JPH02293051A - 排ガス浄化用触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は排ガス浄化用触媒の賦活再生方法に関する。詳
しく述べると本発明は塗装または印刷等の装置から発生
してくる悪臭排ガスを触媒によって接触気相酸化して浄
化し無害化する排ガス浄化装置において発生する、該排
ガス中に混入してくる硅素化合物、リン化合物または硫
黄化合物の蓄積により活性の劣化した触媒を薬剤処理し
て賦活再生するための排ガス浄化用触媒の再生方払に関
する。

（従来の技術） 近年公害防止の観点から、塗装、印刷その他産業装置か
ら排出される排ガスを触媒的に浄化処理するにあたり白
金、パラジウムなどの肖金屈をアルミナまたはシリカゲ
ル、あるいはコージエライト質などにアルミナをコート
してなるモノリス担体上に担持してなる酸化用触媒が使
用されるようになった。これら貴金属を含有する酸化触
媒は、低温活性にすぐれ上記排ガス浄化処理に使用する
際に比較的低い反応温度での使用に耐えうるため、経済
的な排ガス処理装置の設計を可能としている。

しかし、これら貴金属系の酸化触媒を用いて浄化処理す
る対象となる排ガスは単に可燃性物質としての炭化水素
類や含酸素炭化水素類のみを含むクリーンなガスである
場合は少なく、多くの場合、塗料あるいは溶剤中に含ま
れる金属化合物などが混入してくるのが一般的である。

とくに酸化触媒にとって強い被毒物質となる硅素化合物
、リン化合物または硫黄化合物が処理対象ガス中に含ま
れるケースは決して少なくない。

硅素化合物、リン化合物または硫黄化合物は、多くの場
合有機物の形で塗料、溶剤中に含まれており、乾燥ある
いは焼付等の昇温工程において容易にガス化し、排ガス
処理装置に飛来し触媒表面上に付着蓄積して触媒の活性
劣化を引き起こすことになる。

触媒上への硅素化合物、リン化合物または硫黄化合物の
蓄積速度は、これらの物質の排ガス中の濃度に比例し、
またそれらの蓄積但が増加するにつれ、活性劣化の度合
が大きくなる。したがって排ガス処理装置に充填した触
媒の寿命はこれら被古物質の排ガス中の濃度により左右
されることになる。

したがって、被毒物質が触媒に付着蓄積して処理効率の
低下した排ガス処理装置にあっては、処理温度の上昇、
更には充填触媒の交換が必要となり排ガス処理コストの
増加となり、触媒式排ガス処理方式の長所である低燃費
、低ランニングコスト面での特徴点を損なう結果を沼き
かねない。

近年とくに塗装物あるいは難燃系材料等の品質向上が計
られてきた結果、塗料、溶剤中に有機硅素、有機リンま
たは有機硫黄が多吊に使用されるケースが多くなってお
り、これらの装置から発生する排ガスを触媒によって浄
化処理するにあたっては、使用する触媒の耐久性能の向
上に加え、排ガス処理に使用し劣化した触媒において、
より低コストでより効果的な賦活再生方法の確立が望ま
れるところである。

この劣化触媒の再生方法については多くの文献により提
案がなされているが、それらの多くはダスト類、炭素質
等の付着により活性劣化を起こした触媒の再生方法であ
り、水、洗剤による洗浄あるいはアルコール類やその他
溶剤類による溶出、または高圧の空気や水蒸気を吹きこ
む方法等である。

また、重油あるいは石炭焚ボイラー排ガス中の窒素酸化
物除去に使用される触媒において、排ガス中に混入して
いる、ソーダ、カリ等のアルカリ金属および硫酸化合物
により汚染ざれた触媒の再生法として、酸洗浄、アンモ
ニア水洗浄による除去が提案されている。

これらはいずれの方法も、比較的容易に触媒表面上から
説着させることができる被夷物質の除去方法についての
提案であり、本発明が対象とする硅素化合物、リン化合
物または硫黄化合物付着蓄積によって劣化した触媒では
、これらの方法による賦活効果は極めて小さいものでし
かない。

そこで、硅素化合物、リン化合物または硫黄化合物付着
蓄積により劣化した触媒の試活に対して、炭１ｉ！２塩
または炭酸水素塩の形を持つアルカリ金屈、アルカリ土
類金属またはアンモニウム塩を含む水性媒体を用いた方
法が提案ざれているが、この方法においては、アルカリ
金属炭酸塩等の水溶液処理時に、溶液を５０℃以上に保
つ必要があるために不便なものであり、その効果は、触
媒の表層の被毒物質のみを触媒層内部へ押込むものであ
り、被毒物質除去の効果としては幾分低いものである。

本発明者らの知見によれば、硅素化合物、リン化合物ま
たは硫黄化合物の付着蓄積により劣化した触媒について
触媒表面から中心部へかけて、付着物質の濃度分布をＸ
線マイクロアナライザーにより測定してみると、硅素、
リンまたは硫黄等の被毒元素の付着状態は触媒物質であ
る白金族金属の潟度分布に重なって分布していた。また
劣化度合の違う触媒について同様の測定を行い差異を調
べたところ、触媒物質の担持帯における被毒元素の濃度
分布に差がみられた。

すなわら、被毒元素の付着深度が、触媒物質の担持帯内
部へしだいに侵入してゆき、且つ濃度が増すに伴い、触
媒の活性劣化が進むことが判明している。

硅素化合物、リン化合物または硫黄化合物等被毒物質に
よる酸化触媒劣化のメカニズムは、これらの被毒物質が
有機化合物の形でガス化して触媒上へ飛来し、触媒上の
活性点において酸素と反応して硅素化合物、リン化合物
または硫黄化合物が酸化物等の形で触媒の活性点を覆う
現象が起こり、経時に伴って、しだいに付着深度を深め
てゆき、担体上に分散担持されている白金族触媒物質の
活性を阻害して活性劣化が進んでゆくと考えられる。

この様に触媒の活性点奥深く付着蓄積して触媒物質を覆
っている被毒物買により活性劣化が進行した触媒を賦活
再生することは、従来から提案されている方法では容易
なことではない。

ダスト類の様に比較的粒度の大きい物質は触媒表面に付
着しても極く表面に止まって、内部への侵入はかぎられ
ており従ってこれらの物質をほとんど除去し再生するも
のも容易であるが、硅素化合物、リン化合物または硫黄
化合物によって被毒され、それらの被毒物質が触媒物質
上に分散付着し強固に触媒物質を覆って劣化した触媒で
は、触媒物質を損なうことなくこれらの被毒物質のみを
触媒系外に除去し去ることは至難である。

たとえば強アルカリ等に浸漬し無理やり被毒物質を除去
しようとすれば、かんじんの触媒物質をも剥離させてし
まい触媒全体を損なうことになりかねない。また、弱ア
ルカリ等を使用した場合には、処理溶液の温度を高くし
なければ、処理することができず、その効果も触媒の微
く表面のみに限られ十分なものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 排ガス浄化に用いられれた触媒は被湾物質が触媒の活性
点奥深く付着、蓄積し、従来の方法においては容易に除
去しえない。

本発明は、この被毒物質を除去し、活性劣化が進行した
触媒を試活再生するこを目的としている。

（問題点を解決するための手段》 本発明者らは、これらの被毒物質を除去する方法として
、フッ化水素、フッ化水素アンモニウムおよび／または
フッ化水素アルカリの希薄水溶液で処理することにより
処理温度を低くすることができ、触媒全体を損うことが
なく、触媒表面だけでなく内部に侵入した被毒物質まで
除去できることを見いだしたのである。

すなわち、通常白金族金腐を担持してなる排ガス浄化触
媒は、触媒物質として、白金、パラジウムなどの貴金届
をアルミナまたはシリカゲルなどの担体上に数十ミクロ
ンから数百ミクロンの厚みに集中担持してなるが、これ
らの触媒物質担持帯上に、付着蓄積した被毒物質である
硅素化合物、リン化合物または硫黄化合物は、上記処理
により除去され、従来の賦活処理に比べ著しい効果を有
するものである。

このような現象は、ベレット触媒またはハニカム触媒に
おいても同様に生じることが認められ本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は排ガス浄化処理に使用し、排ガス中
に混入してくる硅素化合物、リン化合物および／または
硫黄化合物により被毒ざれて活性劣化した触媒を試活再
生するにあたり、該触媒をフッ化水素、フッ化水素アン
モニウムおよび／またはフッ化水素アルカリを含む水性
媒体で浸漬処理し、ついで水洗し、乾燥するこにより活
性賦活を行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生
方法である。

本発明の具体的態様を以下に説明する。

フッ化水素、フッ化水素アンモニウムおよび／またはフ
ッ化水素アルカリを含有する水性媒体濃度は、再生処理
を施す触媒の劣化状態、履歴、種類等によって適宜決定
されるが、通常１〜４重ｍ％の範囲で充分であり、さら
に好ましくは１〜３１ｆｆｉ％である。この濃度が１迅
吊％未満である場合、被毒物質の除去効果が少なく、ま
た４重量％を越える場合には被毒物質の除去効果は大き
いが、その反面、水性媒体中のフッ素分が触媒に残存す
る母が多くなり賦活効果が失なわれ、かつ触媒全体を損
うことにもなる可能性がある。

上記の本発明が特定する薬剤を含有する水性媒体での浸
漬処理は常温から８０℃の温度範囲が採用され、好まし
くは常温〜４０℃の範囲である。

８０℃を越えるとフッ素分が触媒に残存しやすくなり好
ましくなく、また触媒全体を損うことにもなる。

ついで、行われる水洗処理は、常温の水でも可能である
が、フッ素分をより完全に除くには、４０から８０℃の
水中で処理することが好ましく、またその回数も常温で
処理するより少なくすることができるもである。

そしてこの洗浄後の乾燥処理だけでも触媒を再使用に供
することは可能であるが、劣化触媒によっては炭素貿の
付着が認められるものであるので、さらに３００〜５０
０℃の温度で空気中焼成して再使用する方が好ましい。

もちろん、この高温焼成をフッ化水素、フッ化水素アン
モニウムおよび／またはフッ化水素アルカリを含有する
水性媒体での処理の前にあらかじめ行っておいてもよい
。

（実　施　例） 以下に本発明をさらに具体的に明らかにするために実施
例および比較例を示すが、本発明がこれらの実滴例に限
定されないことはいうまでもない。

〈再生処理に供した劣化触媒Ａ〉 再生処理に供した触媒は、白金を担持した触媒（３＃φ
のγ−アルミナ担体に白金をｐｔとして２．ＯＱ／１一
触媒担持せしめたもの）で、塗装排ガス浄化処理に使用
し、活性の劣化したものである。

この触媒には、硅素（Ｓ　ｉ　）分として３．４０（ｇ
／ｌ一触媒担体）、リン（Ｐ）分として３．　２　０　
（ｇ／ｌ一触媒担体）および硫黄として１３．３２（ｇ
／ｉ一触媒担休）蓄積していた。

以下、この劣化触媒を用い再生処理を行った。

実琉例　１ フッ化水素（｝ＩＦ）を１ｆｆｌｆｆｉ％含む水溶液３
００ｄ中に上記の劣化触媒（Ａ）１００ｔｅを常温で３
０分間浸漬した。ついで８０℃のイオン交換水３００厩
中に投じ３０分間洗浄し、この洗浄をさらに４回繰り返
した。

えられた洗浄触媒の水を切り１２０℃の温度で３時間乾
燥し焼成炉にて４５０℃で２時間焼成し再生触媒をえた
。

実施例２および３ 実施例１において、フッ化水素濃度を各々３１ａ％、４
重吊％の液に替えて使用し、以下同様の手順で実施例２
および３の再生触媒をえた。

比較例　１ 実施例１において、フッ化水素に替え炭酸ナトリウム（
Ｎａ２ＣＯ３　）濃度３重ｎ％の液を使用し、以下同様
の手順で比較例３の再生触媒をえた。

実施例　４ 実施例１において、フッ化水素に替えフッ化水素アンモ
ニウム（ＮＨａ　ＨＦ２　）３重ｆｆｌ％の液を使用し
、以下同様の手順で実浦例４の再生触媒をえた。

比較例　２ 実施例４において、フッ化水素アンモニウムに替えフッ
化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）３ｍ吊％の液を使用して、
以下同様の手順で比較例４の再生触媒をえた。

実施例５および６ 実施例４においてフッ化水素アンモニウムに替え、フッ
化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化水素ナトリウム（
Ｎａｔ−ＩＦ２）の各々３重岱％の液を使用して、以下
同様の手順で実施例５および６の再生触媒をえた。

実琉例　７ 未使用の触媒（Ｆｒｅｓｈ）、実施例１〜６および比較
例１．２で得られた再生触媒、再生前の触媒（ａ）およ
び再生前の触媒を４５０℃で２時間熱処理した触媒（ｂ
）の活性評価テストをトルエンの酸化反応（反応ｍａ２
００℃、２２５℃および２５０℃）により行った。条件
は以下に示す。

トルエン濃度：１０００１）Ｉ）Ｉｎ（空気中）触　　
　媒　　　吊　：４０ｃｃ 空　間　速　度：　２０，ＯＯＯＨｒ−１（時間当り）
反　応　器；熱媒休除熱型反応器 反応の結果を第１表に示した。

また、蛍光Ｘ線分析によるシリコン（Ｓ　ｉ　）、硫黄
（Ｓ）、白金（Ｐｔ）の定但分析の結果およびトルエン
酸化反応前の外観もあわせて第１表に示した。

く再生処理に供した劣化触＊Ｂ＞ 再生処理を供する触媒は、白金を担持したハニカム触媒
であり、アスベスト製品製造所の排ガス浄化処理（脱臭
用）で、劣化を生じたものである。

比較例　３ 実施例８において、フッ化水素１重量％に替えて、炭酸
ナトリウム２重量％使用し、以下同様の手順で比較例３
の触媒を得た。

実施例　８ フッ化水素（ＨＦ）を１重吊％含む水溶液に、上記の劣
化触媒（Ｂ）を常温で３０分間浸漬した。

ついで８０℃のイオン交換に投じ３０分間洗浄し、この
洗浄をさらに４回繰り返した。

えられた洗浄触媒の水を切り１２０℃の温度で３時間乾
燥し焼成炉にて４５０℃２時間焼成し再生触媒をえた。

実施例　９ 実席例８において、フッ化水素１ｆｌＪｆｆｉ％に替え
て、２虫母％使用し、以下同様の手順で実施例９の再生
触媒をえた。

実施例　１０ 未使用の触Ｉｓ（Ｆｒｅｓｈ）　、再生前（抜き出し触
媒）触媒、実施例８．９および比較例３の触媒の活性評
価テストをオルソキシレンの酸化反応により行った。

反応条件 反応温度：２００℃、２５０℃、３００℃オルンキシレ
ン濃度；５００ｐｐｍ／空気触Ｔｓｆｆｉ：３１．４ａ
： 空間速度：３０．ＯＯＯＨｒ−’ 反応の結果を第２表に示した。

また、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により、
触媒の入口より深さ方向の分析を行った。

その結果を図に示した。

第１図；実施例８による処理後の触媒 第２図二未再生処理の触媒 第 表 第１図および第２図とも、アルミニウム（Ａｊ２）、白
金（Ｐｔ）、シリコン（Ｓ　ｉ　）を測定したものであ
る。

縦　軸；強　度 横　軸；右側が触媒の表面 左側が触媒の内部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）排ガス浄化処理に使用し、排ガス中に混入してく
   る硅素化合物、リン化合物および／または硫黄化合物に
   より被毒されて活性劣化した触媒を賦活再生するにあた
   り、該触媒をフッ化水素、フッ化水素アンモニウムおよ
   び／またはフッ化水素アルカリを含む水性媒体で浸漬処
   理し、ついで水洗し、乾燥することにより活性賦活を行
   うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。
2. （２）フッ化水素アルカリが、フッ化水素カリウムおよ
   び／またはフッ化水素ナトリウムである請求項（１）記
   載の方法。
3. （３）フッ化水素、フッ化水素アンモニウムおよび／ま
   たはフッ化水素アルカリを１〜４重量％の範囲で含有す
   る水性媒体で浸漬処理する請求項（１）記載の方法。