JPS59205491A - ピロ−ル化合物の重合物から成るイオン交換膜 - Google Patents
ピロ−ル化合物の重合物から成るイオン交換膜Info
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(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも2個の異なる空間がイオン交換膜
により隔離されており、その場合膜の材料が、ピロール
化合物から電気化学的に製造された重合物から成る、水
溶液中でイオンを選択分離するための電気化学的方法を
実施するための装置に関する。さらに本発明は、この膜
を、プロトン及びアニオンの交換膜として使用すること
に関する。
により隔離されており、その場合膜の材料が、ピロール
化合物から電気化学的に製造された重合物から成る、水
溶液中でイオンを選択分離するための電気化学的方法を
実施するための装置に関する。さらに本発明は、この膜
を、プロトン及びアニオンの交換膜として使用すること
に関する。
イオン交換膜は、電気分解及び電解透析r(お℃・て、
電池及び蓄電池における隔膜として、ならびに分析上の
目的に、多様かつ広(用〜・られている。イオン交換膜
の使用可能性のための最も重要な基準の一つはその選択
性である。イオン交換膜は工業上の使用分野に従℃・、
種々のイオン性又は非イオン性の化合物に対し多少とも
高い遮断作用を及ぼすが、他の化合物に対しては多くの
場合できるだけ特異に透過性である。
電池及び蓄電池における隔膜として、ならびに分析上の
目的に、多様かつ広(用〜・られている。イオン交換膜
の使用可能性のための最も重要な基準の一つはその選択
性である。イオン交換膜は工業上の使用分野に従℃・、
種々のイオン性又は非イオン性の化合物に対し多少とも
高い遮断作用を及ぼすが、他の化合物に対しては多くの
場合できるだけ特異に透過性である。
例えば市販の普通のアニオン交換膜は、希薄溶液中でカ
チオンを≧90%程度遮断するカー、アニオンに対して
は透過性である。逆にカチオン性交換膜に対しても同じ
ことが適用され、この膜はカチオンを透過しアニオンを
透過しなし・。
チオンを≧90%程度遮断するカー、アニオンに対して
は透過性である。逆にカチオン性交換膜に対しても同じ
ことが適用され、この膜はカチオンを透過しアニオンを
透過しなし・。
これらの膜は例えば電気透析により食塩を製造し又は飲
料水を取得するために、海水又Q′!、廃水の処理に利
用される。
料水を取得するために、海水又Q′!、廃水の処理に利
用される。
通常は例えばアニオン交換樹脂は、種々のアニオンに対
し特別の選択性を有せず、このような選択性は特別な変
性によらなけれ(f、得られない。すなわち1価のアニ
オンを良好に透過するる。
し特別の選択性を有せず、このような選択性は特別な変
性によらなけれ(f、得られない。すなわち1価のアニ
オンを良好に透過するる。
重金属を含有する酸性の廃水を再生し又は加工処理する
場合は、過剰の酸を分離することがしばしば必要である
。その際金属カチオンを定量的に保留せねばならないが
、それは従来既知のカチオン交換膜では不完全にしか行
われない。
場合は、過剰の酸を分離することがしばしば必要である
。その際金属カチオンを定量的に保留せねばならないが
、それは従来既知のカチオン交換膜では不完全にしか行
われない。
液体蓄電池では、陽極電解液及び陰極電解液中のレドッ
クス系が、隔膜を通しての拡散により混合しないことが
重要である。ここでも充分に選択的なカチオン交換膜は
まだ知られていない。
クス系が、隔膜を通しての拡散により混合しないことが
重要である。ここでも充分に選択的なカチオン交換膜は
まだ知られていない。
イオン交換膜の選択性のための重要な前提条件は、その
固定イオン含有量である。通常市販の膜は、乾物1g当
り約1〜2ミリ当量の固定イオン含有量を有する。膜中
におけるこの濃度が高いほど、膜の選択性は一般に高い
。高い膜の膨潤度は選択性にとって欠点であり、膜は運
転状態で40%まで又はそれ以上の水分を含有する。
固定イオン含有量である。通常市販の膜は、乾物1g当
り約1〜2ミリ当量の固定イオン含有量を有する。膜中
におけるこの濃度が高いほど、膜の選択性は一般に高い
。高い膜の膨潤度は選択性にとって欠点であり、膜は運
転状態で40%まで又はそれ以上の水分を含有する。
本発明の課題は、水溶液中でイオンを選択分離するため
の電気化学的方法の実施に用いられる、少なくとも2個
の異なる空間がイオン交換膜により隔壁されて℃・る、
イオン交換膜を有する既知装置の欠点を有しない新規装
置を、新しく・選択率スペクトルをもって開発すること
である。
の電気化学的方法の実施に用いられる、少なくとも2個
の異なる空間がイオン交換膜により隔壁されて℃・る、
イオン交換膜を有する既知装置の欠点を有しない新規装
置を、新しく・選択率スペクトルをもって開発すること
である。
本発明者らはこの課題を、膜の材料がピロール化合物か
ら電気化学的に製造された重合物から成るイオン交換膜
を有する装置により解決した。さらに本発明は、このイ
オン交換膜をプロトン及びアニオンの交換膜として使用
することに関する。
ら電気化学的に製造された重合物から成るイオン交換膜
を有する装置により解決した。さらに本発明は、このイ
オン交換膜をプロトン及びアニオンの交換膜として使用
することに関する。
電気化学的方法を実施するだめの本発明の装置は、例え
ば電気透析法又は電気分解法の実施のため、電気化学的
電流貯蔵装置例えば電池に、又又は電気化学的分析方法
の実施に使用できる。
ば電気透析法又は電気分解法の実施のため、電気化学的
電流貯蔵装置例えば電池に、又又は電気化学的分析方法
の実施に使用できる。
これらの方法ではイオン水溶液が用いられる。
電気透析法では希薄液室と濃厚液室が、本発明に使用さ
れるイオン交換膜により隔離される。
れるイオン交換膜により隔離される。
電気分解法では陽極液室及び陰極液室摩−6でより隔離
される。同じことが電気化学的な蓄電池及び電池につい
ていえる。水溶液中でイオンを選択分離するためのこの
方法は、例えばエルセビル、アムステルダム1976年
版のミーレス著「メンプラン−セパレイジョンeプロセ
ンイス」及びエリス・ホアウッド社チチェスター・イン
グランド1986年版のフレット著「イオン・エクスチ
ェンジ・メンブランズ」に記載されて(・る。
される。同じことが電気化学的な蓄電池及び電池につい
ていえる。水溶液中でイオンを選択分離するためのこの
方法は、例えばエルセビル、アムステルダム1976年
版のミーレス著「メンプラン−セパレイジョンeプロセ
ンイス」及びエリス・ホアウッド社チチェスター・イン
グランド1986年版のフレット著「イオン・エクスチ
ェンジ・メンブランズ」に記載されて(・る。
本発明に用いられるイオン交換膜はプロトン及び小さい
特に1価のアニオン例えば塩素イオンに対してのみ選択
的に透過性であるが、カチオン全部及び大きいアニオン
特に多価イオン、例えば硫酸イオン、Fe2+、Fe3
+、T 13十等に対して主として不透過性である。
特に1価のアニオン例えば塩素イオンに対してのみ選択
的に透過性であるが、カチオン全部及び大きいアニオン
特に多価イオン、例えば硫酸イオン、Fe2+、Fe3
+、T 13十等に対して主として不透過性である。
ビロールの重合物は若干の利用分野において金属のよう
に挙動することが知られている。金属は一般に良好に電
子を導通するものであるが、イオン交換膜の材料として
は不適当である。ポリビロールの他の利用可能性は、レ
ドックス系としてのその性質である。ポリピロールは電
気化学的エネルギーの貯蔵器として推奨された。
に挙動することが知られている。金属は一般に良好に電
子を導通するものであるが、イオン交換膜の材料として
は不適当である。ポリビロールの他の利用可能性は、レ
ドックス系としてのその性質である。ポリピロールは電
気化学的エネルギーの貯蔵器として推奨された。
このポリピロールの性質は、それが電気化学的条件によ
り変動し、しかも特にある性質例えばその電荷密度で変
動するから、イオン交換体として同様に不適当とみられ
る。この理由からポリピロールはイオン交換体の材料と
して不適当と考えられた。
り変動し、しかも特にある性質例えばその電荷密度で変
動するから、イオン交換体として同様に不適当とみられ
る。この理由からポリピロールはイオン交換体の材料と
して不適当と考えられた。
意外にもビロールの重合物からのフィルムは、それがイ
オンの導体すなわち例えばイオン交換膜と接触して処理
され、そして金属導体との接触が回避されるとき、その
金属的性質又はそのレドックス性を顕著に示すことなく
、イオン交換膜として使用しうろことが知られた。
オンの導体すなわち例えばイオン交換膜と接触して処理
され、そして金属導体との接触が回避されるとき、その
金属的性質又はそのレドックス性を顕著に示すことなく
、イオン交換膜として使用しうろことが知られた。
本発明により用いられるイオン交換膜は工業上明らかな
進歩を示すものである。その物理学的及び化学的性質に
基づき、ピロール化合物の重合物からの膜は、多くの点
で従来の膜より優れている。その高い機械的安定性は、
別に膜にお℃・て普通な支持構造なしでも膜の使用をn
」能にし、その低い含水量とそれに基づく低い膨潤度は
、膜に従来の膜よりも広い機械的利益を与える。本発明
の膜は他の膜と異なり有機7合剤例えばアセトニトリル
により侵されず、それゆえ特に有機電解に適する。その
熱安定性は市販の膜に比して200℃以上も高い。この
膜は熱加工ができ、例えば熱時支持構造上にプレス加工
ができ、こうして膜の性状を害することなしに、さらに
向上した安定性が得られる。その新しい様式の選択性能
によって、ピロール化合物の重合物から得られた膜のた
めに、若干の興味ある用途が生ずる。すなわちポリピロ
ール膜は、独自の様式により溶液蓄電池用の隔壁に適す
る。
進歩を示すものである。その物理学的及び化学的性質に
基づき、ピロール化合物の重合物からの膜は、多くの点
で従来の膜より優れている。その高い機械的安定性は、
別に膜にお℃・て普通な支持構造なしでも膜の使用をn
」能にし、その低い含水量とそれに基づく低い膨潤度は
、膜に従来の膜よりも広い機械的利益を与える。本発明
の膜は他の膜と異なり有機7合剤例えばアセトニトリル
により侵されず、それゆえ特に有機電解に適する。その
熱安定性は市販の膜に比して200℃以上も高い。この
膜は熱加工ができ、例えば熱時支持構造上にプレス加工
ができ、こうして膜の性状を害することなしに、さらに
向上した安定性が得られる。その新しい様式の選択性能
によって、ピロール化合物の重合物から得られた膜のた
めに、若干の興味ある用途が生ずる。すなわちポリピロ
ール膜は、独自の様式により溶液蓄電池用の隔壁に適す
る。
例えば電気エネルギー貯蔵器として系Fe3+/Ti3
”を用いることが提案されている。実現化のための前提
条件は、鉄イオンとチタンイオンの混合を防止すると共
に、境界面におけるこの系のレドックス荷電を阻止しう
る隔壁である。ポリピロール膜によりこの効果がどのよ
うに達成されるかを以下に説明する。
”を用いることが提案されている。実現化のための前提
条件は、鉄イオンとチタンイオンの混合を防止すると共
に、境界面におけるこの系のレドックス荷電を阻止しう
る隔壁である。ポリピロール膜によりこの効果がどのよ
うに達成されるかを以下に説明する。
ポリピロールは、プロトンに対するその優れた選択性の
ため、酸の電気透析用膜として、例えば廃硫酸の精製及
び濃縮あるいは塩混合物からの酸の分離に適する。
ため、酸の電気透析用膜として、例えば廃硫酸の精製及
び濃縮あるいは塩混合物からの酸の分離に適する。
この膜は600℃まで熱に安定で、空気及び水溶液特に
水性酸に酬える。それは可撓性で他のイオン交換膜と同
様に枠の間に張ることができる。
水性酸に酬える。それは可撓性で他のイオン交換膜と同
様に枠の間に張ることができる。
膜の電流密度は0.01〜50 A / 6m2に負荷
でき、電気透析の場合は好ましくは0.1〜10A/d
n〕2、電解の場合は0.5〜50 A / 6m2で
ある。
でき、電気透析の場合は好ましくは0.1〜10A/d
n〕2、電解の場合は0.5〜50 A / 6m2で
ある。
この膜は、それを電気化学的に変化させることなく電極
逆転をすることができる。
逆転をすることができる。
膜の材料として適するピロール化合物の重合物を電気化
学的に製造することは、既知であって種々の報告がある
が、それは本発明と無関係である。本発明に用いられる
重合物を製造するために適するビロール系化合物は、第
一にピロール自体及び置換ピロール、N−アルキルビロ
ール、N−アリールピロール、炭素原子においてモノア
ルキル置換され又は声母アルギル置換されたビロール、
ならびに炭素原子におし・てモノハロゲン置換又はジハ
ロゲン置換されたビロー#テアル。ビロールは単独で又
はピロール群の他の化合物と混合して使用できる。非置
換ピロール自体からの重合物を使用することが優れてい
る。置換ビロールがらの重合物を用℃・るときは、特に
アルキル基中に1〜4個の炭素原子を有する6、4−ジ
アルキルピロール、ならびに3.4−ジハロゲンビロー
ル特に3.4−ジクロルピロールからの重合物が優れて
いる。
学的に製造することは、既知であって種々の報告がある
が、それは本発明と無関係である。本発明に用いられる
重合物を製造するために適するビロール系化合物は、第
一にピロール自体及び置換ピロール、N−アルキルビロ
ール、N−アリールピロール、炭素原子においてモノア
ルキル置換され又は声母アルギル置換されたビロール、
ならびに炭素原子におし・てモノハロゲン置換又はジハ
ロゲン置換されたビロー#テアル。ビロールは単独で又
はピロール群の他の化合物と混合して使用できる。非置
換ピロール自体からの重合物を使用することが優れてい
る。置換ビロールがらの重合物を用℃・るときは、特に
アルキル基中に1〜4個の炭素原子を有する6、4−ジ
アルキルピロール、ならびに3.4−ジハロゲンビロー
ル特に3.4−ジクロルピロールからの重合物が優れて
いる。
場合によりピロールと共重合する他の化合物の特定量を
併用することもできる。ビロールと共重合する化合物と
しては、例えばシクロペンタジェンアズレン及びその誘
導体、例えばペンサアスレン、クヤアズレン、さラニフ
ルペン、インデン又はクアドラート酸も適している。ま
た複素環化合物例えばイミダゾール、チアゾール、フラ
ン又はチオフェンも用いられる。2−ブロムチオフェン
、2,6−シメチルピリジン及びピラジンも使用できる
。ピロール10部に対して、ピロールと共重合する化合
物は1〜10部用いられる。
併用することもできる。ビロールと共重合する化合物と
しては、例えばシクロペンタジェンアズレン及びその誘
導体、例えばペンサアスレン、クヤアズレン、さラニフ
ルペン、インデン又はクアドラート酸も適している。ま
た複素環化合物例えばイミダゾール、チアゾール、フラ
ン又はチオフェンも用いられる。2−ブロムチオフェン
、2,6−シメチルピリジン及びピラジンも使用できる
。ピロール10部に対して、ピロールと共重合する化合
物は1〜10部用いられる。
ピロールの又はピロール含有混合物の重合は、−60〜
ioo°C好ましくは+20〜45℃の温度及び1〜1
000バール好ましくは1〜5バールの圧力で行われる
。多くの場合反応時間は、0.1〜600分好ましくは
1〜10分が必要である。
ioo°C好ましくは+20〜45℃の温度及び1〜1
000バール好ましくは1〜5バールの圧力で行われる
。多くの場合反応時間は、0.1〜600分好ましくは
1〜10分が必要である。
重合体は電気化学的重合により製造され、その際モノマ
ーの重合が陽極酸化により行われる。
ーの重合が陽極酸化により行われる。
そのためには例えば2〜20ミリアンペア/crn2の
電流密度が用いられる。多(は10〜600ボルトの範
囲の電圧が印加される。重合に際して導電性塩を添加す
るときは、モノマー100部に対し導電性塩を5〜20
0部−用いる。ピロールの又はピロール及び他の化合物
からの混合物の重合は、補助液体中で実施できる。
電流密度が用いられる。多(は10〜600ボルトの範
囲の電圧が印加される。重合に際して導電性塩を添加す
るときは、モノマー100部に対し導電性塩を5〜20
0部−用いる。ピロールの又はピロール及び他の化合物
からの混合物の重合は、補助液体中で実施できる。
補助液体は、溶液としても又は懸濁剤としても用いられ
る。こうして例えばピロール又は他のモノマーが補助・
液体に溶解する。優れた補助液体は、例えばアルコール
、エーテル例えばジオキサン又は1,2−ジメトキシエ
ーテル、氷酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド又は
N−メチルピロリドンである。導電性を高めるため水を
添加してもよい。
る。こうして例えばピロール又は他のモノマーが補助・
液体に溶解する。優れた補助液体は、例えばアルコール
、エーテル例えばジオキサン又は1,2−ジメトキシエ
ーテル、氷酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド又は
N−メチルピロリドンである。導電性を高めるため水を
添加してもよい。
ピロールの又はピロールと他の化合物からの混合物なら
びに補助液体の重量部を選定する場合は、補助液体がピ
ロール又はピロール含有ペンゾール100部に対し0.
1部より少な(ならないように留意すべきである。好ま
しくはピロール又は混合物100部に対し補助液体は5
〜100重量部用いられる。
びに補助液体の重量部を選定する場合は、補助液体がピ
ロール又はピロール含有ペンゾール100部に対し0.
1部より少な(ならないように留意すべきである。好ま
しくはピロール又は混合物100部に対し補助液体は5
〜100重量部用いられる。
ピロール及び補助液体からの重合系には1.゛場合によ
り重合の電気化学的方法において導電性を高めるため電
解質を添加することができる。
り重合の電気化学的方法において導電性を高めるため電
解質を添加することができる。
このためには特にPF6 、 ClO4、BF4 、
AsF6、さらに有機酸、ペンゾールスルホン酸等の
アルカリ塩又はアンモニウム塩が適する。これらのいわ
ゆる導電性塩は既知である。
AsF6、さらに有機酸、ペンゾールスルホン酸等の
アルカリ塩又はアンモニウム塩が適する。これらのいわ
ゆる導電性塩は既知である。
重合の際場合によりさらに、他の補助物質例えば酸化剤
例えば過硫酸塩、過マンガン酸カリ又は酸素も加えてよ
い。
例えば過硫酸塩、過マンガン酸カリ又は酸素も加えてよ
い。
重合物はフィルムとして陽極に析出する。なお付着する
導電性塩を分離するため、重合物を洗浄することができ
る。重合物の乾燥は好ましくは50〜150℃で行われ
る。重合物は、電極の大きさに相等する薄いフィルムの
形を有する。好ましくはこの膜は、0.01〜1 mm
特に有利には0.05〜0.2 mnの厚さを有する。
導電性塩を分離するため、重合物を洗浄することができ
る。重合物の乾燥は好ましくは50〜150℃で行われ
る。重合物は、電極の大きさに相等する薄いフィルムの
形を有する。好ましくはこの膜は、0.01〜1 mm
特に有利には0.05〜0.2 mnの厚さを有する。
イオン交換膜の他の使用可能性とその使用のための条件
は下記実施例に示される。
は下記実施例に示される。
実施例で使用する装置は第1図に示される。
この装置は3種の室から成り、電解液を入れる室は室■
及び■である。これらの各室は、プレクシガラス枠(内
部寸法3.5 X 5 CTIL)により、その一方の
側の膜及び電極(電解液室)、ならびに他方の側止のピ
ロール重合物膜の膜(室■、■)により構成される。枠
は各供試溶液のための各1個の導入管と導出管を有する
。
及び■である。これらの各室は、プレクシガラス枠(内
部寸法3.5 X 5 CTIL)により、その一方の
側の膜及び電極(電解液室)、ならびに他方の側止のピ
ロール重合物膜の膜(室■、■)により構成される。枠
は各供試溶液のための各1個の導入管と導出管を有する
。
さらに室■及び■には、参照電極R1及びR1により必
要のとき膜における電圧降下を測定することを可能にす
る2個の監視用毛細管が突出している。
要のとき膜における電圧降下を測定することを可能にす
る2個の監視用毛細管が突出している。
電解液、室■及び室■はいずれも、準備室、熱交換器及
び磁気渦巻ポンプから成る循環系内に組みこまれている
。循環系はすべて20°Cの恒温に調節される。
び磁気渦巻ポンプから成る循環系内に組みこまれている
。循環系はすべて20°Cの恒温に調節される。
実施例1〜9では、西ドイツ特許出願公開604955
’1号明細書例1により電気化学的に純ピロールから
製造された膜を用いる。
’1号明細書例1により電気化学的に純ピロールから
製造された膜を用いる。
実施例1
プロトン交換膜としてポリピロール(pp)を用いる。
1vl■及びM■は、トリメチルアンモニウム基により
架橋されたポリスチロールからのアニオン交換膜(固定
イオン2ミリ当量/g)である。
架橋されたポリスチロールからのアニオン交換膜(固定
イオン2ミリ当量/g)である。
電解液: 0.95%H2SO4495g室
1: 0.94%H2So、 5
15g室 It: 0.94%H2So、
510.90.5Aの電流の強さで4時間
10分の間ポンプ循環する。この時間後に室■内のH2
SO4含量は0.45%に減少し、室■ではそれが1.
−45%に上昇し、電解液中のH2SO,含量は0.9
5%で変わらない。電流効率は70%である。
1: 0.94%H2So、 5
15g室 It: 0.94%H2So、
510.90.5Aの電流の強さで4時間
10分の間ポンプ循環する。この時間後に室■内のH2
SO4含量は0.45%に減少し、室■ではそれが1.
−45%に上昇し、電解液中のH2SO,含量は0.9
5%で変わらない。電流効率は70%である。
実施例2
選択率Na”/ H+
実施例1に記載の装置を用いる。M i ”” M I
I過弗化スルホン酸を基礎とするカチオン交換膜(固定
イオン1ミリ当量/!9)。
I過弗化スルホン酸を基礎とするカチオン交換膜(固定
イオン1ミリ当量/!9)。
循環■、■及び電解液循環: 0.5 モ、/lz N
a2SO4溶液。0.2人で両室をポンプ循環する。室
■及び■ではNa2SO4が次第に0.5モルH280
,と入れ替わる。PP膜での電圧降下を測定した結果を
第2図に示す。
a2SO4溶液。0.2人で両室をポンプ循環する。室
■及び■ではNa2SO4が次第に0.5モルH280
,と入れ替わる。PP膜での電圧降下を測定した結果を
第2図に示す。
実施例6
選択率H+/ 30%−
PP−ポリピロール
1勺−実施例1と同じアニオン交換膜
MIl−実施例2と同じカチオン交換膜室 I :
4.9%H2SO4500g室 1
: 5.0%H2So4 50Ω
go、5Aの電流強さで4.25時間電気透析する。
4.9%H2SO4500g室 1
: 5.0%H2So4 50Ω
go、5Aの電流強さで4.25時間電気透析する。
この時間後に電解溶液中のH2s04含量は6.1%に
上昇し、室■ではそれが4.2o%に減少し、室■では
H2SO,濃度は5.0%で一定である。ポリヒo −
ルハ> 90%の選択率でプロトン交換膜として作用す
る。
上昇し、室■ではそれが4.2o%に減少し、室■では
H2SO,濃度は5.0%で一定である。ポリヒo −
ルハ> 90%の選択率でプロトン交換膜として作用す
る。
実施例4
レトシクス系用隔壁としてのポリピロール実施例1と同
じ装置を用いる。
じ装置を用いる。
電解液: 3%H2So4500.!il室
■ : 硫酸セリウム(1’V)(0,05モ
ル) 2oi2g10%H280425017 H20260p mu: 0.IN硫酸鉄アンモニウム溶液5
00.pこれらの室に電流なしで1.5時間ポンプ循環
したが、セリウム■含有量の減少は認められない(硫酸
鉄アンモニウムにより滴定)。
■ : 硫酸セリウム(1’V)(0,05モ
ル) 2oi2g10%H280425017 H20260p mu: 0.IN硫酸鉄アンモニウム溶液5
00.pこれらの室に電流なしで1.5時間ポンプ循環
したが、セリウム■含有量の減少は認められない(硫酸
鉄アンモニウムにより滴定)。
実施例5
レドックス系用隔壁としてのポリピロール実施例1のも
のと同じ装置を用いる。
のと同じ装置を用いる。
電解液:2,5%H2SO4500,9室 1 :
0.I N Fe5O4tt室 If
: 0.I N Fe2(!90.)3
//浴溶液ポンプ循環させる。室I内でのFe
の含量は試験期間(6日間)を通じて一定である。
0.I N Fe5O4tt室 If
: 0.I N Fe2(!90.)3
//浴溶液ポンプ循環させる。室I内でのFe
の含量は試験期間(6日間)を通じて一定である。
実施例6
溶液蓄電池内の隔壁としてのポリピロール装置は、電解
液室を欠くため簡易化され、したがって2個の枠と膜M
から成る。
液室を欠くため簡易化され、したがって2個の枠と膜M
から成る。
室 ■ :濃HCI中のTiC13(Ti 8.00
%) 500.9室 11:20%HCI中のFe
C13(Fe 15.7%) 〃溶液を循環させる。端
子電圧として0.65ボルトが計測され、11Ωの抵抗
を介して0.01への一定電流が生ずる。負荷しない状
態では、ポリピロールフィルムにおいて0.60ボルト
の電圧降下が測定される。
%) 500.9室 11:20%HCI中のFe
C13(Fe 15.7%) 〃溶液を循環させる。端
子電圧として0.65ボルトが計測され、11Ωの抵抗
を介して0.01への一定電流が生ずる。負荷しない状
態では、ポリピロールフィルムにおいて0.60ボルト
の電圧降下が測定される。
2日後にFeCl3溶液中のT1含量とT 1c13溶
液中のFe含量を測定する。測定値はそれぞれ測定可能
な限度以下((0,001%)である。それゆえ、Fe
3+とTi3+に対する閉鎖効果は誤差の範囲で定量的
である。
液中のFe含量を測定する。測定値はそれぞれ測定可能
な限度以下((0,001%)である。それゆえ、Fe
3+とTi3+に対する閉鎖効果は誤差の範囲で定量的
である。
実施例7
pH指示膜としてのポリピロール
実施例1の装置を用いる。電解液=5%Na2804溶
液500g。室I及び■には、0.1モル/kgの一定
塩素イオン濃度において、NaC1及びHCIの混合物
が供給される。0.05Aで膜電位かりH価と関連して
定められる。pH/ mVの関係を第6図に示す。
液500g。室I及び■には、0.1モル/kgの一定
塩素イオン濃度において、NaC1及びHCIの混合物
が供給される。0.05Aで膜電位かりH価と関連して
定められる。pH/ mVの関係を第6図に示す。
実施例8
アニオン交換膜としてのポリピロール
装 置: 実施例3と同じ
電解液: 5%Na25Oa 500 g
室 ■ : 5%Na Cl
tt室 ■ : 5%Na C3−
ttl、 OA(約7.2 A/dm2)でポンプ循環
する。
室 ■ : 5%Na Cl
tt室 ■ : 5%Na C3−
ttl、 OA(約7.2 A/dm2)でポンプ循環
する。
6時間後に、室■内で3.2%の塩素イオン濃度が2.
80%に低下し、電解液ではC10,45%であり、室
■内のC1−濃度は一定に保持される。
80%に低下し、電解液ではC10,45%であり、室
■内のC1−濃度は一定に保持される。
それゆえポリピロール膜の選択性はアニオン交換膜MI
(290%)のそれと同等である。
(290%)のそれと同等である。
実施例9
選択率c1−/ 5o42−
装 置: 実施例1と同じ
電解液: 2%Na2’SO4溶液 500g
室 ■ : 2%Na2SO4溶液
/10.07Aの平均電流強さで15時間電気透析を
行う。試験終了時には室■内の0.8%のC1−濃度が
0.51%に低下し、これは100%のC1−輸送に関
する電流効率に相当する。
室 ■ : 2%Na2SO4溶液
/10.07Aの平均電流強さで15時間電気透析を
行う。試験終了時には室■内の0.8%のC1−濃度が
0.51%に低下し、これは100%のC1−輸送に関
する電流効率に相当する。
実施例10
ピロール50%及びフラン50%からのイオン交換膜P
Pの使用 実施例1と同じ装置(Ml、M■:カチオン交換膜) 電解液= 5%H2So、 800g室
I : 5%H2SO4、it室 ■
: 5%H2SO411電流(ハ)強さ/膜電
位−関係 1〔A〕 △U[mV] △ua)(mv’
:10 0 0 0.2 −48 540.4
−77 710.6 −115
1070.8 −152 1421.0
−183 175a′)この場合電極を
変換する。
Pの使用 実施例1と同じ装置(Ml、M■:カチオン交換膜) 電解液= 5%H2So、 800g室
I : 5%H2SO4、it室 ■
: 5%H2SO411電流(ハ)強さ/膜電
位−関係 1〔A〕 △U[mV] △ua)(mv’
:10 0 0 0.2 −48 540.4
−77 710.6 −115
1070.8 −152 1421.0
−183 175a′)この場合電極を
変換する。
1Aの電流強さで8時間電気分解を行う。室■及び室H
におけるH2SO,濃度は、開始時の値に比して誤差の
範囲内(±0.1%)で一定である。それゆえ選択率H
7so、2−は95%である。
におけるH2SO,濃度は、開始時の値に比して誤差の
範囲内(±0.1%)で一定である。それゆえ選択率H
7so、2−は95%である。
実施例11a)
電解液: 15%H2SO4、800ml室 I
: 3.5%HCI
tt室 1i: 3.5%HCI
tt電流〜強さ/膜電位−関係 1〔A〕 △U[mV] Δuakmv ]C0
00 0,2−2527 0,4−5356 0,6−8084 0,8−107112 1,0−135168 a)この場合電極を変換する。
: 3.5%HCI
tt室 1i: 3.5%HCI
tt電流〜強さ/膜電位−関係 1〔A〕 △U[mV] Δuakmv ]C0
00 0,2−2527 0,4−5356 0,6−8084 0,8−107112 1,0−135168 a)この場合電極を変換する。
1Aの電流強さで8時間10分の間電解する。
室■内の01−濃度はその時間後に開始時の6.46%
から6,14%に低下し、室■ではそれが6゜46%か
ら4.06%に上昇する。それゆえC1−輸送の電流効
率は約60%で選択率H+/C1−は70%である。
から6,14%に低下し、室■ではそれが6゜46%か
ら4.06%に上昇する。それゆえC1−輸送の電流効
率は約60%で選択率H+/C1−は70%である。
実施例11b)
電解液: 5%1ia2804 ’ 80
0.9室 ■ : 6%NaC1800,S
l室 ■ : 6%NaC180[19電流
強さ/膜電位−関係 a) i [A] △U(mV) ΔU (mV)
0 0 0
0.2 −87 88 0.4 −177 185 0.6 −265 282 0.8 −347 387 1.0 −428 495 a)この場合電極を変換する。
0.9室 ■ : 6%NaC1800,S
l室 ■ : 6%NaC180[19電流
強さ/膜電位−関係 a) i [A] △U(mV) ΔU (mV)
0 0 0
0.2 −87 88 0.4 −177 185 0.6 −265 282 0.8 −347 387 1.0 −428 495 a)この場合電極を変換する。
1Aの電流強さで2時間45分の間電気透析を行う°。
この時間後に室■内のC1濃度は6.66チから3.3
5 %に低下し、室I内ではそれが6゜66%から4.
04 %に上昇する。それゆえC1輸送の電流効率は約
90%である。すべての室での軽度のpH価変動(H−
輸・送)のため、正確なC1/ Na−選択率は与えら
れない。
5 %に低下し、室I内ではそれが6゜66%から4.
04 %に上昇する。それゆえC1輸送の電流効率は約
90%である。すべての室での軽度のpH価変動(H−
輸・送)のため、正確なC1/ Na−選択率は与えら
れない。
実施例12
ピロール50%及びチオフェン50%からの共重合物製
のイオン交換膜PPの使用 装置は実施例11と同じものを使用する。
のイオン交換膜PPの使用 装置は実施例11と同じものを使用する。
12a)電解液: 5%H2SO4B 00 g室
I:5%H2So4II 室■:5%H2SO4tt 電流へ強さ/膜電位−関係 1〔A〕 △U[mV] △Ua)〔m■
〕0 0
00.2 −44
420.4 −89 88 0.6 −133 13゜0.8
−176 1791.0 −218
2251人の電流強さで7時間20分の
間電解を行う。室I及び室■におけるH2SO4濃度は
誤差の範囲内で一定である(十〇。1%)。
I:5%H2So4II 室■:5%H2SO4tt 電流へ強さ/膜電位−関係 1〔A〕 △U[mV] △Ua)〔m■
〕0 0
00.2 −44
420.4 −89 88 0.6 −133 13゜0.8
−176 1791.0 −218
2251人の電流強さで7時間20分の
間電解を行う。室I及び室■におけるH2SO4濃度は
誤差の範囲内で一定である(十〇。1%)。
12b)電解液: 5%H2So、 800
ml室 I:3.5%HCI I室
11:3.5%HCI “電流強さ/
膜電位−関係 1〔A〕 △U[mV] △枦れmV]
0 0
0(3,2−20−20 0,4−42−43 0,6−62−65 0,8−84−86 1,0−102−1[1[1 1Aの電流強さで6時間電気透析を行う。室■の01−
濃度はこの時間後に6.72%から6.29%に低下し
、室■ではそれが6.71%から4゜17%に上昇する
。それゆえC1−輸送の電流効率は約45%である。
ml室 I:3.5%HCI I室
11:3.5%HCI “電流強さ/
膜電位−関係 1〔A〕 △U[mV] △枦れmV]
0 0
0(3,2−20−20 0,4−42−43 0,6−62−65 0,8−84−86 1,0−102−1[1[1 1Aの電流強さで6時間電気透析を行う。室■の01−
濃度はこの時間後に6.72%から6.29%に低下し
、室■ではそれが6.71%から4゜17%に上昇する
。それゆえC1−輸送の電流効率は約45%である。
12c)電解液: 5%Na2SO48D 79室
■ : 6%NaC17579室 ■ :
6%NaC1710,ji+電流強さ/膜電位−関係 1〔A〕 △U[mV) △びれm■〕0
0 0
0.2 −84
870.4 −174
1790.6 −261 2740.8
−342 3751.0 −452
468a)この場合電極を変換する。
■ : 6%NaC17579室 ■ :
6%NaC1710,ji+電流強さ/膜電位−関係 1〔A〕 △U[mV) △びれm■〕0
0 0
0.2 −84
870.4 −174
1790.6 −261 2740.8
−342 3751.0 −452
468a)この場合電極を変換する。
1人の電流強さで6時間50分の間電気透析を行う。室
■での01−濃度はこの時間後に開始時の3.74%か
ら2.60 %に低下し、室■ではそれが6.68 %
から4.55 %に上昇する。それゆえC1−輸送の電
流効率は約80俤である。
■での01−濃度はこの時間後に開始時の3.74%か
ら2.60 %に低下し、室■ではそれが6.68 %
から4.55 %に上昇する。それゆえC1−輸送の電
流効率は約80俤である。
実施例16
ピロール50係及びN−メチルビロール50%からの共
重合物槽のイオン交換膜PPの使用装置:実施例11と
同じ 13a)電解液: 8%H2SO4800,9室
■ : 5チH2SO4〃 室 ■ : 5%H2SO4〃 電流強さ/膜電位−関係 i CA’J JJ[mV] Ua)〔m
V]0 0 0 0.2 18 19 [1,4,3939 0,65858 0,87877 1,09895 a)この場合電極を変換する。
重合物槽のイオン交換膜PPの使用装置:実施例11と
同じ 13a)電解液: 8%H2SO4800,9室
■ : 5チH2SO4〃 室 ■ : 5%H2SO4〃 電流強さ/膜電位−関係 i CA’J JJ[mV] Ua)〔m
V]0 0 0 0.2 18 19 [1,4,3939 0,65858 0,87877 1,09895 a)この場合電極を変換する。
1人の電流強さで7時間50分の間電気透析を行う。室
I及び■・におけるH2SO4濃度は相互に誤差の範囲
内(±0.1 % )で変わらない。
I及び■・におけるH2SO4濃度は相互に誤差の範囲
内(±0.1 % )で変わらない。
13b)電解液= 5%H2SO4室 I:
3.5%HCI室 It:
3.5%HCI電流強さ/膜電位−関係 i〔A〕 △U(mV] ΔびれmV)0
0 00.2
−17 18′−0,4−3435 0,6−5252 0,8、−6970 1,0−8588 a)この場合電極を変換する。
3.5%HCI室 It:
3.5%HCI電流強さ/膜電位−関係 i〔A〕 △U(mV] ΔびれmV)0
0 00.2
−17 18′−0,4−3435 0,6−5252 0,8、−6970 1,0−8588 a)この場合電極を変換する。
■ではそれが2.62%から6.24%に上昇する。
それゆえC1−輸送の電流効率は約70%である。
13c)電解液: 5%Na2SO4B 009室
■ : 6%NaC1’ tt室 ■ :
6%NaCL //電流強さ/膜電
位−関係 1〔A〕 △U[rnV] △Ua)〔m
■〕0 0
00.2 −58 58 0.4 −118 1180.6
−172 1780.8 −227
2691.0 −278 298でのC
1−濃度は6.70%から6.00%に低下し、室■で
はそれが6,79%から4.44%に上昇する。それゆ
えCニー輸送の電流効率は約60%である。
■ : 6%NaC1’ tt室 ■ :
6%NaCL //電流強さ/膜電
位−関係 1〔A〕 △U[rnV] △Ua)〔m
■〕0 0
00.2 −58 58 0.4 −118 1180.6
−172 1780.8 −227
2691.0 −278 298でのC
1−濃度は6.70%から6.00%に低下し、室■で
はそれが6,79%から4.44%に上昇する。それゆ
えCニー輸送の電流効率は約60%である。
第1図は本発明装置の概念図、第2図はポリピロール膜
の電圧降下を示すグラフ、第6図は膜電位とpH価の関
係を示すグラフであって、第1図における記号は次の意
味を有する。Kは陰極、Aは陽極、Mはイオン交換膜、
PPはポリピロール膜、Eは電解液、■は室11■は室
■、R1は室■におけるAg/Agc1参照電極、Rn
は室■におけるAg/AgC1参照電極。
の電圧降下を示すグラフ、第6図は膜電位とpH価の関
係を示すグラフであって、第1図における記号は次の意
味を有する。Kは陰極、Aは陽極、Mはイオン交換膜、
PPはポリピロール膜、Eは電解液、■は室11■は室
■、R1は室■におけるAg/Agc1参照電極、Rn
は室■におけるAg/AgC1参照電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 イオン交換膜の材料が、ピロール化合物から電気
化学的に製造された重合物から成ることを特徴とする、
少なくとも2個の異なる空間がイオン交換膜により隔離
されている、水溶液中でイオンを選択分離するための電
気化学的方法を実施するための装置。 2、 イオン交換膜がプロトン交換膜として役立つこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の装置。 3、 イオン交換膜がアニオン交換膜として役立つこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の装置。 4、膜の材料が、ビロール化合物からの電気化学的に製
造された重合物から成ることを特徴とするイオン交換膜
。 5、 膜の材料が、ビロール化合物からの電気化学的に
製造された重合物から成ることを特徴とするイオン交換
膜をプロトン交換膜として使用する方法。 6、 膜の材料が、ピロール化合物からの電気化学的に
製造された重合物から成ることを特徴とするイオン交換
膜をアニオン交換膜として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE33148171 | 1983-04-23 | ||
DE19833314817 DE3314817A1 (de) | 1983-04-23 | 1983-04-23 | Ionenaustauschermembranen, die aus polymerisaten von verbindungen aus der klasse der pyrrole bestehen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59205491A true JPS59205491A (ja) | 1984-11-21 |
Family
ID=6197225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59078801A Pending JPS59205491A (ja) | 1983-04-23 | 1984-04-20 | ピロ−ル化合物の重合物から成るイオン交換膜 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4585536A (ja) |
EP (1) | EP0123261B1 (ja) |
JP (1) | JPS59205491A (ja) |
DE (2) | DE3314817A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6353860A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | レドツクスフロ−電池用隔膜 |
WO2019225050A1 (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | フロー電池 |
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---|---|---|---|---|
DE4128569C1 (ja) * | 1991-08-28 | 1992-12-24 | Mira Dr.Rer.Nat. Josowicz | |
JPH10502571A (ja) * | 1994-07-07 | 1998-03-10 | インダストリアル リサーチ リミテッド | イオン移動装置とプロセス |
WO2001093361A2 (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Genesis Group Inc. | A fuel cell incorporating a modified ion exchange membrane |
JP2003145153A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-20 | Sugano Minoru | 電解水の製造方法および製造装置 |
DE102006011081A1 (de) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Lüdi, Hugues | Diaphragma für ein Wasserveredelungsmodul |
US8518253B2 (en) * | 2008-12-17 | 2013-08-27 | General Electric Company | Ion-exchange device and regeneration method of ion-exchange material thereof |
US20110200890A1 (en) * | 2010-02-17 | 2011-08-18 | Kocherginsky Nikolai M | Redox membrane-based flow fuel cell |
CN110646472A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 以聚吡咯复合柔性膜为基的高效氨气传感器及其制备 |
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Family Cites Families (3)
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FR2314209A1 (fr) * | 1975-06-12 | 1977-01-07 | Anvar | Nouveaux polymeres oxydoreducteurs polyconjugues, leurs procedes de regeneration electrochimique et dispositif pour la mise en oeuvre de ceux-ci |
US4414090A (en) * | 1981-10-01 | 1983-11-08 | Rai Research Corporation | Separator membranes for redox-type electrochemical cells |
-
1983
- 1983-04-23 DE DE19833314817 patent/DE3314817A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-04-17 EP EP84104351A patent/EP0123261B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-04-17 DE DE8484104351T patent/DE3482623D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-04-20 JP JP59078801A patent/JPS59205491A/ja active Pending
- 1984-04-23 US US06/603,241 patent/US4585536A/en not_active Expired - Lifetime
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JPWO2019225050A1 (ja) * | 2018-05-21 | 2020-05-28 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | フロー電池 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
EP0123261A2 (de) | 1984-10-31 |
US4585536A (en) | 1986-04-29 |
DE3482623D1 (de) | 1990-08-09 |
EP0123261A3 (en) | 1988-03-02 |
EP0123261B1 (de) | 1990-07-04 |
DE3314817A1 (de) | 1984-10-25 |
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