られることを見出し、本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、イオン交換体の内部及び／又は表
面において、酸化重合可能な芳香族化合物を化学酸化重
合させ、更にアルデヒド類で処理することを特徴とする
改質イオン交換体の製造方法を提供するものである。

本発明のイオン交換体としては、炭化水素系、含ハロゲ
ン系、パーフルオロカーボン系等の有機系イオン交換体
、無機系イオン交換体、又は無機−有機複合イオン交換
体などからなる陽イオン交換体、陰イオン交換体、陽イ
オン交換基と陰イオン交換基が共存する両性イオン交換
体、陽イオン７交換基と陰イオン交換基が膜の両面に層
状ｉこ存在するバイポーラ−イオン交換体、陽イオン交
換領域と陰イオン交換領域が膜の厚さ方向に微細に分か
れて並列に存在するモザイクイオン交換体などを適宜用
いることができる。

また、形状は、膜状をはじめ、粒状、粉末状、繊維状、
中空系状など種々の形態のものが使用可能である。

尚、以上のイオン交換体の中でも有機系イオン交換体を
使用する場合は、乾煙重ｆｆ１１ｇ当り、０．１〜２０
ミリ当量のイオン交換容量を有するものを用いることが
好ましい。

本発明のイオン交換体の陽イオン交換基としては、スル
ホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸
基、チオール基、７Ｘｌｌ−フルオロ三級アルコール性
水酸基などを；陰イオン交換基としては、−級、二級、
三級アミン、第四級アンモニウム基、第三級スルホニウ
ム基、第四級ホスホニウム基、アルソニウム基などを挙
げることができる。

本発明において用いる芳香族化合物としては、酸化剤に
よる化学酸化重合を行い得る化合物であれば特に限定さ
れず、例えばピロールおよび置換基を有するピロール系
化合物；フランおよび置換基を有するフラン系化合物；
チオフェンおよび置換基を有するチオフェン系化合物；
ピリジンおよび置換基を有するピリジン系化合物；イソ
チアナフテン、インナフトチオフェン、アズレン、アン
トラセン、ピレン、フルオレン、フェノール、ベンゼン
、アニリン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族化合物
並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも特
に、ピロール、ピロール系化合物、ピリジン、ピリジン
系化合物、アニリン、およびフェニレンジアミン類およ
びこれらの誘導体が好ましく用いられる。

また、本発明において、これらの芳香族化合物を化学酸
化重合させるために使用する酸化剤としては、従来公知
の酸化剤を用いることができ、例えば塩化第二鉄、塩化
第二銅、塩化第二錫、塩化モリブテン、塩化タングステ
ン、塩化ルテニウムなどの塩化物；硫酸銅、硫酸第二鉄
などの硫酸塩；硝酸第二鉄、硝酸銅などの硝酸塩；重ク
ロム酸カリウム、二酸化マンガン、二酸化鉛などの酸化
物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸
ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水累などのパー
オキソ酸；テトラクロロ白金（Ｉｔ）酸カリウム、テト
ラクロロバナジウム（ｎ）ナトリウム、テトラクロロ金
酸ナトリウムなどの金属塩化物；ヨウ素、臭累などのハ
ロゲン等が挙げられる。化学酸化重合を行う際の酸化剤
の濃度は０．００１モル／ｌから飽和濃度までの範囲で
適宜選択することができるが、特に０．Ｏ１〜５モル／
ｌ程度であることが好ましい。

本発明において、上記芳香族化合物を化学酸化重合させ
る方法は、通常使用される方法が用いられ、特に限定さ
れるものではない。

例えば、（１）酸化剤を水、メタノール、エタノール、
アセトニトリル等の溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解し
たものをイオン交換体の片面又は両面に塗布あるいは浸
漬により付着させた後、芳香族化合物を必要に応じて適
当な溶剤に溶解したものを塗布あるいは浸漬する方法、
（２）芳香族化合物の溶液をイオン交換体の片面又は両
面に塗布あるいは浸漬することにより付着させた後、酸
化剤の溶液を塗布あるいは浸漬する方法、（３］イオン
交換体（膜）を容器内に設置して二室に区切り、一方か
ら酸化剤の溶液を、他方から芳香族化合物の溶液を含浸
させる方法等が用いられる。

本発明においては、化学酸化重合の後にイオン交換体を
アルデヒド類で処理するが、この処理は常法により行わ
れ、特に限定されるものではない。例えば、アルデヒド
類の溶液を化学酸化重合処理を行ったイオン交換体の片
面又は両面に塗布、浸漬あるいは液循環等の方法により
処理する方法が挙げられる。

ここで用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド等が挙ケられる。

まだ、アルデヒド類での処理においては適当な触媒を用
いるのが好ましく、この触媒としては、酸性触媒と塩基
性触媒のどちらでも用いることができるが、特に硫酸、
塩酸、リン酸等の酸性触媒が好ましい。使用されるアル
デヒド類の濃度としては１〜５０重量％（以下、単に％
で示す）、特に５〜１５％が好ましい。また、酸触媒の
濃度としては０．０１〜２０％、特に０．１〜５％が好
ましい。

〔発明の効果〕

本発明により得られる改質イオン交換体は、架橋密度が
適度に上昇していると思われ、膜抵抗の上昇が低（耐久
性に優れ、イオン選択透過性が良好であり、特に電気透
析に用いるイオン交換膜として有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１本実施例ではベースイオン交換体としてイオン交換容量
が１．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾煙樹脂であるスルホン
酸型陽イオン交換膜（スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体のスルホン化物）を使用した。アクリル製セルの中
央に８８９　ｃｍの前記陽イオン交換膜を設置して二室
に分割し、処理を行う面の槽にｌＯ％塩化第二鉄水溶液
を、もう一方の槽にはイオン交換水を入れて２５℃で３
時間攪拌し、陽イオン交換膜をＦｅ（ＩＩＩ）イオンで
置換した。膜をイオン交換水で充分に洗浄後、処理を行
う面の槽に６％メタフェニレンジアミン水溶液を、もう
一方の槽にはイオン交換水を入れ、２５℃で３時間攪拌
し、化学酸化重合を行った。つぎに両槽に４％塩酸を入
れ洗浄し鉄イオンを除去し、更にイオン交換水で洗浄し
た。

処理を行う面の槽にホルマリン１２％および硫酸２％か
らなる水溶液を、もう一方の槽にはイオン交換水を入れ
２５℃で３時間攪拌し、最後にイオン交換水で充分に洗
浄した。このような方法により処理した陽イオン交換膜
をアクリル製のセルに挟み二種に分割した。各種に０．
５Ｎ塩化ナトリウムおよび０．５Ｎ塩化カルシウム（４
：１）からなる混合溶液を３００ｄずつ入れ、セルを２
５℃の恒温槽に入れ槽両端に銀・塩化銀電極を設けた。

電流密度ｌＡ／ｄｍ２で１時間電気透析を行った後、−
度電解液を廃棄し新しい電解液を入れ同条件で電気透析
を行い濃縮液を分析し、ナ）　ＩＪウムイオンの輸率（
Ｔ、、’）及びカルシウムイオンの輸率（τ。、）を求
め、下記の式より・選択透過係数（Ｔ：：）を求めた。

イオン交換膜の有効通電面積は０．３６ｄｍ２であった
。また、上記の電気透析を５回繰り返し、膜の耐久性を
評（Ｃ：外液の濃度）この膜の電気効率は９７％で選択透過係数は０．１０で
あった。また、電気透析を５回繰り返した後の電気効率
は９６％で、選択透過係数は０．１２であった。

実施例２本実施例ではベースイオン交換体としてイオン交換容量
が１．５〜１．８ミ！Ｉ当量／ｇ￥ｉ、煙樹脂であるス
ルホン酸型陽イオン交換膜（スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体のスルホン化物）を使用した。アクリル製セ
ルの中央に８　Ｘ　９　ｃ＋ａの前記ベース陽イオン交
換膜を設置して二基に分割し、処理を行う面の槽に１０
％塩化第二鉄水溶液を入れ、もう一方の槽にはイオン交
換水を入れて２５℃で３時間攪拌し、陽イオン交換膜を
Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンで置換した。膜をイオン交換水で
充分に洗浄後、処理を行う面の櫂に３％ビロール水溶液
を、もう一方の槽にはイオン交換水を入れて２５℃で３
時間攪拌し、化学酸化重合を行った。

つぎに両槽に４％塩酸を入れ洗浄し鉄イオンを除去し、
更に、イオン交換水で洗浄した。

処理を行う面の槽にホルマリン１２％および硫酸２％か
らなる水溶液を、もう一方の槽にはイオン交換水を入れ
２５℃で３時間攪拌し、最後にイオン交換水で充分に洗
浄した。このような方法により処理した陽イオン交換膜
を用いて実施例１と同様に電気透析を行った。

この膜の電気効率は９５％で、選択透過係数は０．２０
であった。また、電気透析を５回繰り返した後の電気効
率は９５％で、選択透過係数は０．２５であった。

実施例３本実施例ではベースイオン交換体としてイオン交換容量
が２．０〜２．３ミ！Ｊ当量／ｇ乾煙樹脂である第四級
アンモニウム塩型陰イオン交換膜（スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体の第四級アンモニウム塩化物）を使用
した。

アクリル製セルの中央に８　Ｘ　９　ａｍの前記ベース
陰イオン交換膜を設置して二基に分割し、処理を行う面
の槽に１０％過硫酸ソーダ水溶液を入れ、もう一方の槽
にはイオン交換水を入れて２５℃で３時間攪拌し、陰イ
オン交換膜をＳａｇｓ’−で置換した。膜をイオン交換
水で充分に洗浄後、処理を行う面の槽に３％ビロール水
溶液を、もう一方の槽にはイオン交換水を入れて２５℃
で３時間攪拌し、化学酸化重合を行った。つぎに両槽を
２０％塩化ナトリウム水溶液で充分に洗浄した。処理を
行う面の槽にホルマリン１２％および硫酸２％からなる
水溶液を、もう一方の槽にはイオン交換水を入れ２５℃
で３時間攪拌し、最後にイオン交換水で充分に洗浄した
。このような方法により処理した陰イオン交換膜をアク
リル製のセルに・挟み二種に分割した。各種に０．５Ｎ
塩化ナトリウムおよび０．５Ｎ硫酸ナトリウム（１：　
１）からなる混合溶液を３００ｍ１ｉずつ入れ、セルを
２５℃の恒温槽に入れ槽両端に銀・塩化銀電極を設けた
。電流密度ＬＡ／ｄｍ２で１時間電気透析を行った後、
−度電解液を廃棄し新しい電解液を入れ、同条件で電気
透析を行い濃縮液を分析し、塩素イオンの輸率（１ｅ１
）及び硫酸イオンの輸率（〒５゜。）を求め下記の式よ
り選択透過係数（Ｔｃｔ”　）を求めた。イオン交換膜
の有効通電面積は０．３６ｄｍ’であった。また、上記
の電気透析を５回繰り返し膜の耐久性を評価した。

（Ｃ：外液の濃度）この膜の電気効率は９７％で、選択透過係数は０．Ｏｌ
であった。また、電気透析を５回繰り返した後の電気効
率は９６％で、選択透過係数は０．０２であった。

比較９１１実施例１と同じベース陽イオン交換膜に実施例１と同じ
方法で膜表面片面にメタフェニレンジアミンの化学酸化
重合処理を施し、この膜を用いて実施例１と同じ電気透
析を行った。

比較例２実施例１のベース陽イオン交換膜を用いて実施例１と同
じ電気透析を行った。

比較例３実施例２と同じベース陽イオン交換膜に実施例２と同じ
方法にて膜表面片面にピロールにて化学酸化重合処理し
、この膜を用いて実施例１と同じ電気透析を行った。

比較例４実施例３と同じベース陰イオン交換膜に実施例３と同じ
方法で膜表面片面にピロールを化学酸化重合処理し、こ
の膜を用いて実施例３と同じ電気透析を行った。

比較例５実施例３と同じベース陰イオン交換膜を用いて実施例３
と同じ電気透析を行った。

上記の実施例および比較例の結果、を表１に示す。

以下余白手続補正書く自発）表１１回目電流効率（％）実施例１９７比較例１９６比較例２９５実施例２９５比較例３９５実施例３９７比較例４９７比較例５９６選択透過係数０．１００．２０２．０００．２００．３００．０１０．０７０．３５５回目電流効率（％）選択透過係数０．１２０．３０２．１００．２５０．５００．０２０．１００．３７平成２年５月１４日特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿１、事件の表示平成１年特許願第１１８２６４号２、発明の名称改質イオン交換体の製造方法３、補正をする者事件との関係　　出願人名称　（０９１）花王株式会社４、代理人住　所　　東京都中央区日本橋人形町１丁目３番６号（
〒１０３）ｃＨｔｃ；６、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、　補正の内容（１）明細書中、第１４頁下から第２行「係数は０．０
２であった。」とある次に行を換えて次文を挿入する。

「実施例４３％ビロール水溶液に変えて６％メタフェニレンジアミ
ン水溶液を用いた以外は実施例３と同様な方法により処
理した陰イオン交換膜を用いて実施例３と同様に電気透
析を行った。

この膜の電気効率は９５％で選択透過係数は０．０３で
あった。また、電気透析を５回繰り返した後の電気効率
は９４％で選択透過係数は０．０５であった。

実施例５アクリル製セルの中央に３　Ｘ　９　ｃｍの実施例１と
同じベース陽イオン交換膜を設置して二基に分割し、処
理を行う面の槽に６％アニリン水溶液を、もう一方の槽
にはイオン交換水を入れて２５℃で３時間攪拌した。膜
をイオン交換水で充分に洗浄後、処理を行う面の槽に１
０％塩化第二鉄水溶液を入れ、もう一方の槽にはイオン
交換水を入れ２５℃で３時間攪拌し化学酸化重合を行っ
た。次に両槽に４％塩酸を入れ鉄イオンを除去し、更に
、イオン交換水で洗浄した。処理を行う面の槽にホルマ
リン１２％および硫酸２％からなる水溶液を、もう一方
の槽にはイオン交換水を入れ２５℃で３時間攪拌し、最
後にイオン交換水で充分に洗浄した。このような方法に
より処理した陽イオン交換膜を用いて実施例１と同様に
電気透析を行った。

この膜の電気効率は９４％で、選択透過係数は０．２３
であった。また、電気透析を５回繰り返した後の電気効
率は９６％で選択透過係数は０．２６であった。

実施例６アクリル製セルの中央に８Ｘ９ＣＩ１１の実施例１と同
じベース陽イオン交換膜を設置して二基に分割し、一方
の槽に３％ピリジン水溶液をもう一方の櫂にはｌＯ％塩
化第二鉄水溶液を入れ２５℃で３時間攪拌し、化学酸化
重合を行った。つぎに両槽に４％塩酸を入れ鉄イオンを
除去し、更に、イオン交換水で洗浄した。

両槽にホルマリン１２％および硫酸２％からなる水溶液
を入れ２５℃で３時間攪拌し、最後にイオン交換水で充
分に洗浄した。このような方法により処理した陽イオン
交換膜を用いて実施例１と同様に電気透析を行った。

この膜の電気効率は９３％で、選択透過係数は０．３１
であった。また、電気透析を５回繰り返した後の電気効
率は９５％で選択透過係数は０．３８であった。」（２）同第１６頁第１行「電気透析を行った。」とある次に行を換えて次文を挿
入する。

、「比較例６実施例４と同じ方法で膜表面片面にメタフェニレンジア
ミンを化学酸化重合しただけの膜を用いて実施例３と同
じ電気透析を行った。

比較例７実施例５と同じ方法で膜表面片面にアニリンを化学酸化
重合しただけの膜を用いて実施例１と同じ電気透析を行
った。

比較例８実施例６と同じ方法で膜表面片面にピリジンを化学酸化
重合しただけの膜を用いて実施例１と同じ電気透析を行
った。」（３）同第１６頁第２行「実施例および比較例」とあるを「実施例１〜６および比較例１〜８」と訂正する。

（４）同第１７頁の表１を次の如く訂正する。

実施例１９７比較例１９６比較例２９５実施例２比較例３実施例３比較例４比較例５実施例４比較例６実施例５比較例７実施例６表１０、１００．２０２．０００．１２０．３０２．１００．２００．３００．２５０．５００．０１０．０７０．３５０．０２０．１００．３７０．０３０．１１０．０５０．１３０．２３０．４３０．２６０．５７０．３１０．３８（５）同第１７頁表１の後に次文を挿入する。

「実施例７実施例１と同様な方法で処理を行った陽イオン交換膜を
アクリル製セルの中央に設置して二基に分割した。陽極
側に０．５Ｎ）リエタノールアミン塩酸塩および０．５
Ｎ塩化ナトリウムからなる水溶液（水酸化ナトリウムに
てｐＨ８に調整）を３００　ｒｎｌ入れ、陰極側に０．
５Ｎ塩化ナトリウム水溶液を入れた。セルを２５℃の恒
温槽に入れ銀・塩化銀電極を用いて電流密度ｌ＾／ｄｍ
　’で１時間電気透析を行った後、電解液を取り替えも
う一度同条件で電気透析を行った。陰極液中の窒素とす
）　１７ウムを分析シ、トリエタールアンモニウムイオ
ンノ輸率（Ｅｙｇａ）及びす）　ＩＪウムの輸率（１１
１，）を求め、下記の式より選択透過係数（Ｔ：：Ａ）
を求めた。

Ｔ；二″＝　’：：：”：：（Ｃ：外液の濃度）陽イオン交換膜の有効通電面積は０．３６ｄｍ’であっ
た。また、上記の電気透析を５回繰り返し耐久性を評価
した。

この膜の選択透過係数は０．０１３７であった。

また、電気透析を５回繰り返した後の選択透過係数は０
．０２１であった。

実施例８実施例１と同じベース陽イオン交換膜を１０％塩化第二
鉄水溶液に入れ２５℃で３時間攪拌し、陽イオン交換膜
をＦｅ（ＩＩＩ）イオンで置換した。膜をイオン交換水
で充分に洗浄後、３％ピロール水溶液に入れ２５℃で３
時間攪拌し化学酸化重合を行った。つぎに４％塩酸に入
れ鉄イオンを除去し、更に、イオン交換水で洗浄した。

ホルマリン１２％および硫酸２％からなる水溶液に入れ
２５℃で３時間攪拌し、最後にイオン交換水で充分に洗
浄した。このような方法により処理した陽イオン交換膜
を用いて実施例７と同様に電気透析を行った。

この膜の選択透過係数は０．００６８であった。

また、電気透析を５回繰り返した後の選択透過係数は０
．００８３であった。

実施例９実施例５と同じ方法により処理した陽イオン交換膜を用
いて実施例７と同じ電気透析を行った。

この膜の選択透過係数は０．０１７６であった。

また、電気透析を５回繰り返した後の選択透過係数は０
．０２１６であった。

実施例１０実施例６と同じ方法により処理した陽イオン交換膜を用
いて実施例７と同じ電気透析を行った。

この膜の選択透過係数は０．０１０であった。

また、電気透析を５回繰り返した後の選択透過係数は０
．０１２２であった。

比較例９実施例１と同じ方法で膜表面片面にメタフェニレンジア
ミンを化学酸化重合しただけの膜を用いて実施例７と同
じ電気透析を行った。

比較例１０実施例１のベース陽イオン交換膜を用いて実施例７と同
じ電気透析を行った。

比較例１１実施例８と同じ方法で膜表面両面にピロールを化学酸化
重合しただけの膜を用いて実施例７と同じ電気透析を行
った。

比較例１２実施例５と同じ方法で膜表面片面にアニリンを化学酸化
重合しただけの膜を用いて実施例７と同じ電気透析を行
った。

比較例１３実施例６と同じ方法で膜表面片面にピリジンを化学酸化
重合しただけの膜を用いて実施例７と同じ電気透析を行
った。

上記の実施例７〜１０および比較例９〜１３の結果を表
２に示す。

表２実施例７比較例９比較例１０実施例８比較例１１実施例９比較例１２実施例１０１．３７Ｘ１０−” ０．７５Ｘ１０−’ ４．６７Ｘ１０−２０．６８Ｘ１０−２１．６０Ｘ１０−２１．７６Ｘ１０−” ２．０ＩＸ１０−’ １．０ＯＸ１０−２２．１０Ｘ１０−” ？、２９ｘｌＯ−’ ７．８７ｘｌＯ−’ ０．８３Ｘ１０−” ２．８９Ｘ１０−２２．１６Ｘ１０−２２．５１Ｘ１０−’ １．２２Ｘ１０−２

Claims

【特許請求の範囲】

１、イオン交換体の内部及び／又は表面において、酸化
重合可能な芳香族化合物を化学酸化重合させ、更にアル
デヒド類で処理することを特徴とする改質イオン交換体
の製造方法。