JPH0374693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含ふつ素系の陰イオン交換体の製法に
関し、詳しくはスルフイン酸基を有する含ふつ素
高分子体に陰イオン交換基あるいは陰イオン交換
基に容易に交換しうる官能基を有するビニル単量
体を含浸させ、次いで該単量体を重合させ、且つ
スルフイン酸基を分解し、必要により陰イオン交
換基を導入させることを特徴とする陰イオン交換
体の製造方法に係る。

［従来技術］ 従来から、イオン交換体は粒状物、膜状物、管
状物、繊維状物など各種の形状のものが、その目
的に応じて広く工業的に利用されている。例えば
膜状物は、イオンの分離、脱塩、有害イオン種の
除去などに、管状物および繊維状物もその目的に
応じて脱塩、廃液処理、分析化学の分野と広く利
用されている。特に膜状物は、電気透析、拡散透
析、圧透析、電極反応の隔膜、逆浸透膜あるいは
湿度センサーなどのセンサー類に幅広く利用され
ている。そして今日、極めて高性能のイオン交換
膜が開発され海水濃縮、食塩電解、酸の拡散透析
などに広く利用されている。しかし、イオン交換
膜の用途の多様化とともに、さらに特殊な機能を
有するイオン交換膜が要求されている。例えば極
度に耐熱性、耐酸化性を有するイオン交換膜など
である。このような耐熱性、耐酸化性を有するイ
オン交換膜に関して、パーフルオロカーボン系の
スルホン酸膜、カルボン酸膜などの陽イオン交換
膜は知られているが、陰イオン交換膜について
は、特開昭59−122520号公報に開示されているよ
うなパーフルオロカーボン−主鎖に４級アンモニ
ウム塩基が結合したものが知られているにすぎな
い。これは耐酸化性において極めて優れている
が、第四級アンモニウム塩基の解離度に若干の難
点がある。そのほか同様に他の種々の形状を有す
るイオン交換体も、耐熱、耐酸化性等の特殊な機
能が要求されている。

他方、従来からポリ四弗化エチレンのシートに
スチレン、ビニルピリジンなどを含浸した後、放
射線でグラフト重合し、必要に応じて陰イオン交
換基を導入する陰イオン交換体が知られている
が、本来放射線崩壊型であるポリ四弗化エチレン
においては分子量の低下が避け難く、グラフト量
を上げるのが容易でない。したがつて従来、耐酸
化性の陰イオン交換体を作ることは極めて困難と
されていた。一般に陰イオン交換体を酸化雰囲気
にさらすと、炭化水素系の陰イオン交換体では、
陰イオン交換基も劣化するが、該交換体の形状を
保たなくなるまで分解が進行する。そのため、陰
イオン交換体に耐酸化性を有するポリマーマトリ
ツクスあるいは補強材に耐酸化性の高分子体を用
いることにより、陰イオン交換基の劣化はある程
度生起するにしても、長期間の使用に充分の耐性
を示すことが予想される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかして、耐酸化性である含ふつ素系高分子体
に上記した如きスチレン、ビニルピリジンなどの
ビニル単量体（以下、単にビニル単量体ともい
う）をグラフトする場合、含ふつ素系高分子体シ
ートの表面エネルギーが低いために、該ビニル単
量体の含浸が容易でないという問題がある。した
がつて、含ふつ素系高分子体中にビニル単量体が
容易に含浸し、得られる陰イオン交換体の交換容
量を上げるためには、該ビニル単量体と親和性の
いい極性基、官能基が該フツ素高分子体内に存在
することが望ましい。例えば、陽イオン交換基が
含ふつ素系高分子体に存在する場合には、イオン
交換が生起して高分子体内にビニル単量体、特に
塩基性の官能基を有するビニル単量体が特に良く
イオン交換し易い。しかし、含ふつ素系高分子体
に陽イオン交換基が存在することにより、これが
ビニル単量体の塩基性官能基と作用して、両性イ
オン交換体となつてしまうため、陰イオン交換体
とはなり得ない。従つて、上記した如きビニル単
量体を取り込むような官能基が含ふつ素系高分子
体内に存在し、且つ該ビニル単量体を含浸後には
分解することが出来る官能基であることが望まし
い。

［問題を解決するための手段］ このような観点から、我々は鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至つた。即ち、陽イオ
ン交換基として酸、アルカリ、熱に対して比較的
不安定なスルフイン酸基を有するふつ素系高分子
に、陰イオン交換基または陰イオン交換基に容易
に変換し得る官能基を有するビニル単量体を含浸
し、次いで重合させ、さらにスルフイン酸基を分
解して、不活性化する陰イオン交換の製造方法で
ある。

本発明のスルフイン酸基を有する含ふつ素系高
分子体とは、フロロカーボン、特にパーフルオロ
カーボンよりなる含ふつ素高分子の主鎖に直接、
あるいは芳香環、脂肪族環、ペンダント側差を介
してスルフイン酸基−SO₂M（Ｍは水素、金属ま
たはアンモニウム基）が結合しているものなら何
ら制限はない。含ふつ素系高分子としては、望ま
しくはパーフルオロカーボン系の高分子である。
含ふつ素系高分子体にスルフイン酸基を導入する
方法は、一例を挙げるとパーフルオロカーボン系
高分子体に結合したスルホン酸基を五塩化リン等
と反応させ、該スルホン酸基をスルホニルクロラ
イド基として、次いで還元してスルフイン酸基に
変える従来公知の方法が何ら制限なく用いられ
る。或いは、スルホニルフルオライド基をヒドラ
ジン等によつて還元してスルフイン酸基にする方
法等が好適に用いられるが、従来公知のスルフイ
ン酸基、スルフイン酸塩を導入する反応はすべて
本発明において有効である。

次いで、本発明はこのスルフイン酸基を有する
含ふつ素系高分子に陰イオン交換基を有する、或
いは陰イオン交換基に変換し得る官能基を有する
ビニル単量体を含浸、次いで重合させる。上記の
陰イオン交換基とは従来公知の例えば一級、二
級、三級アミノ基、第四級アンモニウム塩基、第
四級ホスホニウム塩基、第三級スルホニウム塩
基、コバルチシニウム塩基などのいわゆるオニウ
ム塩基を言う。また陰イオン交換基に転換し得る
官能基としては、上記した陰イオン交換基が化学
反応によつて容易に導入出来る基を称し、例え
ば、クロルメチル基、ニトロ基、ハロベンゼン
基、ベンゼン環、エポキシ基、アルコール性水酸
基などである。これらの陰イオン交換基を有する
ビニル単量体について若干の例を挙げると、ビニ
ルピリジン類、アリールアミン、ジアリールアミ
ン、トリアリールアミン、ビニルイミダゾール
類、ビニルピリジン類、ビニルアニリン、核酸塩
基類を有するビニル化合物、例えば （Ｒは（CH₂）_oで、ｎは２〜20の正の整数、 ＸはCl、Br、Ｉ、OHまたは1/2SO₄）などの
ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムハライ
ド類などの含窒素ビニル化合物類、その他スルホ
ニウム、ホスホニウム等のオニウム塩基を有する
化合物にビニル基の結合したものである。また、
陰イオン交換基に容易に交換しうる官能基を有す
るビニル単量体としては、スチレン、クロルメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルフエノー
ル、酢酸ビニル、グリシジルメタアクリレート、
ニトロスチレン等がある。勿論、これらの陰イオ
ン交換基を有する単量体、或いは、陰イオン交換
基に変換しうる官能基を有するビニル単量体を、
スルフイン酸基を有する含ふつ素系高分子体に含
浸重合させる場合に、架橋剤としてジビニル、ジ
アリル、ジメタリル化合物等を共存させて架橋構
造を形成してもよい。架橋剤としては、例えばジ
ビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ジメタリ
ル、ジアリール化合物、トリアリール化合物等が
ある。

これらのビニル単量体（以下、単に単量体とも
いう）を含ふつ素系高分子体に含浸させる際の条
件は特に限定的でなく、該単量体が液状である場
合にはそのまま液に浸漬してもよく、加温下に含
浸してもいい。この場合、単量体が液状である状
態から沸点以下であれば良く、温度に特に限定は
ない。また単量体を適当な溶媒によつて希釈し
て、その中に常温、加温下に浸漬してもよい。単
量体が固体である場合には、溶媒を使用すること
が必要である。特に、溶媒を使用する場合には単
量体を溶解すると同時に、含ふつ素系高分子体を
膨潤する溶媒を選定することが望ましい。

本発明における重合方法は、従来公知の各種の
重合が利用できる。一般に単量体を含浸させた後
の含ふつ素系高分子体を、オートクレープ中に入
れて加圧、加熱して熱重合する方法、含浸後に更
に重合触媒の溶液、例えばベンゾイルパーオキサ
イドなどの過酸化物のベンゼン溶液等に一旦浸漬
し、含ふつ素系高分子体中に過酸化物を浸み込ま
せ、次いでオートクレープ中で加熱・加圧重合す
る方法；単量体を含浸させる際に含浸浴に過酸化
物を溶解し、該単量体の含浸と同時に過酸化物を
含浸させて後に上述と同様の方法で重合させる方
法；単量体を含ふつ素系高分子体に含浸後、レド
ツクス触媒の存在下に、例えば亜硫酸カリウムと
過硫酸カリウムを溶解した水溶液中に単量体を含
浸した含ふつ素高分子体を浸漬、或いは浸漬後加
熱する方法；また、単量体の種類によつては該単
量体をプロトン型の陽イオン交換体にイオン交換
させると同時に、重合が進行するものがある。例
えば４−ビニルピリジンなどで、このような場合
には特に重合手段を必要としない。

本発明においては、単量体を重合後または同時
に含ふつ素高分子体中のスルフイン酸基を分解す
ることが目的とする陰イオン交換体を得るために
必要である。即ち、これを分解しなければ、含ふ
つ素系高分子体中に陽イオン交換基と陰イオン交
換基が共存することになり、陰イオン交換体とし
て作用しない。また、スルフイン酸基は本来不安
定な官能基であり、工業的に陰イオン交換体を使
用中に経時的に分解し、イオン交換体としての性
能が定常化しない。従つて分解走査をする必要が
あるが、スルフイン酸基の種類によつて安定性も
異なり、一概に条件を設定できないが、例えばパ
ーフルオロカーボン主鎖にパーフルオロカーボン
のペンダント側鎖を有し、その末端にスルフイン
酸基が結合しているような場合には、１乃至２規
定の酸の中で加熱するか、或いは１内至２規定の
苛性ソーダ中で加熱することによつて容易に分解
除去することができる。また、ビニル単量体を含
浸後、オートクレープ中で加圧加熱重合する場合
には、加熱条件によつても異なるが、一般にスル
フイン酸基が同時に分解する。従つて、このよう
な場合は、特に後でスルフイン酸基の分解操作を
必要としない。

次いで、必要に応じて含ふつ素系高分子体中に
単量体を含浸、重合した該高分子体に陰イオン交
換基を導入する。例えば、ビニルピリジンを含浸
重合させた場合は、酸溶液に浸漬するとか、アル
キルハライド化合物と反応することによつて達成
される。クロルメチルスチレンを含浸重合した場
合には、トリアルキルアミンと反応させることに
よつて達成される。ニトロスチレンを含浸重合し
たときは、ニトロ基を還元すればよい。このよう
に、含ふつ素系高分子体中に含浸重合した単量体
の種類に応じて、陰イオン交換基の導入方法も異
なつてくる。イオン交換体内に前記した陰イオン
交換基が、均一に或いは不均一に導入される従来
公知の化学反応を何ら制限なく実施することがで
きる。

［効果］ このようにして得られた陰イオン交換体は、従
来の含ふつ素系陰イオン交換体に比較して交換容
量が高く、且つ優れた酸化剤に対する耐性を示
す。

［実施例］ 具体的な例を示すと、パーフルオロ（３，６−
ジオキサ−４−メチル−７−オクテルスルホニル
フルオライド）とテトラフルオロエチレンの共重
合体よりなる膜状物を加水分解浴に浸漬してスル
ホン酸基に変換したのち五塩化リンとオキシ酸化
リンとの混合物に浸漬加熱し、スルホニルクロラ
イド基を導入する。次いで、これを亜硫酸カリウ
ムの水とメタノールの混合溶液に浸漬することに
より、スルホニルクロライド基はスルフイン酸基
に変換される。次いで、これを４ビニルピリジン
のメタノール溶液に浸漬することにより、膜内に
ビニルピリジンがイオン交換、含浸しながら、重
合が同時に進行する。次いで、２規定の硫酸に浸
漬し80℃に５時間加熱することにより、含浸重合
したビニルピリジンのポリマーのピリジン環は陰
イオン交換基となり、スルフイン酸基が分解され
て陰イオン交換基となる。

尚、このような含ふつ素高分子体への単量体の
含浸、重合は、一旦含浸、重合しスルフイン酸基
を分解した膜、或いは含浸、重合しスルフイン酸
基の分解処理を施していない重合体に対して繰り
返し含浸重合することにより、含ふつ素高分子体
の交換容量を逐次増大していくことにも有効であ
る。

以下、本発明の内容をさらに具体的な実施例に
よつて説明するが、本発明は以下の実施例によつ
て拘束されるものではない。

実施例 １ パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライド）とテト
ラフルオロエチレンとの共重合体で、交換容量が
0.91ミリ当量／グラム（乾燥樹脂）相当のフイル
ムをジメチルスルホキシド、水および苛性カリウ
ムの混合溶液に浸漬して加水分解してスルホニル
フルオライド基をスルホン酸カリウム基に変え
た。次いで、これを２規定の硝酸水溶液に浸漬し
て酸型に変換したのち、乾燥し、五塩化リン−オ
キシ塩化リンの１：10の混合溶液に110℃で24時
間加熱して、スルホニルクロライド基を導入し
た。次いで、この膜を水135部、メチルアルコー
ル15部および亜硫酸カリウム25部からなる混合溶
液中に35℃で16時間浸漬した。

上記した各々の膜について赤外吸収スペクトル
を測定すると、スルホニルフルオライドの膜は
1470cm^-1に吸収があり、スルホン酸の膜は1060cm
^-1に吸収が認められ、更にスルホニルクロライド
基を有する膜は1430cm^-1に吸収が見られた。次い
で、亜硫酸カリウムに浸漬した膜は、1430cm^-1の
吸収は消え、940cm^-1と1110cm^-1に強い吸収が認
められた。これは−SO₂Kに帰属されるものであ
る。

この膜をＫ型のままメタノール２部および４−
ビニルピリジン１部の混合溶液中に室温で48時間
浸漬し、次いでNa₂SO₃とNa₂S₂O₈を水100部に
１部および２部それぞれ溶解した液に浸漬して、
60℃に保ち一夜放置した。その後、この膜を２規
定の硫酸の中に浸漬し、80℃に８時間加熱した。
この膜を0.1N−NaOH溶液に５時間浸漬の後、
水洗し、沃化メチルとヘキサンの６：４の液に浸
漬した。再び赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1495cm^-1と1600cm^-1に強い吸収が認められ、
940cm^-1および1110cm^-1のスルフイン酸基に基因
する吸収は消失していた。この膜の電気抵抗を１
規定の硫酸中で測定したところ12Ω−cm²であり、
0.5規定の食塩水と2.5規定の食塩水との間で発生
した膜電位から輸率を求めたところ0.92であつ
た。

この膜を陽極室と陰極室からなる二室セルに入
れ、両極液に１規定の塩酸を流し、5A／ｄm²の
電流密度で電気分解を実施した。陰極および陽極
からは水素ガスおよび塩素ガスが発生し、これを
10日間続けて実施した。

電解電圧は殆ど一定で経時的な膜の電気抵抗の
上昇は見られなかつた。他方、市販の炭化水素系
の陽イオン交換膜（NEOSEPTA AV−4T）を
同じ条件で使用したところ、一週間後に電解槽の
中の膜の上部に破れが生じた。

実施例 ２ 実施例１で合成したスルフイン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン系膜状物を のメタノールの10％溶液中に24時間浸漬して充分
に膜中に含浸させた。次いでこれを
（NH₄）₂S₂O₈とK₂SO₃のそれぞれ２部と１部を水
100部に溶解した中に浸漬して、80℃で６時間加
熱した。その後、１規定の苛性ソーダ中に浸漬し
て、90℃で２時間放置した。

上記で得られた膜状物の一部を切りとつて赤外
吸収スペクトルを測定したところ、940cm^-1と
1110cm^-1の吸収は消失し、1495cm^-1の芳香環に基
づく強い吸収が見られた。この膜を実施例１と同
様にして１規定の硫酸中で電気抵抗を測定したと
ころ、18Ω−cm²であり、膜電位から求めた輸率は
0.91であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルフイン酸基を有する含ふつ素系高分子体
   に陰イオン交換基あるいは陰イオン交換基に変換
   し得る官能基を有するビニル単量体を含浸させた
   後、次いで該単量体を重合させ且つスルフイン酸
   基を分解し、必要により陰イオン交換基を導入さ
   せることを特徴とする陰イオン交換体の製造方
   法。 ２ 含ふつ素系高分子体がパーフルオロカーボン
   である特許請求の範囲第１項記載の陰イオン交換
   体の製造方法。 ３ 陰イオン交換体が膜状物である特許請求の範
   囲第１項記載の陰イオン交換体の製造方法。 ４ 陰イオン交換基に変換しうる官能基を有する
   ビニル単量体がスチレンまたはクロルメチルスチ
   レンである特許請求の範囲第１項記載の陰イオン
   交換体の製造方法。 ５ 陰イオン交換基を有するビニル単量体がビニ
   ルピリジンまたは （Ｒは（CH₂）_o、ｎ＝２〜20の正の整数）である
   特許請求の範囲第１項記載の陰イオン交換体の製
   造方法。