CN114307690A - 一种单价阳离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单价阳离子交换膜及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)对阳离子交换基膜进行电沉积，得到改性阳离子交换基膜；(2)混合聚合物单体、氧化剂和步骤(1)所得改性阳离子交换基膜，进行聚合反应，得到所述单价阳离子交换膜。本发明在阳离子交换基膜上通过电沉积产生正电性聚合层，而后引入导电聚合层，通过两层的结合改善了单价阳离子交换膜的牢固程度，增强了单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。所述单价阳离子交换膜在静电力和孔径筛分的双重作用下实现选择性地分离一、二价阳离子，使一价离子通过，对二价离子进行阻隔，从而达到分离的效果。
Description
技术领域
本发明膜分离技术领域，涉及一种单价阳离子交换膜，尤其涉及一种单价阳离子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
单价选择性阳离子交换膜的制备方向可以分为两个方面，膜基体改性和膜表面改性。在实验过程中发现膜表面改性方式不仅简单易于操作，且改性后的效果要优于大部分膜基体改性的方式，这很可能是由于选择性主要发生的位置是在膜表面。现实生活中很多单价阳离子交换膜的制备是通过将正电性聚合物敷在阳离子交换膜的表面，从而实现膜对高价态离子阻挡的效果，这种效果主要是来源于改性层对离子的静电力作用，高价态的离子由于含有更多的电荷，这就导致高价态离子受到的排斥力要远大于低价态的离子，从而实现单多价阳离子的分离。
一种方案是利用静电力向阳离子交换膜上附着改性层。这一类膜的选择性表现良好，但是仅利用改性物质和膜之间的静电力作用很难达到较高的稳定性，随着时间的推移改性层会逐渐的脱落，从而导致选择性下降，就需要对膜进行重新涂敷改性层。例如将阳离子交换膜浸入PEI溶液中。最典型的例子就是日本AGC的ASV膜，该膜是将阳离子交换膜表面加上一层PEI的改性层来实现选择性，但由于PEI较为容易溶于水溶液和有机溶液，这就在使用中容易造成改性层的脱落。这使得膜具有使用周期，需要定期对膜进行涂敷改性，不但增加了操作的难度，而且不利于工业过程经济的提升。
为了解决上述稳定性的问题，就产生了第二种方案，通过化学反应生成新键，从而增强改性层的稳定性。这种方式确实达到了预期的目的，增加了改性层的稳定程度。由于很多阳离子物质不具备化学反应过程所需要的官能团，在制备过程中需要增加额外的化学预处理过程，对膜基底以及改性物质都提出了较高的要求。改性后的膜可能由于致密度增加的原因会导致膜阻上升，无论是生产单价阳离子交换膜的过程还是使用的过程都增加了费用的额外支出，这也就不利于膜的推广使用。
为了降低改性电阻，选用了导电聚合物来制备单价阳离子交换膜。将这类物质的单体在阳离子交换膜的表面进行表面聚合反应，形成具有刚性结构的改性层，这层改性层对离子的主要选择性来源于膜的孔径筛分作用。导电聚合物虽然自身带有一定的正电性，但由于正电性较前两类改性物质较弱，所以有人将这类改性的主要选择性归结于孔径筛分作用，这类改性方案制备出的膜选择性较阳离子改性膜要差但亲和性较好，由于单体阶段容易渗透到膜内，这也使聚合后的改性层很难从膜上脱落。
CN 102941026A公开了一种对单一离子具有选择性的复合膜，该膜具有普通的阳离子交换膜的基底和聚乙烯亚胺的改性层。可选择性的单一阳离子有Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Co2+、Cr3+，在该发明中可以发现通过引入静电力的作用来分离单多价离子还是非常有效的。但是利用静电力改性的膜稳定性较差，膜的性能会不断下降，必须重新涂敷。因此，该离子交换膜的寿命较短。
CN 108097069A公开了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，该方法是通过在膜表面上生成聚吡咯来制备的，且也证明了该结构的稳定性较静电力要好。这种方式主要是利用了导电聚合物的刚性结构，也就是孔径筛分占据了主导作用，而并未引入额外的静电斥力，总的表现为选择性很难大幅度的提升。
CN 112844058A公开了一种单面改性阳离子交换膜的制备方法，将阳离子交换膜浸泡在一定比例的吡咯与壳聚糖混合溶液中，向混合溶液缓慢滴加氧化剂，反应完成后，取出膜并浸入戊二醛溶液中交联壳聚糖，得到单面改性阳离子交换膜。该方法虽然在聚吡咯的基础上额外引入了正电聚合物(壳聚糖)，但该方式依旧延续了化学交联的方式，交联剂的戊二醛的使用增加了工艺的复杂程度增加、成本上升，且该工艺并未将阳离子聚合物和导电聚合物的特殊性能分别进行应用。在该发明中也未提及膜的耐用性。
如何改进单价阳离子交换膜的制备工艺，提高膜的选择性和寿命，是膜分离技术领域中急需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种单价阳离子交换膜及其制备方法与应用，所述单价阳离子交换膜提高了对离子的筛分所用，具有较高的选择性以及使用寿命，便于进行工业化推广，提高了工业生产的经济性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种单价阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对阳离子交换基膜进行电沉积，得到改性阳离子交换基膜；
(2)混合聚合物单体、氧化剂和步骤(1)所得改性阳离子交换基膜，进行聚合反应，得到所述单价阳离子交换膜。
本发明通过电沉积在阳离子交换基膜表面生成正电性聚合层，聚合物单体和氧化剂进行聚合反应后，生成导电聚合层。导电聚合层与正电性聚合层的结合得到的改性层，提高了单价阳离子交换膜的致密性和牢固程度，增强了单价阳离子交换膜的稳定性，解决了单价阳离子交换膜的正电性聚合层容易脱落的技术问题，从而有利于推广到工业生产中，提高工业生产的经济性。由此制备得到的单价阳离子交换膜在静电力和孔径筛分的双重作用下实现选择性地分离一、二价阳离子，即单价阳离子交换膜可以使一价离子通过，对二价离子进行阻隔，从而达到分离的效果。
优选地，步骤(1)所述阳离子交换基膜使用前进行洗涤，洗涤所用洗涤液包括去离子水和/或氯化钠溶液。
本发明所述氯化钠溶液的浓度为0.3-0.6mol/L，例如可以是0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L或0.6mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤的方法包括：将未洗涤阳离子交换基膜先浸泡于洗涤液中3-4h，再进行超声洗涤3-5h，得到所述阳离子交换基膜。
所述浸泡时间为3-4h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述超声洗涤时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述阳离子交换基膜包括磺酸基类基膜。
优选地，步骤(1)所述电沉积的沉积液包括正电性聚合物和介质。
所述沉积液的溶剂包括水。
优选地，所述正电性聚合物包括氨基类的高分子聚合物。
优选地，所述氨基类的高分子聚合物包括聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺的季胺盐、壳聚糖、壳聚糖的季胺盐、聚酰亚胺、聚酰亚胺的季胺盐、聚合咪唑、聚合咪唑的季胺盐、聚苯乙烯类甲基三甲胺盐、聚醚砜类甲基化三甲胺盐、聚砜类甲基三甲胺盐或聚醚酮类甲基三甲胺盐中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺的季胺盐的组合，聚乙烯亚胺的季胺盐和壳聚糖的组合，壳聚糖和壳聚糖季胺盐的组合，壳聚糖的季胺盐和聚酰亚胺的组合，聚酰亚胺和聚酰亚胺的季胺盐的组合，聚酰亚胺的季胺盐和聚合咪唑的组合，聚合咪唑的季胺盐和聚苯乙烯类甲基三甲胺盐的组合，聚苯乙烯类甲基三甲胺盐和聚醚砜类甲基化三甲胺盐的组合，聚醚砜类甲基化三甲胺盐和聚砜类甲基三甲胺盐的组合，或聚砜类甲基三甲胺盐和聚醚酮类甲基三甲胺盐的组合。优选为聚乙烯亚胺、壳聚糖、聚乙烯亚胺的季胺盐或壳聚糖的季胺盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沉积液中正电性聚合物的浓度为2-4g/L，例如可以是2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L或4g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述介质包括酸和/或盐。
优选地，所述沉积液介质的浓度为0.8-1.2mol/L，例如可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电沉积的时间为0.8-1.2h，例如可以是0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电沉积的电流密度为5-15mA/cm2，例如可以是5mA/cm2、7.5mA/cm2、10mA/cm2、12.5mA/cm2或15mA/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过电沉积的方法得到正电性聚合层，控制沉积液的pH、电沉积的电流密度和通电时间可以改善正电性聚合物的吸附量，同时，得到均匀、结构稳定的正电性聚合层。
优选地，步骤(2)所述聚合物单体包括吡咯和/或多巴胺。
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括FeCl3、NaIO4、Na2S2O8、(NH)4S2O8或H2O2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述混合的方法包括：将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入聚合物单体水溶液中，然后滴加氧化剂水溶液，完成混合。
本发明所提供的聚合物单体被氧化聚合后形成共轭键，从而得到离域电子体系，使得氧化所形成的大分子具有导电性能，从而生成导电聚合层。由于聚合物单体与膜的亲和性较好，容易通过渗透作用接触到膜表面，所以步骤(2)中先浸泡聚合物单体而后滴加氧化剂进行氧化的混合方法，使得导电聚合层既能在正电性聚合层表面形成，又可以渗透过正电性聚合层在阳离子交换基膜表面形成。
优选地，所述聚合物单体水溶液的浓度为0.05-0.15mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L或0.15mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化剂水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L或0.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物单体水溶液与氧化剂水溶液的体积比为(6-7):1，例如可以是6:1、6.2:1、6.4:1、6.6:1、6.8:1或7:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为4-5h，例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤阳离子交换基膜先浸泡于洗涤液中3-4h，再进行超声洗涤3-5h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积0.8-1.2h，通电电流密度为5-15mA/cm2，得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入聚合物单体水溶液中，然后滴加氧化剂水溶液，在20-40℃条件下，进行聚合反应4-5h，得到所述单价阳离子交换膜；
所述洗涤液包括去离子水和/或氯化钠溶液；所述阳离子交换基膜包括磺酸基类；所述电沉积的沉积液包括正电性聚合物和介质；所述正电性聚合物包括氨基类的高分子聚合物，浓度为2-4g/L；所述氨基类的高分子聚合物包括聚乙烯亚胺及其季胺盐类、壳聚糖及其季胺盐类、聚酰亚胺及其季胺盐类、聚合咪唑及其季胺盐、聚苯乙烯类甲基三甲胺盐、聚醚砜类甲基化三甲胺盐、聚砜类甲基三甲胺盐或聚醚酮类甲基三甲胺盐中的任意一种或至少两种的组合；所述介质包括酸和/或盐；所述沉积液中介质的浓度为0.8-1.2mol/L；
所述聚合物单体包括吡咯和/或多巴胺；所述聚合物单体水溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；所述氧化剂包括FeCl3、NaIO4、Na2S2O8、(NH)4S2O8或H2O2中的任意一种或至少两种的组合；所述氧化剂水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L；所述聚合物单体水溶液与氧化剂水溶液的体积比为(6-7):1。
第二方面，本发明提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜如第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述单价阳离子交换膜的应用，所述单价阳离子交换膜用于淡化海水。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明在阳离子交换基膜上通过电沉积产生正电性聚合层，而后引入导电聚合层，通过两层的结合改善了单价阳离子交换膜的牢固程度，增强了单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
(2)本发明提供的单价阳离子交换膜在静电力和孔径筛分的双重作用下实现选择性地分离一、二价阳离子，即使一价离子通过，对二价离子进行阻隔，从而达到分离一价阳离子与二价阳离子的效果。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)先浸泡于去离子水中3.5h，再浸泡于0.5mol/L的氯化钠溶液中进行超声洗涤4h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积1h，通电电流密度为10mA/cm2，沉积液为聚乙烯亚胺(上海源叶生物科技有限公司，S25144)和盐酸的混合溶液，溶剂为水，聚乙烯亚胺的浓度为3g/L，盐酸的浓度为1mol/L，所述得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入浓度为0.1mol/L的吡咯单体(九鼎化学，PE879)水溶液中，然后滴加浓度为0.15mol/L的FeCl3水溶液，体积比为6.5:1，滴加完成后，在30℃条件下进行聚合反应4.5h，得到所述单价阳离子交换膜。
实施例2
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)先浸泡于去离子水中3.2h，再浸泡于0.4mol/L的氯化钠溶液中进行超声洗涤3.5h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积0.9h，通电电流密度为12mA/cm2，沉积液为聚乙烯亚胺(上海源叶生物科技有限公司，S25144)和硫酸的混合溶液，溶剂为水，聚乙烯亚胺的浓度为2.5g/L，硫酸的浓度为0.9mol/L，所述得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入浓度为0.08mol/L的多巴胺(罗恩化学试剂，R012298)水溶液中，然后滴加浓度为0.12mol/L的NaIO4水溶液，体积比为6.2:1，滴加完成后，在25℃条件下进行聚合反应4.8h，得到所述单价阳离子交换膜。
实施例3
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)先浸泡于去离子水中3.8h，再浸泡于0.55mol/L的氯化钠溶液中进行超声洗涤4.5h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积1.1h，通电电流密度为8mA/cm2，沉积液为聚乙烯亚胺(上海源叶生物科技有限公司，S25144)和氯化钠的混合溶液，溶剂为水，聚乙烯亚胺的浓度为3.5g/L，氯化钠的浓度为1.1mol/L，所述得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入浓度为0.11mol/L的多巴胺(天津罗恩化学试剂，R012298)水溶液中，然后滴加浓度为0.18mol/L的Na2S2O8水溶液，体积比为6.7:1，滴加完成后，在35℃条件下进行聚合反应4.2h，得到所述单价阳离子交换膜。
实施例4
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)先浸泡于去离子水中3h，再浸泡于0.3mol/L的氯化钠溶液中进行超声洗涤3h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积0.8h，通电电流密度为15mA/cm2，沉积液为聚乙烯亚胺(上海源叶生物科技有限公司，S25144)和盐酸的混合溶液，溶剂为水，聚乙烯亚胺的浓度为2g/L，盐酸的浓度为0.8mol/L，所述得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入浓度为0.05mol/L的吡咯(九鼎化学，PE879)水溶液中，然后滴加浓度为0.1mol/L的(NH)4S2O8水溶液，体积比为6:1，滴加完成后，在20℃条件下进行聚合反应5h，得到所述单价阳离子交换膜。
实施例5
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)先浸泡于去离子水中4h，再浸泡于0.6mol/L的氯化钠溶液中进行超声洗涤5h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积1.2h，通电电流密度为5mA/cm2，沉积液为聚乙烯亚胺(上海源叶生物科技有限公司，S25144)和盐酸的混合溶液，溶剂为水，聚乙烯亚胺的浓度为4g/L，盐酸的浓度为1.2mol/L，所述得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入浓度为0.15mol/L的吡咯(九鼎化学，PE879)水溶液中，然后滴加浓度为0.2mol/L的H2O2溶液，体积比为7:1，滴加完成后，在40℃条件下进行聚合反应4h，得到所述单价阳离子交换膜。
实施例6
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，除步骤(1)所述聚乙烯亚胺替换为等质量的壳聚糖(上海毕得医药科技股份有限公司，C0831)，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，除步骤(1)所述聚乙烯亚胺替换为等质量的聚酰亚胺(上海麦克林生化科技有限公司，P874997)，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，除步骤(1)所述聚乙烯亚胺替换为等质量的聚合咪唑(上海麦克林生化科技有限公司，P909984)，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，除步骤(1)所述电流密度为3mA/cm2，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，除步骤(1)所述电流密度为17mA/cm2，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，除步骤(1)所述盐酸的浓度为0.5mol/L，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，除步骤(1)所述盐酸的浓度为1.5mol/L，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)先浸泡于去离子水中3.5h，再浸泡于0.5mol/L的氯化钠溶液中进行超声洗涤4h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积1h，通电电流密度为10mA/cm2，沉积液为聚乙烯亚胺(上海源叶生物科技有限公司，S25144)和盐酸的混合溶液，溶剂为水，聚乙烯亚胺的浓度为3g/L，盐酸的浓度为1mol/L，所述得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入吡咯(九鼎化学，PE879)和FeCl3的混合溶液，吡咯的浓度为0.1mol/L，FeCl3的浓度为0.15mol/L，两者体积比为6.5:1，在30℃条件下进行聚合反应4.5h，得到所述单价阳离子交换膜。
对比例1
本对比例提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)先浸泡于去离子水中3.5h，再浸泡于0.5mol/L的氯化钠溶液中进行超声洗涤4h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积1h，通电电流密度为10mA/cm2，沉积液为聚乙烯亚胺(上海源叶生物科技有限公司，S25144)和盐酸的混合溶液，溶剂为水，聚乙烯亚胺的浓度为3g/L，盐酸的浓度为1mol/L，所述得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入浓度为0.1mol/L的吡咯(九鼎化学，PE879)单体水溶液中，在30℃条件下进行聚合反应4.5h，得到所述单价阳离子交换膜。
对比例2
本对比例提供了一种单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
将未洗涤磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)先浸泡于去离子水中3.5h，再浸泡于0.5mol/L的氯化钠溶液中进行超声洗涤4h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积1h，通电电流密度为10mA/cm2，沉积液为聚乙烯亚胺(上海源叶生物科技有限公司，S25144)和盐酸的混合溶液，溶剂为水，聚乙烯亚胺的浓度为3g/L，盐酸的浓度为1mol/L，所述得到单价阳离子交换膜。
对比例3
本对比例提供了一种未经本发明提供制备方法处理的磺酸基类阳离子交换基膜(北京廷润膜技术开发股份有限公司，TRJCM)。
性能测试
对实施例1-13与对比例1-3所得阳离子交换膜进行选择性测试和稳定性测试，结果如表1所示。
选择性测试：将阳离子交换膜置于CaCl2和NaCl的混合溶液中，CaCl2和NaCl的浓度分别为0.1mol/L，施加的电流密度为10mA/cm2通电1h后，测定阳离子交换膜靠近阴极一侧Na+和Ca2+的浓度，计算出Na+相对于Ca2+的迁移量，记为
计算公式为：
稳定性测试：将阳离子交换膜置于1mol/L的稀盐酸中，施加10mA/cm2的电流密度通电3h，取出阳离子交换膜，置于CaCl2和NaCl的混合溶液中，CaCl2和NaCl的浓度分别为0.1mol/L，施加10mA/cm2的电流密度通电1h，测定阳离子交换膜靠近阴极一侧Na+和Ca2+的浓度，计算出Na+相对于Ca2+的迁移量，记为
表1
从表1中得出如下结论：
(1)由实施例1-5可知，本发明在阳离子交换基膜上通过电沉积产生正电性聚合层，而后引入导电聚合层，通过两层的结合改善了单价阳离子交换膜的牢固程度，增强了单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
(2)由实施例6-8与实施例1的比较可知，本发明提供的正电性聚合物的种类均可通过电沉积在阳离子交换基膜上形成的正电性聚合层，实现与导电聚合层的结合，从而改善了单价阳离子交换膜的牢固程度，增强了单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
(3)由实施例9、10与实施例1的比较可知，当电沉积的电流密度超过5-15mA/cm2时，电沉积的效果不理想，形成的正电性聚合层不稳定，从而制备得到的单价阳离子交换膜的选择性低、稳定性差，这表明本发明提供的电流密度有利于改善单价阳离子交换膜的牢固程度，增强单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
(4)由实施例11、12与实施例1的比较可知，当电沉积的沉积液中酸的浓度超过0.8-1.2mol/L时，电沉积的效果不理想，形成的正电性聚合层不稳定，从而制备得到的单价阳离子交换膜的选择性低、稳定性差，这表明本发明提供的沉积液中酸的浓度有利于改善单价阳离子交换膜的牢固程度，增强单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
(5)由实施例13与实施例1的比较可知，当改性阳离子交换基膜加入聚合物单体和氧化剂的混合溶液中，而非先加入聚合物单体而后加入氧化剂时，聚合反应的效果不理想，形成的导电聚合层并不能穿透到电沉积层中，从而制备得到的单价阳离子交换膜的选择性低、稳定性差，这表明本发明提供的混合方法有利于改善单价阳离子交换膜的牢固程度，增强单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
(6)由对比例1与实施例1的比较可知，当不加入氧化剂时，聚合反应的效果不理想，形成的导电聚合层不稳定，从而制备得到的单价阳离子交换膜的选择性低、稳定性差，这表明本发明提供的氧化剂有利于改善单价阳离子交换膜的牢固程度，增强单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
(7)由对比例2与实施例1的比较可知，当不加入导电聚合层时，制备得到的单价阳离子交换膜的选择性低、稳定性差，这表明本发明提供的导电聚合层的制备有利于改善单价阳离子交换膜的牢固程度，增强单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
(8)由对比例3与实施例1的比较可知，本发明在阳离子交换基膜上通过电沉积产生正电性聚合层，而后引入导电聚合层，通过两层的结合改善了单价阳离子交换膜的牢固程度，增强了单价阳离子交换膜的耐用性和选择性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种单价阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对阳离子交换基膜进行电沉积，得到改性阳离子交换基膜；
(2)混合聚合物单体、氧化剂和步骤(1)所得改性阳离子交换基膜，进行聚合反应，得到所述单价阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阳离子交换基膜使用前进行洗涤，洗涤所用洗涤液包括去离子水和/或氯化钠溶液；
优选地，所述洗涤的方法包括：将未洗涤阳离子交换基膜先浸泡于洗涤液中3-4h，再进行超声洗涤3-5h，得到所述阳离子交换基膜；
优选地，步骤(1)所述阳离子交换基膜包括磺酸基类基膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电沉积的沉积液包括正电性聚合物和介质；
优选地，所述正电性聚合物包括氨基类的高分子聚合物；
优选地，所述氨基类的高分子聚合物包括聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺的季胺盐、壳聚糖、壳聚糖的季胺盐、聚酰亚胺、聚酰亚胺的季胺盐、聚合咪唑、聚合咪唑的季胺盐、聚苯乙烯类甲基三甲胺盐、聚醚砜类甲基化三甲胺盐、聚砜类甲基三甲胺盐或聚醚酮类甲基三甲胺盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述沉积液中正电性聚合物的浓度为2-4g/L；
优选地，所述介质包括酸和/或盐；
优选地，所述沉积液中介质的浓度为0.8-1.2mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电沉积的时间为0.8-1.2h；
优选地，步骤(1)所述电沉积的电流密度为5-15mA/cm2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合物单体包括吡咯和/或多巴胺；
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括FeCl3、NaIO4、Na2S2O8、(NH)4S2O8或H2O2中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方法包括：将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入聚合物单体水溶液中，然后滴加氧化剂水溶液，完成混合；
优选地，所述聚合物单体水溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；
优选地，所述氧化剂水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L；
优选地，所述聚合物单体水溶液与氧化剂水溶液的体积比为(6-7):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的时间为4-5h；
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为20-40℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将未洗涤阳离子交换基膜先浸泡于洗涤液中3-4h，再进行超声洗涤3-5h，得到阳离子交换基膜，对阳离子交换基膜进行电沉积0.8-1.2h，通电电流密度为5-15mA/cm2，得到改性阳离子交换基膜；
(2)将步骤(1)所得改性阳离子交换基膜浸泡入聚合物单体水溶液中，然后滴加氧化剂水溶液，在20-40℃条件下，进行聚合反应4-5h，得到所述单价阳离子交换膜；
所述洗涤液包括去离子水和/或氯化钠溶液；所述阳离子交换基膜包括磺酸基类；所述电沉积的沉积液包括正电性聚合物和介质；所述正电性聚合物包括氨基类的高分子聚合物，浓度为2-4g/L；所述氨基类的高分子聚合物包括聚乙烯亚胺及其季胺盐、壳聚糖及其季胺盐、聚酰亚胺及其季胺盐、聚合咪唑及其季胺盐、聚苯乙烯类甲基三甲胺盐、聚醚砜类甲基化三甲胺盐、聚砜类甲基三甲胺盐或聚醚酮类甲基三甲胺盐中的任意一种或至少两种的组合；所述介质包括盐和/或酸；所述沉积液中介质的浓度为0.8-1.2mol/L；
所述聚合物单体包括吡咯和/或多巴胺；所述聚合物单体水溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；所述氧化剂包括FeCl3、NaIO4、Na2S2O8、(NH)4S2O8或H2O2中的任意一种或至少两种的组合；所述氧化剂水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L；所述聚合物单体水溶液与氧化剂水溶液的体积比为(6-7):1。
9.一种单价阳离子交换膜，其特征在于，所述单价阳离子交换膜如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种根据权利要求9所述单价阳离子交换膜的应用，其特征在于，所述单价阳离子交换膜用于淡化海水。
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| CN202111611168.2A CN114307690B (zh) | 2021-12-27 | 一种单价阳离子交换膜及其制备方法与应用 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN114307690A true CN114307690A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114307690B CN114307690B (zh) | 2023-06-06 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114976166A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-30 | 中国科学技术大学 | 一种耐氧化型阳离子交换膜、其制备方法及耐氧化型膜电极 |
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