JPH0568890A - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒およびその製造方法Info
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- JPH0568890A JPH0568890A JP3234864A JP23486491A JPH0568890A JP H0568890 A JPH0568890 A JP H0568890A JP 3234864 A JP3234864 A JP 3234864A JP 23486491 A JP23486491 A JP 23486491A JP H0568890 A JPH0568890 A JP H0568890A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ＮＯｘの分解特性の優れた排気ガス浄化用触
媒を提供する。 【構成】 この排気ガス浄化用触媒は、ゾルーゲル法に
より調製されるγ−アルミナ触媒であって、γ−アルミ
ナが３００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積値を有するととも
に、このγ−アルミナに金属活性種が単に担持されるの
みでなく、γ−アルミナの格子状分子中に分散結合して
含有されている。この排気ガス浄化用触媒は、ゾルーゲ
ル法におけるゲル体形成の前段階において金属活性種を
その塩の溶液として添加することにより製造される。ま
た、ゾルーゲル法におけるゲル体の加熱処理に際して、
ゲル体中に共存する高分子ポリマーを、燃焼させること
なく或いは燃焼を最低限に抑止しつつ、熱分解により解
離させることにより高い比表面積値が得られる。 【効果】 空燃比がリーン状態で、かつ排ガス温度が低
温側にシフトした場合のＮＯｘの分解活性が優れた排ガ
ス浄化用触媒が安定な状態で実用できる。
媒を提供する。 【構成】 この排気ガス浄化用触媒は、ゾルーゲル法に
より調製されるγ−アルミナ触媒であって、γ−アルミ
ナが３００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積値を有するととも
に、このγ−アルミナに金属活性種が単に担持されるの
みでなく、γ−アルミナの格子状分子中に分散結合して
含有されている。この排気ガス浄化用触媒は、ゾルーゲ
ル法におけるゲル体形成の前段階において金属活性種を
その塩の溶液として添加することにより製造される。ま
た、ゾルーゲル法におけるゲル体の加熱処理に際して、
ゲル体中に共存する高分子ポリマーを、燃焼させること
なく或いは燃焼を最低限に抑止しつつ、熱分解により解
離させることにより高い比表面積値が得られる。 【効果】 空燃比がリーン状態で、かつ排ガス温度が低
温側にシフトした場合のＮＯｘの分解活性が優れた排ガ
ス浄化用触媒が安定な状態で実用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯｘの分解特性の優
れた排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
れた排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジンに関しての燃料規制に対応する
ため希薄燃焼エンジン、いわゆるリーンバーンエンジン
の実用化が図られている。同時に、エンジンから排出さ
れるガスの中で、ＮＯｘは人体および生態系に悪影響を
及ぼすことから装置外へ排出されることを極力防止しな
ければならない。
ため希薄燃焼エンジン、いわゆるリーンバーンエンジン
の実用化が図られている。同時に、エンジンから排出さ
れるガスの中で、ＮＯｘは人体および生態系に悪影響を
及ぼすことから装置外へ排出されることを極力防止しな
ければならない。
【０００３】その排出防止対策にはいくつかの方法があ
るが、移動式エンジンの場合、エンジン後段に設置した
触媒によりＮＯｘを除去することが現実的である。しか
し、従来の三元触媒ではＮＯｘを効果的に除去すること
はできなかった。
るが、移動式エンジンの場合、エンジン後段に設置した
触媒によりＮＯｘを除去することが現実的である。しか
し、従来の三元触媒ではＮＯｘを効果的に除去すること
はできなかった。
【０００４】ＮＯｘを効果的に除去することができる触
媒として、銅イオン交換ゼオライトまたはγ−アルミナ
が知られている。さらに、特開平１−１３９１４４号公
報には、ゼオライトにイオン交換により遷移金属を担持
させたものとアルミナに触媒成分を担持させたものとを
混合した触媒をＮＯｘの除去に使用する技術が記載され
ている。
媒として、銅イオン交換ゼオライトまたはγ−アルミナ
が知られている。さらに、特開平１−１３９１４４号公
報には、ゼオライトにイオン交換により遷移金属を担持
させたものとアルミナに触媒成分を担持させたものとを
混合した触媒をＮＯｘの除去に使用する技術が記載され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述したようなＮＯｘ
を除去するための触媒は、実験室レベルでは９０％を超
えるＮＯｘ浄化率を示すにも拘らず実際の移動式エンジ
ンにおいては、(a) ＮＯｘ除去が可能な温度（活性温
度）が実車の排ガス温度条件と異なること、(b) 実験
室での装備テスト時のガス組成と実車の排ガス組成とが
若干異なること、(c) 実験室での装備テスト時のガス
流速が実車の排ガス流速よりも低いこと、等に起因して
ＮＯｘ除去に優れた効果を奏し得ないという問題点があ
る。
を除去するための触媒は、実験室レベルでは９０％を超
えるＮＯｘ浄化率を示すにも拘らず実際の移動式エンジ
ンにおいては、(a) ＮＯｘ除去が可能な温度（活性温
度）が実車の排ガス温度条件と異なること、(b) 実験
室での装備テスト時のガス組成と実車の排ガス組成とが
若干異なること、(c) 実験室での装備テスト時のガス
流速が実車の排ガス流速よりも低いこと、等に起因して
ＮＯｘ除去に優れた効果を奏し得ないという問題点があ
る。
【０００６】また、ＮＯｘ除去のための触媒の担体とし
てゼオライトを用いる場合には、実車の排ガス温度はエ
ンジンの稼動状況によっては８００〜９００℃の高温に
達することがあり、ゼオライトの耐熱性の面から触媒の
耐久性を保全するための対策が必要となるという問題点
もあった。
てゼオライトを用いる場合には、実車の排ガス温度はエ
ンジンの稼動状況によっては８００〜９００℃の高温に
達することがあり、ゼオライトの耐熱性の面から触媒の
耐久性を保全するための対策が必要となるという問題点
もあった。
【０００７】さらに、γ−アルミナに触媒機能を有する
成分を担持させたγ−アルミナ触媒では、その触媒成分
がγ−アルミナに対して物理的な絡まりによって担持さ
れているにすぎず、振動等の外力によって触媒成分が剥
落し易いという問題点があった。
成分を担持させたγ−アルミナ触媒では、その触媒成分
がγ−アルミナに対して物理的な絡まりによって担持さ
れているにすぎず、振動等の外力によって触媒成分が剥
落し易いという問題点があった。
【０００８】前記に鑑みて、本発明は、前述したような
高い排ガス温度下にあっても耐久性に富み、さらに低い
排ガス温度下でかつ空燃比がリーン状態の場合において
も優れたＮＯｘ浄化能が得られる排気ガス浄化用触媒お
よびその製造方法の提供を目的とする。
高い排ガス温度下にあっても耐久性に富み、さらに低い
排ガス温度下でかつ空燃比がリーン状態の場合において
も優れたＮＯｘ浄化能が得られる排気ガス浄化用触媒お
よびその製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前述したような目的を達
成するため、請求項１および請求項２の発明は、比表面
積値を高めたγ−アルミナに、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ等の
金属活性種を結合させることにより、エンジンの空燃比
がリーン状態で、しかも排ガス温度が低温域にシフトし
ている場合でも排ガス中のＮＯｘを効率よく除去するこ
とを可能としたものである。
成するため、請求項１および請求項２の発明は、比表面
積値を高めたγ−アルミナに、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ等の
金属活性種を結合させることにより、エンジンの空燃比
がリーン状態で、しかも排ガス温度が低温域にシフトし
ている場合でも排ガス中のＮＯｘを効率よく除去するこ
とを可能としたものである。
【００１０】具体的に請求項１の発明の講じた解決手段
は、ゾルーゲル法により得られるγ−アルミナおよび金
属活性種を備えるγ−アルミナ触媒において、前記アル
ミナが３００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積値を有するととも
に、前記金属活性種の少なくとも一部が前記γ−アルミ
ナ格子中に分散結合されて含有される構成の排気ガス浄
化用触媒とするものである。
は、ゾルーゲル法により得られるγ−アルミナおよび金
属活性種を備えるγ−アルミナ触媒において、前記アル
ミナが３００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積値を有するととも
に、前記金属活性種の少なくとも一部が前記γ−アルミ
ナ格子中に分散結合されて含有される構成の排気ガス浄
化用触媒とするものである。
【００１１】また、具体的に請求項２の発明の講じた解
決手段は、アルミニウムアルコキシドと高分子ポリマー
とを混合しゾル化するゾル化工程と、このゾル化工程に
おいて得られるゾルに金属活性種の溶液を添加する金属
活性種添加工程と、この金属活性種添加工程において金
属活性種が添加されたゾルを凝集処理するゲル化工程
と、このゲル化工程において得られるゲル体を乾燥した
後、そのゲル中に含まれる高分子ポリマーを主として熱
分解により解離させる加熱工程とを順次行うことによ
り、高比表面積値を有するとともに、その格子状分子中
に金属活性種の少なくとも一部を分散結合して含有する
γ−アルミナ触媒を得る構成とするものである。
決手段は、アルミニウムアルコキシドと高分子ポリマー
とを混合しゾル化するゾル化工程と、このゾル化工程に
おいて得られるゾルに金属活性種の溶液を添加する金属
活性種添加工程と、この金属活性種添加工程において金
属活性種が添加されたゾルを凝集処理するゲル化工程
と、このゲル化工程において得られるゲル体を乾燥した
後、そのゲル中に含まれる高分子ポリマーを主として熱
分解により解離させる加熱工程とを順次行うことによ
り、高比表面積値を有するとともに、その格子状分子中
に金属活性種の少なくとも一部を分散結合して含有する
γ−アルミナ触媒を得る構成とするものである。
【００１２】前記加熱工程における高分子ポリマーの熱
分解による解離が、空気に充分に曝される加熱炉内、不
活性ガス雰囲気の加熱炉内または減圧下の加熱炉内にお
いて、高分子ポリマーが燃焼せずに或いは最少限の燃焼
に抑止されつつ行われることは好ましい態様である。
分解による解離が、空気に充分に曝される加熱炉内、不
活性ガス雰囲気の加熱炉内または減圧下の加熱炉内にお
いて、高分子ポリマーが燃焼せずに或いは最少限の燃焼
に抑止されつつ行われることは好ましい態様である。
【００１３】
【作用】請求項１および２の構成により、アルミニウム
アルコキシドと高分子ポリマーとが混合されて得られる
ゾルに、金属活性種が添加されて得られるゲル体から加
熱により高分子ポリマーが解離されるに際し、有機物の
燃焼が効果的に制御される。
アルコキシドと高分子ポリマーとが混合されて得られる
ゾルに、金属活性種が添加されて得られるゲル体から加
熱により高分子ポリマーが解離されるに際し、有機物の
燃焼が効果的に制御される。
【００１４】したがって、シンタリングが抑止せられる
ことにより比表面積の低下が回避でき、比表面積値が高
いγ−アルミナが生成される。
ことにより比表面積の低下が回避でき、比表面積値が高
いγ−アルミナが生成される。
【００１５】また、請求項１の構成により、比表面積値
が３００ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積γ−アルミナは、実
車エンジン排ガス中に含まれる還元剤としてのＨＣ（ハ
イドロカーボン）共存下で優れたＮＯｘ浄化能を発現
し、特にγ−アルミナに金属活性種が結合されることに
より、排ガスの低温域かつ空燃費のリーン状態時におい
て効果的にＮＯｘが除去される。
が３００ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積γ−アルミナは、実
車エンジン排ガス中に含まれる還元剤としてのＨＣ（ハ
イドロカーボン）共存下で優れたＮＯｘ浄化能を発現
し、特にγ−アルミナに金属活性種が結合されることに
より、排ガスの低温域かつ空燃費のリーン状態時におい
て効果的にＮＯｘが除去される。
【００１６】さらに、請求項２の構成により、金属活性
種は、その溶液の状態にてアルミニウムアルコキシドと
高分子ポリマーとが混合されて得られるゾルに添加され
る。したがって、金属活性種はγ−アルミナが形成され
る前段階の高分子アルミニウムゲル中に予め添加されて
いることにより、金属活性種は前記高分子ポリマーの熱
分解による解離にもとづくγ−アルミナの形成ととも
に、そのγ−アルミナの格子状分子中に均一に分散され
結合されたγ−アルミナ触媒が得られる。
種は、その溶液の状態にてアルミニウムアルコキシドと
高分子ポリマーとが混合されて得られるゾルに添加され
る。したがって、金属活性種はγ−アルミナが形成され
る前段階の高分子アルミニウムゲル中に予め添加されて
いることにより、金属活性種は前記高分子ポリマーの熱
分解による解離にもとづくγ−アルミナの形成ととも
に、そのγ−アルミナの格子状分子中に均一に分散され
結合されたγ−アルミナ触媒が得られる。
【００１７】また、金属活性種が添加された高分子アル
ミニウムゲルを乾燥した後、加熱により高分子ポリマー
を熱分解により解離させるに際し、次のような状況下に
おいてシリタリングが抑制される。
ミニウムゲルを乾燥した後、加熱により高分子ポリマー
を熱分解により解離させるに際し、次のような状況下に
おいてシリタリングが抑制される。
【００１８】(a) 空気に充分に曝されている状態下で
はゲル乾燥体の燃焼は極めて短時間で終了し、シンタリ
ングが最少限となること、(b) 不活性ガス雰囲気下では
ゲル乾燥体は燃焼することなく、シンタリングは抑止さ
れること、(c) 減圧下ではゲル乾燥体の燃焼が防止さ
れ、シンタリングが抑止されること、分子ポリマーの熱
分解の進歩に伴い、発生するガス体が外部に吸引される
ことにより細孔を多数生ずること。
はゲル乾燥体の燃焼は極めて短時間で終了し、シンタリ
ングが最少限となること、(b) 不活性ガス雰囲気下では
ゲル乾燥体は燃焼することなく、シンタリングは抑止さ
れること、(c) 減圧下ではゲル乾燥体の燃焼が防止さ
れ、シンタリングが抑止されること、分子ポリマーの熱
分解の進歩に伴い、発生するガス体が外部に吸引される
ことにより細孔を多数生ずること。
【００１９】
【実施例】次に本発明の具体的な実施例を図面を参照し
つつ説明する。
つつ説明する。
【００２０】実施例１ ゾルーゲル法による金属活性種担持のγ−アルミナ触媒
を次の調整法により得た。
を次の調整法により得た。
【００２１】アルミニウムアルコキシドとしてのアルミ
ニウムイソプロピルオキシド１２０ｇと高分子ポリマー
としてのヘキシレングリコール１０８ｇとを混合し、こ
の混合液をロータリーエバポレータを用いて１２０℃に
て４時間撹拌しゾルとした。
ニウムイソプロピルオキシド１２０ｇと高分子ポリマー
としてのヘキシレングリコール１０８ｇとを混合し、こ
の混合液をロータリーエバポレータを用いて１２０℃に
て４時間撹拌しゾルとした。
【００２２】このゾルに、所定の結合含有量となる濃度
に予め調整された金属活性種溶液を８５℃のもとで９０
ｍｌ添加し、加水分解とともに凝集処理を行ってゲル化
しゲル体とした。
に予め調整された金属活性種溶液を８５℃のもとで９０
ｍｌ添加し、加水分解とともに凝集処理を行ってゲル化
しゲル体とした。
【００２３】ゾルに添加される金属活性種溶液は、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、ＲｈまたはＰｔの少くとも一種以上の酢酸塩
または硝酸塩等の溶液であり、金属活性種としてγ−ア
ルミナに結合含有される量がＣｕ、ＣｏおよびＲｈの場
合には１０wt％、Ｐｔの場合は０．１wt％程度となる濃
度が好ましい。
ｕ、Ｃｏ、ＲｈまたはＰｔの少くとも一種以上の酢酸塩
または硝酸塩等の溶液であり、金属活性種としてγ−ア
ルミナに結合含有される量がＣｕ、ＣｏおよびＲｈの場
合には１０wt％、Ｐｔの場合は０．１wt％程度となる濃
度が好ましい。
【００２４】次に、所定濃度の金属活性種溶液が添加さ
れたゲル体を、８０℃にて１６時間放置して熟成させ、
ロータリーエバポレータにより減圧乾燥した後、６００
℃に３時間保持することにより加熱処理を行った。
れたゲル体を、８０℃にて１６時間放置して熟成させ、
ロータリーエバポレータにより減圧乾燥した後、６００
℃に３時間保持することにより加熱処理を行った。
【００２５】加熱処理は、図１に示されるように、アル
ミナ製トレー１の上面に、望ましくは２mm以内の厚さと
なる薄層に前記ゲル体２を載置し、ゲル体２の各部が充
分に空気に曝されるようにした。
ミナ製トレー１の上面に、望ましくは２mm以内の厚さと
なる薄層に前記ゲル体２を載置し、ゲル体２の各部が充
分に空気に曝されるようにした。
【００２６】しかる後、電気炉中に装入し６００℃に保
定して、３時間加熱処理を行ってγ−アルミナ触媒を得
た。
定して、３時間加熱処理を行ってγ−アルミナ触媒を得
た。
【００２７】実施例２ 前述したようなゲル体が得られ乾燥される段階までは、
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
【００２８】ゲル体の加熱処理に際して、実施例１の場
合のようにアルミナ製トレー１の上面にゲル体２を薄層
状に載置し、雰囲気制御が可能に加熱炉中に装入した。
この実施例では窒素ガスを用いる不活性ガス雰囲気とし
た電気炉を用いたが、アルゴンガスによる不活性雰囲気
としてもよいことは言うまでもない。
合のようにアルミナ製トレー１の上面にゲル体２を薄層
状に載置し、雰囲気制御が可能に加熱炉中に装入した。
この実施例では窒素ガスを用いる不活性ガス雰囲気とし
た電気炉を用いたが、アルゴンガスによる不活性雰囲気
としてもよいことは言うまでもない。
【００２９】前記ゲル体２を不活性雰囲気下にて６００
℃に保定して、３時間加熱処理を行ってγ−アルミナ触
媒を得た。
℃に保定して、３時間加熱処理を行ってγ−アルミナ触
媒を得た。
【００３０】実施例３ 前述したようなゲル体が得られ乾燥される段階までは、
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
【００３１】ゲル体の加熱処理に際して、実施例１の場
合のようにアルミナ製トレー１の上面にゲル体２を薄層
状に載置し、減圧下での熱処理が可能な真空熱処理炉中
に装入した。この実施例では真空熱処理炉中の減圧雰囲
気を１０-1〜１０-3Ｔｏｒｒに設定した。
合のようにアルミナ製トレー１の上面にゲル体２を薄層
状に載置し、減圧下での熱処理が可能な真空熱処理炉中
に装入した。この実施例では真空熱処理炉中の減圧雰囲
気を１０-1〜１０-3Ｔｏｒｒに設定した。
【００３２】前記ゲル体２を減圧雰囲気下にて６００℃
に保定して、３時間加熱処理を行ってγ−アルミナ触媒
を得た。
に保定して、３時間加熱処理を行ってγ−アルミナ触媒
を得た。
【００３３】実施例１〜３を通じて、ゲル体の加熱処理
温度が６００℃を下まわる時または加熱処理時間が３時
間に満たない時は、ゲル体中の高分子ポリマーを組成す
る炭素がγ−アルミナ触媒中に残存することにより比表
面積値の低下が免れない。
温度が６００℃を下まわる時または加熱処理時間が３時
間に満たない時は、ゲル体中の高分子ポリマーを組成す
る炭素がγ−アルミナ触媒中に残存することにより比表
面積値の低下が免れない。
【００３４】また、ゲル体の加熱処理温度が６００℃を
上まわる時または加熱処理時間が３時間を超す時は、シ
ンタリングが生起してγ−アルミナ触媒の比表面積値を
低下させる。
上まわる時または加熱処理時間が３時間を超す時は、シ
ンタリングが生起してγ−アルミナ触媒の比表面積値を
低下させる。
【００３５】比較例 前述したようなゲル体が得られ乾燥される段階までは、
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
【００３６】乾燥に続く加熱処理は、図２に示されるよ
うに、従来用いられるルツボ３中にゲル体２を収容して
通常の電気炉中に装入し、６００℃に保定して３時間加
熱処理を行ってγ−アルミナ触媒を得た。
うに、従来用いられるルツボ３中にゲル体２を収容して
通常の電気炉中に装入し、６００℃に保定して３時間加
熱処理を行ってγ−アルミナ触媒を得た。
【００３７】この比較例においては、ルツボ３中のゲル
体２の空気に接する近傍部分には高分子ポリマーの燃焼
によりシンタリングが発生し、また、ルツボ３中の中部
および底部に占位する部分のゲル体２には高分子ポリマ
ーの残存が認められた。
体２の空気に接する近傍部分には高分子ポリマーの燃焼
によりシンタリングが発生し、また、ルツボ３中の中部
および底部に占位する部分のゲル体２には高分子ポリマ
ーの残存が認められた。
【００３８】その結果、得られるγ−アルミナ触媒の比
表面積値は低下する傾向が顕著である。
表面積値は低下する傾向が顕著である。
【００３９】実施例１〜３および比較例について見れ
ば、表１に示すように実施例１、実施例２および実施例
３のγ−アルミナ触媒は担体となるγ−アルミナ中にミ
クロポアが均一に分散して確保され、比較例のものに比
べて高い比表面積値が得られている。
ば、表１に示すように実施例１、実施例２および実施例
３のγ−アルミナ触媒は担体となるγ−アルミナ中にミ
クロポアが均一に分散して確保され、比較例のものに比
べて高い比表面積値が得られている。
【００４０】さらに、比表面積値の高低差の影響を確認
するため、金属活性種を結合含有させないブランクのγ
−アルミナについて測定したところ、高い比表面積値を
有する各実施例におけるγ−アルミナは、低い比表面積
値を有する比較例のものよりも、優れたＮＯｘ最高分解
活性を有しており、それらの結果を表１に併せ示す。
するため、金属活性種を結合含有させないブランクのγ
−アルミナについて測定したところ、高い比表面積値を
有する各実施例におけるγ−アルミナは、低い比表面積
値を有する比較例のものよりも、優れたＮＯｘ最高分解
活性を有しており、それらの結果を表１に併せ示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１におけるＮＯｘ最高分解活性の測定条
件は次のとおりである。
件は次のとおりである。
【００４３】(a) 反応条件 ＮＯ：１０４０〜１１１０ppm 、Ｃ3 Ｈ6 ：１２５０〜
１３１６ppm 、Ｏ2 ：９．６〜１０．８％、ＳＶ：１２
００ｈ-1（Ｈｅバランス）、触媒重量：１．０ｇ (b) 測定方法 通常の方法による。
１３１６ppm 、Ｏ2 ：９．６〜１０．８％、ＳＶ：１２
００ｈ-1（Ｈｅバランス）、触媒重量：１．０ｇ (b) 測定方法 通常の方法による。
【００４４】実施例４ この実施例は、アルミニウムアルコキシドと高分子ポリ
マーとが混合されて得られるゾルに、金属活性種溶液を
添加することによりもたらされるγ−アルミナ触媒に対
する金属活性種の結合含有量の適値を策定するものであ
る。
マーとが混合されて得られるゾルに、金属活性種溶液を
添加することによりもたらされるγ−アルミナ触媒に対
する金属活性種の結合含有量の適値を策定するものであ
る。
【００４５】実施例１におけるγ−アルミナに金属活性
種を結合含有させたγ−アルミナ触媒について、その金
属活性種の結合含有量とＮＯｘ最高分解活性を比較例と
対比して表２に示した。
種を結合含有させたγ−アルミナ触媒について、その金
属活性種の結合含有量とＮＯｘ最高分解活性を比較例と
対比して表２に示した。
【００４６】また、金属活性種溶液（酢酸銅：１０wt％
結合含有量相当溶液）のゾルーゲル系への投入時期が、
前記ＮＯｘ最高分解活性に与える効果の推移を表３に示
した。
結合含有量相当溶液）のゾルーゲル系への投入時期が、
前記ＮＯｘ最高分解活性に与える効果の推移を表３に示
した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】表２または表３に示される結果より、本発
明により得られる金属活性種を結合含有するγ−アルミ
ナ触媒は、比較例を含めて従来例のものよりも優れたＮ
Ｏｘ分解活性を有することが明らかである。
明により得られる金属活性種を結合含有するγ−アルミ
ナ触媒は、比較例を含めて従来例のものよりも優れたＮ
Ｏｘ分解活性を有することが明らかである。
【００５０】前述したような結果に基づき、さらにγ−
アルミナに結合含有される金属活性種としてＣｕを選択
し、その結合含有量とＮＯｘ最高分解活性との関連性を
確認した。
アルミナに結合含有される金属活性種としてＣｕを選択
し、その結合含有量とＮＯｘ最高分解活性との関連性を
確認した。
【００５１】すなわち、アルミニウムイソプロオキシド
２４０ｇとヘキシレングリコール２２０ｇとを混合し、
この混合液をロータリーエバポレータを用いて１２０℃
にて５時間撹拌しゾルとした。
２４０ｇとヘキシレングリコール２２０ｇとを混合し、
この混合液をロータリーエバポレータを用いて１２０℃
にて５時間撹拌しゾルとした。
【００５２】このゾルに表４に示す結合含有量相当とな
るように予めそれぞれ設定された濃度の酢酸銅溶液を１
００℃のもとで２００ｍｌ添加し、加水分解と共に凝集
処理を行ってゲル化しゲル体とした。
るように予めそれぞれ設定された濃度の酢酸銅溶液を１
００℃のもとで２００ｍｌ添加し、加水分解と共に凝集
処理を行ってゲル化しゲル体とした。
【００５３】次いでゲル体を、８５℃にて２０時間放置
して熟成させ減圧乾燥した後、実施例１と同様手段にて
加熱処理を行った。
して熟成させ減圧乾燥した後、実施例１と同様手段にて
加熱処理を行った。
【００５４】実施例４（本発明品）およびゲル体の加熱
処理後に金属活性種を添加した従来例とについて、それ
ぞれのＮＯｘ最高分解活性を測定し、表４に併せ示し
た。
処理後に金属活性種を添加した従来例とについて、それ
ぞれのＮＯｘ最高分解活性を測定し、表４に併せ示し
た。
【００５５】
【表４】
【００５６】表２または表４におけるＮＯｘ最高分解活
性の測定条件は次のとおりである。
性の測定条件は次のとおりである。
【００５７】(a) 反応条件 ＮＯｘ：２０００ppm 、ＨＣ：６０００ppm 、Ｏ2 ：
８．０％、ＣＯ：０．１８％、ＣＯ2 ：８．４％、Ｓ
Ｖ：２５０００ｈ-1 （Ｎ2 バランス） (b) 測定方法 通常の方法による。
８．０％、ＣＯ：０．１８％、ＣＯ2 ：８．４％、Ｓ
Ｖ：２５０００ｈ-1 （Ｎ2 バランス） (b) 測定方法 通常の方法による。
【００５８】本発明により調整される、金属活性種を結
合含有するととともに、高い比表面積値を有するγ−ア
ルミナ触媒は、従来例に見られるものに比べて高いＮＯ
ｘ分解活性を有している。
合含有するととともに、高い比表面積値を有するγ−ア
ルミナ触媒は、従来例に見られるものに比べて高いＮＯ
ｘ分解活性を有している。
【００５９】以上の結果より、本発明においては、金属
活性種の結合含有量は２〜３０wt％、特に貴金属類であ
れば総量和が１wt％以上で１．５〜１０wt％が望ましい
値である。
活性種の結合含有量は２〜３０wt％、特に貴金属類であ
れば総量和が１wt％以上で１．５〜１０wt％が望ましい
値である。
【００６０】また、γ−アルミナ自体の比表面積値は３
００ｍ2 ／ｇ以上が望ましく、この範囲の比表面積値を
有するγ−アルミナ触媒の細孔径は５〜６０オングスト
ローム程度であることとから、この細孔を閉塞しない限
度で前記金属活性種の結合含有量は多量であることが望
ましい。
００ｍ2 ／ｇ以上が望ましく、この範囲の比表面積値を
有するγ−アルミナ触媒の細孔径は５〜６０オングスト
ローム程度であることとから、この細孔を閉塞しない限
度で前記金属活性種の結合含有量は多量であることが望
ましい。
【００６１】実施例５ 本発明による高い比表面積値を有するγ−アルミナに金
属活性種を結合含有させたγ−アルミナ触媒は、その表
面電位によりハニカムにウォッシュコートが容易である
ばかりでなく、加熱後に金属がハニカムに固相拡散し、
接合界面域の強度が向上する。
属活性種を結合含有させたγ−アルミナ触媒は、その表
面電位によりハニカムにウォッシュコートが容易である
ばかりでなく、加熱後に金属がハニカムに固相拡散し、
接合界面域の強度が向上する。
【００６２】この実施例は、前記接合界面域の強度が向
上することにより、γ−アルミナ触媒がハニカムから剥
落する量が極めて僅少であることを確認するのに有為な
ものである。
上することにより、γ−アルミナ触媒がハニカムから剥
落する量が極めて僅少であることを確認するのに有為な
ものである。
【００６３】ゾルーゲル法を用いるとともに、この調製
過程中のゾルに、結合含有量が５wt％に相当する濃度の
硝酸銅水溶液を添加し、比表面積値が３６０ｍ2 ／ｇと
なるγ−アルミナ触媒を調整した。
過程中のゾルに、結合含有量が５wt％に相当する濃度の
硝酸銅水溶液を添加し、比表面積値が３６０ｍ2 ／ｇと
なるγ−アルミナ触媒を調整した。
【００６４】このγ−アルミナ触媒を溶媒に懸濁させて
スラリーとした。一方、アルミナのみのスラリーを用意
した。
スラリーとした。一方、アルミナのみのスラリーを用意
した。
【００６５】これらの二通りのスラリーを図３に示され
るような手段により、ハニカムにウォッシュコートし
た。すなわち、ハニカム４を容器中に収容されたスラリ
ー５中に浸漬する。スラリー５がハニカム４に充分付着
した後、ハニカム４をスラリー５中から引揚げ、ジェッ
トブロワー６により余剰のスラリー５を除去してコート
層が担持されたウォッシュコートハニカム７を得た。
るような手段により、ハニカムにウォッシュコートし
た。すなわち、ハニカム４を容器中に収容されたスラリ
ー５中に浸漬する。スラリー５がハニカム４に充分付着
した後、ハニカム４をスラリー５中から引揚げ、ジェッ
トブロワー６により余剰のスラリー５を除去してコート
層が担持されたウォッシュコートハニカム７を得た。
【００６６】ウォッシュコートハニカム７を２００℃に
て３０分間乾燥してその重量を測定した。さらに、４５
０℃にて１時間焼成するとともに、その時の重量を測定
した。
て３０分間乾燥してその重量を測定した。さらに、４５
０℃にて１時間焼成するとともに、その時の重量を測定
した。
【００６７】次に、１ｍの高さからコンクリート床上に
落下させ衝撃を与えた後、重量を測定した。
落下させ衝撃を与えた後、重量を測定した。
【００６８】アルミナのみのスラリーをウォッシュコー
トしたハニカムは、衝撃によりウォッシュコートが平均
２５％量剥落した。本発明によるγ−アルミナ触媒のス
ラリーをウォッシュコートしたハニカムは、衝撃により
剥落するウォッシュコートは平均して１２．５％量にと
どまった。尚、ウォッシュコートを行って乾燥後の重量
と焼成後の重量とは、いずれのスラリーにおいても差は
認められなかった。
トしたハニカムは、衝撃によりウォッシュコートが平均
２５％量剥落した。本発明によるγ−アルミナ触媒のス
ラリーをウォッシュコートしたハニカムは、衝撃により
剥落するウォッシュコートは平均して１２．５％量にと
どまった。尚、ウォッシュコートを行って乾燥後の重量
と焼成後の重量とは、いずれのスラリーにおいても差は
認められなかった。
【００６９】以上の結果から、本発明によるγ−アルミ
ナ触媒は、ハニカムに対して優れた担持特性を示すこと
が確認せられた。
ナ触媒は、ハニカムに対して優れた担持特性を示すこと
が確認せられた。
【００７０】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明に
係る排気ガス浄化用触媒によると、空燃比がリーン状態
でかつ排ガス温度が低温側にシフトした場合において
も、優れたＮＯｘの分解特性が得られる。また、振動等
の外的要因に対しても耐用性が高い状態での使用が確保
される。
係る排気ガス浄化用触媒によると、空燃比がリーン状態
でかつ排ガス温度が低温側にシフトした場合において
も、優れたＮＯｘの分解特性が得られる。また、振動等
の外的要因に対しても耐用性が高い状態での使用が確保
される。
【００７１】また、請求項２の発明に係る排気ガス浄化
用触媒の製造方法によると、優れたＮＯｘの分解特性を
もたらす高い比表面積値を有するγ−アルミナが安定し
た状態で得られる。
用触媒の製造方法によると、優れたＮＯｘの分解特性を
もたらす高い比表面積値を有するγ−アルミナが安定し
た状態で得られる。
【００７２】同時にγ−アルミナに添加される金属活性
種はγ−アルミナの格子状分子に結合する状態で含有さ
れる。したがって、請求項１の排ガス浄化用触媒を確実
に製造することが可能である。
種はγ−アルミナの格子状分子に結合する状態で含有さ
れる。したがって、請求項１の排ガス浄化用触媒を確実
に製造することが可能である。
【図１】本発明の一実施例におけるゲル体を加熱処理す
る工程の説明図。
る工程の説明図。
【図２】従来例におけるゲル体を加熱処理する工程の説
明図。
明図。
【図３】触媒成分スラリーをハニカムにウォッシュコー
トする工程の操作順を示す説明図。
トする工程の操作順を示す説明図。
１ トレー ２ ゲル体 ３ ルツボ ４ ハニカム ５ スラリー ６ ジェットブロワー ７ ウォッシュコートハニカム
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ａ 8017−4Ｇ 23/74 ３１１ Ａ 8017−4Ｇ
Claims (2)
- 【請求項１】 ゾルーゲル法により得られるγーアルミ
ナおよび金属活性種を備えるγ−アルミナ触媒におい
て、前記γ−アルミナが３００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積
値を有するとともに、前記金属活性種の少くとも一部が
前記γ−アルミナ格子中に分散結合されて含有されてい
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 アルミニウムアルコキシドと高分子ポリ
マーとを混合しゾル化するゾル化工程と、このゾル化工
程において得られるゾルに金属活性種の溶液を添加する
金属活性種添加工程と、この金属活性種添加工程におい
て金属活性種が添加されたゾルを凝集処理するゲル化工
程と、このゲル化工程において得られるゲルを乾燥した
後、そのゲル体中に含まれる高分子ポリマーを主として
熱分解により解離させる加熱工程とを順次行うことによ
り、高比表面積値を有するとともに、格子状分子中に金
属活性種の少くとも一部を分散結合して含有するγ−ア
ルミナ触媒を得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23486491A JP3250824B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ＮＯｘ浄化方法 |
| US07/943,530 US5242883A (en) | 1991-09-13 | 1992-09-11 | Exhaust gas disposable catalyst and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23486491A JP3250824B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ＮＯｘ浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0568890A true JPH0568890A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3250824B2 JP3250824B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=16977542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23486491A Expired - Fee Related JP3250824B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ＮＯｘ浄化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5242883A (ja) |
| JP (1) | JP3250824B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE4436890A1 (de) * | 1994-10-15 | 1996-04-18 | Degussa | Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide |
| EP0770421A1 (en) * | 1995-10-25 | 1997-05-02 | Nikki Chemical Co., Ltd. | Catalyst for removing nitrogen oxides |
| FR2750058B1 (fr) * | 1996-06-21 | 1998-10-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote |
| US6217837B1 (en) * | 1998-11-02 | 2001-04-17 | Ford Global Technologies, Inc. | Use of sol-gel processed alumina-based metal oxides for absorbing nitrogen oxides in oxidizing exhaust gas |
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