JPS59205491A - ピロ−ル化合物の重合物から成るイオン交換膜 - Google Patents

ピロ−ル化合物の重合物から成るイオン交換膜

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JPS59205491A
JPS59205491A JP59078801A JP7880184A JPS59205491A JP S59205491 A JPS59205491 A JP S59205491A JP 59078801 A JP59078801 A JP 59078801A JP 7880184 A JP7880184 A JP 7880184A JP S59205491 A JPS59205491 A JP S59205491A
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ヘルベルト・ナ−ルマン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２個の異なる空間がイオン交換膜
により隔離されており、その場合膜の材料が、ピロール
化合物から電気化学的に製造された重合物から成る、水
溶液中でイオンを選択分離するための電気化学的方法を
実施するための装置に関する。さらに本発明は、この膜
を、プロトン及びアニオンの交換膜として使用すること
に関する。
イオン交換膜は、電気分解及び電解透析ｒ（お℃・て、
電池及び蓄電池における隔膜として、ならびに分析上の
目的に、多様かつ広（用〜・られている。イオン交換膜
の使用可能性のための最も重要な基準の一つはその選択
性である。イオン交換膜は工業上の使用分野に従℃・、
種々のイオン性又は非イオン性の化合物に対し多少とも
高い遮断作用を及ぼすが、他の化合物に対しては多くの
場合できるだけ特異に透過性である。
例えば市販の普通のアニオン交換膜は、希薄溶液中でカ
チオンを≧９０％程度遮断するカー、アニオンに対して
は透過性である。逆にカチオン性交換膜に対しても同じ
ことが適用され、この膜はカチオンを透過しアニオンを
透過しなし・。
これらの膜は例えば電気透析により食塩を製造し又は飲
料水を取得するために、海水又Ｑ′！、廃水の処理に利
用される。
通常は例えばアニオン交換樹脂は、種々のアニオンに対
し特別の選択性を有せず、このような選択性は特別な変
性によらなけれ（ｆ、得られない。すなわち１価のアニ
オンを良好に透過するる。
重金属を含有する酸性の廃水を再生し又は加工処理する
場合は、過剰の酸を分離することがしばしば必要である
。その際金属カチオンを定量的に保留せねばならないが
、それは従来既知のカチオン交換膜では不完全にしか行
われない。
液体蓄電池では、陽極電解液及び陰極電解液中のレドッ
クス系が、隔膜を通しての拡散により混合しないことが
重要である。ここでも充分に選択的なカチオン交換膜は
まだ知られていない。
イオン交換膜の選択性のための重要な前提条件は、その
固定イオン含有量である。通常市販の膜は、乾物１ｇ当
り約１〜２ミリ当量の固定イオン含有量を有する。膜中
におけるこの濃度が高いほど、膜の選択性は一般に高い
。高い膜の膨潤度は選択性にとって欠点であり、膜は運
転状態で４０％まで又はそれ以上の水分を含有する。
本発明の課題は、水溶液中でイオンを選択分離するため
の電気化学的方法の実施に用いられる、少なくとも２個
の異なる空間がイオン交換膜により隔壁されて℃・る、
イオン交換膜を有する既知装置の欠点を有しない新規装
置を、新しく・選択率スペクトルをもって開発すること
である。
本発明者らはこの課題を、膜の材料がピロール化合物か
ら電気化学的に製造された重合物から成るイオン交換膜
を有する装置により解決した。さらに本発明は、このイ
オン交換膜をプロトン及びアニオンの交換膜として使用
することに関する。
電気化学的方法を実施するだめの本発明の装置は、例え
ば電気透析法又は電気分解法の実施のため、電気化学的
電流貯蔵装置例えば電池に、又又は電気化学的分析方法
の実施に使用できる。
これらの方法ではイオン水溶液が用いられる。
電気透析法では希薄液室と濃厚液室が、本発明に使用さ
れるイオン交換膜により隔離される。
電気分解法では陽極液室及び陰極液室摩−６でより隔離
される。同じことが電気化学的な蓄電池及び電池につい
ていえる。水溶液中でイオンを選択分離するためのこの
方法は、例えばエルセビル、アムステルダム１９７６年
版のミーレス著「メンプラン−セパレイジョンｅプロセ
ンイス」及びエリス・ホアウッド社チチェスター・イン
グランド１９８６年版のフレット著「イオン・エクスチ
ェンジ・メンブランズ」に記載されて（・る。
本発明に用いられるイオン交換膜はプロトン及び小さい
特に１価のアニオン例えば塩素イオンに対してのみ選択
的に透過性であるが、カチオン全部及び大きいアニオン
特に多価イオン、例えば硫酸イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３
＋、Ｔ　１３十等に対して主として不透過性である。
ビロールの重合物は若干の利用分野において金属のよう
に挙動することが知られている。金属は一般に良好に電
子を導通するものであるが、イオン交換膜の材料として
は不適当である。ポリビロールの他の利用可能性は、レ
ドックス系としてのその性質である。ポリピロールは電
気化学的エネルギーの貯蔵器として推奨された。
このポリピロールの性質は、それが電気化学的条件によ
り変動し、しかも特にある性質例えばその電荷密度で変
動するから、イオン交換体として同様に不適当とみられ
る。この理由からポリピロールはイオン交換体の材料と
して不適当と考えられた。
意外にもビロールの重合物からのフィルムは、それがイ
オンの導体すなわち例えばイオン交換膜と接触して処理
され、そして金属導体との接触が回避されるとき、その
金属的性質又はそのレドックス性を顕著に示すことなく
、イオン交換膜として使用しうろことが知られた。
本発明により用いられるイオン交換膜は工業上明らかな
進歩を示すものである。その物理学的及び化学的性質に
基づき、ピロール化合物の重合物からの膜は、多くの点
で従来の膜より優れている。その高い機械的安定性は、
別に膜にお℃・て普通な支持構造なしでも膜の使用をｎ
」能にし、その低い含水量とそれに基づく低い膨潤度は
、膜に従来の膜よりも広い機械的利益を与える。本発明
の膜は他の膜と異なり有機７合剤例えばアセトニトリル
により侵されず、それゆえ特に有機電解に適する。その
熱安定性は市販の膜に比して２００℃以上も高い。この
膜は熱加工ができ、例えば熱時支持構造上にプレス加工
ができ、こうして膜の性状を害することなしに、さらに
向上した安定性が得られる。その新しい様式の選択性能
によって、ピロール化合物の重合物から得られた膜のた
めに、若干の興味ある用途が生ずる。すなわちポリピロ
ール膜は、独自の様式により溶液蓄電池用の隔壁に適す
る。
例えば電気エネルギー貯蔵器として系Ｆｅ３＋／Ｔｉ３
”を用いることが提案されている。実現化のための前提
条件は、鉄イオンとチタンイオンの混合を防止すると共
に、境界面におけるこの系のレドックス荷電を阻止しう
る隔壁である。ポリピロール膜によりこの効果がどのよ
うに達成されるかを以下に説明する。
ポリピロールは、プロトンに対するその優れた選択性の
ため、酸の電気透析用膜として、例えば廃硫酸の精製及
び濃縮あるいは塩混合物からの酸の分離に適する。
この膜は６００℃まで熱に安定で、空気及び水溶液特に
水性酸に酬える。それは可撓性で他のイオン交換膜と同
様に枠の間に張ることができる。
膜の電流密度は０．０１〜５０　Ａ　／　６ｍ２に負荷
でき、電気透析の場合は好ましくは０．１〜１０Ａ／ｄ
ｎ〕２、電解の場合は０．５〜５０　Ａ　／　６ｍ２で
ある。
この膜は、それを電気化学的に変化させることなく電極
逆転をすることができる。
膜の材料として適するピロール化合物の重合物を電気化
学的に製造することは、既知であって種々の報告がある
が、それは本発明と無関係である。本発明に用いられる
重合物を製造するために適するビロール系化合物は、第
一にピロール自体及び置換ピロール、Ｎ−アルキルビロ
ール、Ｎ−アリールピロール、炭素原子においてモノア
ルキル置換され又は声母アルギル置換されたビロール、
ならびに炭素原子におし・てモノハロゲン置換又はジハ
ロゲン置換されたビロー＃テアル。ビロールは単独で又
はピロール群の他の化合物と混合して使用できる。非置
換ピロール自体からの重合物を使用することが優れてい
る。置換ビロールがらの重合物を用℃・るときは、特に
アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する６、４−ジ
アルキルピロール、ならびに３．４−ジハロゲンビロー
ル特に３．４−ジクロルピロールからの重合物が優れて
いる。
場合によりピロールと共重合する他の化合物の特定量を
併用することもできる。ビロールと共重合する化合物と
しては、例えばシクロペンタジェンアズレン及びその誘
導体、例えばペンサアスレン、クヤアズレン、さラニフ
ルペン、インデン又はクアドラート酸も適している。ま
た複素環化合物例えばイミダゾール、チアゾール、フラ
ン又はチオフェンも用いられる。２−ブロムチオフェン
、２，６−シメチルピリジン及びピラジンも使用できる
。ピロール１０部に対して、ピロールと共重合する化合
物は１〜１０部用いられる。
ピロールの又はピロール含有混合物の重合は、−６０〜
ｉｏｏ°Ｃ好ましくは＋２０〜４５℃の温度及び１〜１
０００バール好ましくは１〜５バールの圧力で行われる
。多くの場合反応時間は、０．１〜６００分好ましくは
１〜１０分が必要である。
重合体は電気化学的重合により製造され、その際モノマ
ーの重合が陽極酸化により行われる。
そのためには例えば２〜２０ミリアンペア／ｃｒｎ２の
電流密度が用いられる。多（は１０〜６００ボルトの範
囲の電圧が印加される。重合に際して導電性塩を添加す
るときは、モノマー１００部に対し導電性塩を５〜２０
０部−用いる。ピロールの又はピロール及び他の化合物
からの混合物の重合は、補助液体中で実施できる。
補助液体は、溶液としても又は懸濁剤としても用いられ
る。こうして例えばピロール又は他のモノマーが補助・
液体に溶解する。優れた補助液体は、例えばアルコール
、エーテル例えばジオキサン又は１，２−ジメトキシエ
ーテル、氷酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド又は
Ｎ−メチルピロリドンである。導電性を高めるため水を
添加してもよい。
ピロールの又はピロールと他の化合物からの混合物なら
びに補助液体の重量部を選定する場合は、補助液体がピ
ロール又はピロール含有ペンゾール１００部に対し０．
１部より少な（ならないように留意すべきである。好ま
しくはピロール又は混合物１００部に対し補助液体は５
〜１００重量部用いられる。
ピロール及び補助液体からの重合系には１．゛場合によ
り重合の電気化学的方法において導電性を高めるため電
解質を添加することができる。
このためには特にＰＦ６　、　ＣｌＯ４、ＢＦ４　　、
　ＡｓＦ６、さらに有機酸、ペンゾールスルホン酸等の
アルカリ塩又はアンモニウム塩が適する。これらのいわ
ゆる導電性塩は既知である。
重合の際場合によりさらに、他の補助物質例えば酸化剤
例えば過硫酸塩、過マンガン酸カリ又は酸素も加えてよ
い。
重合物はフィルムとして陽極に析出する。なお付着する
導電性塩を分離するため、重合物を洗浄することができ
る。重合物の乾燥は好ましくは５０〜１５０℃で行われ
る。重合物は、電極の大きさに相等する薄いフィルムの
形を有する。好ましくはこの膜は、０．０１〜１　ｍｍ
特に有利には０．０５〜０．２　ｍｎの厚さを有する。
イオン交換膜の他の使用可能性とその使用のための条件
は下記実施例に示される。
実施例で使用する装置は第１図に示される。
この装置は３種の室から成り、電解液を入れる室は室■
及び■である。これらの各室は、プレクシガラス枠（内
部寸法３．５　Ｘ　５　ＣＴＩＬ）により、その一方の
側の膜及び電極（電解液室）、ならびに他方の側止のピ
ロール重合物膜の膜（室■、■）により構成される。枠
は各供試溶液のための各１個の導入管と導出管を有する
。
さらに室■及び■には、参照電極Ｒ１及びＲ１により必
要のとき膜における電圧降下を測定することを可能にす
る２個の監視用毛細管が突出している。
電解液、室■及び室■はいずれも、準備室、熱交換器及
び磁気渦巻ポンプから成る循環系内に組みこまれている
。循環系はすべて２０°Ｃの恒温に調節される。
実施例１〜９では、西ドイツ特許出願公開６０４９５５
　’１号明細書例１により電気化学的に純ピロールから
製造された膜を用いる。
実施例１ プロトン交換膜としてポリピロール（ｐｐ）を用いる。
１ｖｌ■及びＭ■は、トリメチルアンモニウム基により
架橋されたポリスチロールからのアニオン交換膜（固定
イオン２ミリ当量／ｇ）である。
電解液：　　　　０．９５％Ｈ２ＳＯ４４９５ｇ室　　
１：　　　　　　０．９４％Ｈ２Ｓｏ、　　　　　　５
１５ｇ室　　Ｉｔ：　　　　　　０．９４％Ｈ２Ｓｏ、
　　　　　　５１０．９０．５Ａの電流の強さで４時間
１０分の間ポンプ循環する。この時間後に室■内のＨ２
ＳＯ４含量は０．４５％に減少し、室■ではそれが１．
−４５％に上昇し、電解液中のＨ２ＳＯ，含量は０．９
５％で変わらない。電流効率は７０％である。
実施例２ 選択率Ｎａ”／　Ｈ＋ 実施例１に記載の装置を用いる。Ｍ　ｉ　””　Ｍ　Ｉ
Ｉ過弗化スルホン酸を基礎とするカチオン交換膜（固定
イオン１ミリ当量／！９）。
循環■、■及び電解液循環：　０．５　モ、／ｌｚ　Ｎ
ａ２ＳＯ４溶液。０．２人で両室をポンプ循環する。室
■及び■ではＮａ２ＳＯ４が次第に０．５モルＨ２８０
，と入れ替わる。ＰＰ膜での電圧降下を測定した結果を
第２図に示す。
実施例６ 選択率Ｈ＋／　３０％− ＰＰ−ポリピロール １勺−実施例１と同じアニオン交換膜 ＭＩｌ−実施例２と同じカチオン交換膜室　　Ｉ　　：
　　　　　　４．９％Ｈ２ＳＯ４５００ｇ室　　１　　
：　　　　　　５．０％Ｈ２Ｓｏ４　　　　　　５０Ω
ｇｏ、５Ａの電流強さで４．２５時間電気透析する。
この時間後に電解溶液中のＨ２ｓ０４含量は６．１％に
上昇し、室■ではそれが４．２ｏ％に減少し、室■では
Ｈ２ＳＯ，濃度は５．０％で一定である。ポリヒｏ　−
ルハ＞　９０％の選択率でプロトン交換膜として作用す
る。
実施例４ レトシクス系用隔壁としてのポリピロール実施例１と同
じ装置を用いる。
電解液：　　　　３％Ｈ２Ｓｏ４５００．！ｉｌ室　　
■　：　　　　　硫酸セリウム（１’Ｖ）（０，０５モ
ル）　　２ｏｉ２ｇ１０％Ｈ２８０４２５０１７ Ｈ２０２６０ｐ ｍｕ：　　　　　　０．ＩＮ硫酸鉄アンモニウム溶液５
００．ｐこれらの室に電流なしで１．５時間ポンプ循環
したが、セリウム■含有量の減少は認められない（硫酸
鉄アンモニウムにより滴定）。
実施例５ レドックス系用隔壁としてのポリピロール実施例１のも
のと同じ装置を用いる。
電解液：２，５％Ｈ２ＳＯ４５００，９室　　１　　：
　　　　　０．Ｉ　Ｎ　Ｆｅ５Ｏ４ｔｔ室　　Ｉｆ　　
：　　　　　０．Ｉ　Ｎ　Ｆｅ２（！９０．）３　　　
　　　　／／浴溶液ポンプ循環させる。室Ｉ内でのＦｅ
　　の含量は試験期間（６日間）を通じて一定である。
実施例６ 溶液蓄電池内の隔壁としてのポリピロール装置は、電解
液室を欠くため簡易化され、したがって２個の枠と膜Ｍ
から成る。
室　　■　：濃ＨＣＩ中のＴｉＣ１３（Ｔｉ　８．００
％）　　　５００．９室　１１：２０％ＨＣＩ中のＦｅ
Ｃ１３（Ｆｅ　１５．７％）　〃溶液を循環させる。端
子電圧として０．６５ボルトが計測され、１１Ωの抵抗
を介して０．０１への一定電流が生ずる。負荷しない状
態では、ポリピロールフィルムにおいて０．６０ボルト
の電圧降下が測定される。
２日後にＦｅＣｌ３溶液中のＴ１含量とＴ　１ｃ１３溶
液中のＦｅ含量を測定する。測定値はそれぞれ測定可能
な限度以下（（０，００１％）である。それゆえ、Ｆｅ
３＋とＴｉ３＋に対する閉鎖効果は誤差の範囲で定量的
である。
実施例７ ｐＨ指示膜としてのポリピロール 実施例１の装置を用いる。電解液＝５％Ｎａ２８０４溶
液５００ｇ。室Ｉ及び■には、０．１モル／ｋｇの一定
塩素イオン濃度において、ＮａＣ１及びＨＣＩの混合物
が供給される。０．０５Ａで膜電位かりＨ価と関連して
定められる。ｐＨ／　ｍＶの関係を第６図に示す。
実施例８ アニオン交換膜としてのポリピロール 装　置：　　　　実施例３と同じ 電解液：　　　５％Ｎａ２５Ｏａ　　　　　５００　ｇ
室　　■　：　　　　　５％Ｎａ　Ｃｌ　　　　　　　
　　　　ｔｔ室　　■　：　　　　　５％Ｎａ　Ｃ３−
ｔｔｌ、　ＯＡ（約７．２　Ａ／ｄｍ２）でポンプ循環
する。
６時間後に、室■内で３．２％の塩素イオン濃度が２．
８０％に低下し、電解液ではＣ１０，４５％であり、室
■内のＣ１−濃度は一定に保持される。
それゆえポリピロール膜の選択性はアニオン交換膜ＭＩ
　（２９０％）のそれと同等である。
実施例９ 選択率ｃ１−／　５ｏ４２− 装　置：　　　　実施例１と同じ 電解液：　　　２％Ｎａ２’ＳＯ４溶液　　　５００ｇ
室　　■　：　　　　　２％Ｎａ２ＳＯ４溶液　　　　
　／１０．０７Ａの平均電流強さで１５時間電気透析を
行う。試験終了時には室■内の０．８％のＣ１−濃度が
０．５１％に低下し、これは１００％のＣ１−輸送に関
する電流効率に相当する。
実施例１０ ピロール５０％及びフラン５０％からのイオン交換膜Ｐ
Ｐの使用 実施例１と同じ装置（Ｍｌ、Ｍ■：カチオン交換膜） 電解液＝　　　５％Ｈ２Ｓｏ、　　　　　　８００ｇ室
　　Ｉ　：　　　　　５％Ｈ２ＳＯ４、ｉｔ室　　■　
：　　　　　５％Ｈ２ＳＯ４１１電流（ハ）強さ／膜電
位−関係 １〔Ａ〕　　　△Ｕ［ｍＶ］　　　　△ｕａ）（ｍｖ’
：１０　　　　　　０　　　　　　０ ０．２　　　　−４８　　　　　　５４０．４　　　　
−７７　　　　　　７１０．６　　　−１１５　　　　
　１０７０．８　　　−１５２　　　　　１４２１．０
　　　−１８３　　　　　１７５ａ′）この場合電極を
変換する。
１Ａの電流強さで８時間電気分解を行う。室■及び室Ｈ
におけるＨ２ＳＯ，濃度は、開始時の値に比して誤差の
範囲内（±０．１％）で一定である。それゆえ選択率Ｈ
７ｓｏ、２−は９５％である。
実施例１１ａ） 電解液：　　　１５％Ｈ２ＳＯ４、８００ｍｌ室　　Ｉ
　：　　　　　　３．５％ＨＣＩ　　　　　　　　　　
ｔｔ室　　１ｉ：　　　　　　３．５％ＨＣＩ　　　　
　　　　　　ｔｔ電流〜強さ／膜電位−関係 １〔Ａ〕　　　△Ｕ［ｍＶ］　　Δｕａｋｍｖ　］Ｃ０
００ ０，２−２５２７ ０，４−５３５６ ０，６−８０８４ ０，８−１０７１１２ １，０−１３５１６８ ａ）この場合電極を変換する。
１Ａの電流強さで８時間１０分の間電解する。
室■内の０１−濃度はその時間後に開始時の６．４６％
から６，１４％に低下し、室■ではそれが６゜４６％か
ら４．０６％に上昇する。それゆえＣ１−輸送の電流効
率は約６０％で選択率Ｈ＋／Ｃ１−は７０％である。
実施例１１ｂ） 電解液：　　　５％１ｉａ２８０４　　　’　　　８０
０．９室　　■　：　　　　　６％ＮａＣ１８００，Ｓ
ｌ室　　■　：　　　　　６％ＮａＣ１８０［１９電流
強さ／膜電位−関係 ａ） ｉ　［Ａ］　　　△Ｕ（ｍＶ）　　　ΔＵ　　（ｍＶ）
０　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　０
０．２　　　　−８７　　　　　８８ ０．４　　　−１７７　　　　１８５ ０．６　　　−２６５　　　　２８２ ０．８　　　−３４７　　　　３８７ １．０　　　−４２８　　　　４９５ ａ）この場合電極を変換する。
１Ａの電流強さで２時間４５分の間電気透析を行う°。
この時間後に室■内のＣ１濃度は６．６６チから３．３
５　％に低下し、室Ｉ内ではそれが６゜６６％から４．
０４　％に上昇する。それゆえＣ１輸送の電流効率は約
９０％である。すべての室での軽度のｐＨ価変動（Ｈ−
輸・送）のため、正確なＣ１／　Ｎａ−選択率は与えら
れない。
実施例１２ ピロール５０％及びチオフェン５０％からの共重合物製
のイオン交換膜ＰＰの使用 装置は実施例１１と同じものを使用する。
１２ａ）電解液：　　　５％Ｈ２ＳＯ４Ｂ　００　ｇ室
Ｉ：５％Ｈ２Ｓｏ４ＩＩ 室■：５％Ｈ２ＳＯ４ｔｔ 電流へ強さ／膜電位−関係 １〔Ａ〕　　　　　△Ｕ［ｍＶ］　　　△Ｕａ）〔ｍ■
〕０　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　
　００．２　　　　　　　　−４４　　　　　　　　　
４２０．４　　　　−８９　　　　　８８ ０．６　　　　−１３３　　　　１３゜０．８　　　　
−１７６　　　　１７９１．０　　　　　　　−２１８
　　　　　　　２２５１人の電流強さで７時間２０分の
間電解を行う。室Ｉ及び室■におけるＨ２ＳＯ４濃度は
誤差の範囲内で一定である（十〇。１％）。
１２ｂ）電解液：　　　５％Ｈ２Ｓｏ、　　　　８００
ｍｌ室　　Ｉ：３．５％ＨＣＩ　　　　　　　　Ｉ室　
　１１：３．５％ＨＣＩ　　　　　　　　“電流強さ／
膜電位−関係 １〔Ａ〕　　　　　　△Ｕ［ｍＶ］　　　△枦れｍＶ］
０　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　
０（３，２−２０−２０ ０，４−４２−４３ ０，６−６２−６５ ０，８−８４−８６ １，０−１０２−１［１［１ １Ａの電流強さで６時間電気透析を行う。室■の０１−
濃度はこの時間後に６．７２％から６．２９％に低下し
、室■ではそれが６．７１％から４゜１７％に上昇する
。それゆえＣ１−輸送の電流効率は約４５％である。
１２ｃ）電解液：　　５％Ｎａ２ＳＯ４８Ｄ　７９室　
　■　：　　　６％ＮａＣ１７５７９室　　■　：　　
　６％ＮａＣ１７１０，ｊｉ＋電流強さ／膜電位−関係 １〔Ａ〕　　　　　△Ｕ［ｍＶ）　　　△びれｍ■〕０
　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　０
０．２　　　　　　　　　　−８４　　　　　　　　　
８７０．４　　　　　　　　　−１７４　　　　　　　
１７９０．６　　　　−２６１　　　　２７４０．８　
　　　−３４２　　　　３７５１．０　　　　−４５２
　　　　４６８ａ）この場合電極を変換する。
１人の電流強さで６時間５０分の間電気透析を行う。室
■での０１−濃度はこの時間後に開始時の３．７４％か
ら２．６０　％に低下し、室■ではそれが６．６８　％
から４．５５　％に上昇する。それゆえＣ１−輸送の電
流効率は約８０俤である。
実施例１６ ピロール５０係及びＮ−メチルビロール５０％からの共
重合物槽のイオン交換膜ＰＰの使用装置：実施例１１と
同じ １３ａ）電解液：　　８％Ｈ２ＳＯ４８００，９室　　
■　：　　　５チＨ２ＳＯ４〃 室　　■　：　　　５％Ｈ２ＳＯ４〃 電流強さ／膜電位−関係 ｉ　ＣＡ’Ｊ　　　　ＪＪ［ｍＶ］　　　　Ｕａ）〔ｍ
Ｖ］０　　　　　　０　　　　０ ０．２　　　　　１８　　　　１９ ［１，４，３９３９ ０，６５８５８ ０，８７８７７ １，０９８９５ ａ）この場合電極を変換する。
１人の電流強さで７時間５０分の間電気透析を行う。室
Ｉ及び■・におけるＨ２ＳＯ４濃度は相互に誤差の範囲
内（±０．１　％　）で変わらない。
１３ｂ）電解液＝　　　　　５％Ｈ２ＳＯ４室　　Ｉ：
　　　　　　　３．５％ＨＣＩ室　　Ｉｔ：　　　　　
　　３．５％ＨＣＩ電流強さ／膜電位−関係 ｉ〔Ａ〕　　　　△Ｕ（ｍＶ］　　ΔびれｍＶ）０　　
　　　　　　　　　０　　　　　　　　００．２　　　
　−１７　　　　１８′−０，４−３４３５ ０，６−５２５２ ０，８、−６９７０ １，０−８５８８ ａ）この場合電極を変換する。
■ではそれが２．６２％から６．２４％に上昇する。
それゆえＣ１−輸送の電流効率は約７０％である。
１３ｃ）電解液：　　５％Ｎａ２ＳＯ４Ｂ　００９室　
　■　：　　　６％ＮａＣ１’　　　ｔｔ室　　■　：
　　６％ＮａＣＬ　　　　　　　　／／電流強さ／膜電
位−関係 １〔Ａ〕　　　　　△Ｕ［ｒｎＶ］　　　△Ｕａ）〔ｍ
■〕０　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　
　　００．２　　　　−５８　　　　５８ ０．４　　　　−１１８　　　　１１８０．６　　　　
−１７２　　　　１７８０．８　　　　−２２７　　　
　２６９１．０　　　　−２７８　　　　２９８でのＣ
１−濃度は６．７０％から６．００％に低下し、室■で
はそれが６，７９％から４．４４％に上昇する。それゆ
えＣニー輸送の電流効率は約６０％である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明装置の概念図、第２図はポリピロール膜
の電圧降下を示すグラフ、第６図は膜電位とｐＨ価の関
係を示すグラフであって、第１図における記号は次の意
味を有する。Ｋは陰極、Ａは陽極、Ｍはイオン交換膜、
ＰＰはポリピロール膜、Ｅは電解液、■は室１１■は室
■、Ｒ１は室■におけるＡｇ／Ａｇｃ１参照電極、Ｒｎ
は室■におけるＡｇ／ＡｇＣ１参照電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　イオン交換膜の材料が、ピロール化合物から電気
    化学的に製造された重合物から成ることを特徴とする、
    少なくとも２個の異なる空間がイオン交換膜により隔離
    されている、水溶液中でイオンを選択分離するための電
    気化学的方法を実施するための装置。 ２、　イオン交換膜がプロトン交換膜として役立つこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の装置。 ３、　イオン交換膜がアニオン交換膜として役立つこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の装置。 ４、膜の材料が、ビロール化合物からの電気化学的に製
    造された重合物から成ることを特徴とするイオン交換膜
    。 ５、　膜の材料が、ビロール化合物からの電気化学的に
    製造された重合物から成ることを特徴とするイオン交換
    膜をプロトン交換膜として使用する方法。 ６、　膜の材料が、ピロール化合物からの電気化学的に
    製造された重合物から成ることを特徴とするイオン交換
    膜をアニオン交換膜として使用する方法。
JP59078801A 1983-04-23 1984-04-20 ピロ−ル化合物の重合物から成るイオン交換膜 Pending JPS59205491A (ja)

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EP0123261B1 (de) 1990-07-04
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