JPH02291527A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶配向剤に関し、特にプレチルト角が大き
い液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を液晶
配向剤を塗布した透明電極でサンドイッチし、液晶分子
の長袖が基板間で９０度連続的に捩じれるようにしてな
るＴＮ型配列セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示素
子）が知られている。

この液晶表示素子における液晶の配向は、電極上に塗布
されたポリイミド等からなる液晶配向膜をラビング処理
して形成されている。

このＴＮ型表示素子は、コントラストおよび視角依存性
に劣るため、最近、コントラス｝Ｊよび視角依存性に優
れた液晶表示素子としてＳＢＥ（Ｓｕｐｅｒ　ｔｗｉｓ
ｔｅｄ旧ｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｙ　ｅｆｆｅｃｔ）表示
素子が知られるようになった。このＳＢＥ表示素子は、
液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイ
ラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基
板間で１８０度以上連続的に捩しることにより生じる複
屈折効果を利用するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記ＳＢＥ表示素子は、従来、液晶を配向させ
るために、二酸化ケイ素を斜方蒸着した基板を用いてい
るため、表示の再現性が悪＜、製造工程が煩雑である等
の問題がある。

また、前記従来のＴＮ型表示素子のポリイミド等からな
る液晶配向膜を用いてＳＢＥ表示素子を作製した場合に
は、配向した液晶分子の長軸と液晶配向膜とのプレチル
ト角が小さいため、液晶を基板間で１８０度以上捩じる
ことができず、所要の表示機能を得ることが困難である
という問題がある。

そこで本発明の目的は、液晶の配向性が良好でプレチル
ト角が大きい液晶配向膜の得られる液晶配向剤を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有す
る液晶配向剤（以下、「配向剤■」という）を提供する
ものである。

（Ａ）下記一般式（１）で示される構造（以下、「単位
（■》」という） （式中、Ｒ１は四価の有機基、Ｒ２は二価の有機基を示
す。） 及び／または下記一般式（ｎ）で示される構造（以下、
「単位（■）」という） （式中、Ｒ’及びＲ２は上記と同様である。）を繰り返
し単位とするボリマー （Ｂ）次のボリマー（ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なく
とも１種類のボリマー （１１）　　下記一般式（Ｉ［Ｉ）で示される構造（以
下、「単位（■）」という》を繰り返し単位中に有する
ボリマ− 以下余白 〔式中、Ｒ’及びＲ２は前記と同様であり、Ｒ’　　Ｒ
’、Ｒ’ＳＲ”及びＲ′は同一でも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはハロゲン
原子もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいア
ルキル基、アルケニル基もしくはフエニル基を示し、Ａ
はハロゲン原子で置換されていてもよい二価の脂環式基
または芳香族基を示し、ｎは０または１を示し、Ｒａは
水素原子または基： （式中、Ｒ”及びＲｌ０は同一でも異なってもよく、水
素原子または一価の有機基を示し、少なくとも一方は水
素原子ではない。）（Ｃ）　　下記一般式（Ｖ）で示さ
れる構造（以下、「単位（Ｖ）」という）を繰り返し単
位中に有するボリマー （式中、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’　，Ｒ”　、Ｒ’　、Ａ及
びｎは上記と同様である。》 を示す。〕 わ）下記一般式（ｒＶ）で示される基を末端に有するボ
リアミド酸及び／またはポリイミド（式中、Ｒ１及びＲ
２は前記と同様であり、Ｒｌｌ及びＲ１＋１は同一でも
異なってもよく、価の有機基を示す。） また更に、本発明は下記一般式（Ｖｌ）《式中、Ｒ　”
及びＲ目は同一でも異なってもよく、一価の有機基を示
す。》 で表わされる基を末端に有するボリアミド酸及び／また
はポリイミドを含有する液晶配向剤（以下、「配向剤■
」という》を提供するものである。

まず、本発明の配向剤■に用いる（Ａ）成分について説
明する。

（Ａ）成分のボリマーの繰り返し単位を表わす一般式（
１）および一般式（ＩＩ）において、Ｒ＋は四価の有機
基であり、シクロブタン、メチルシクロペンクン、シク
ロペンタン、シクロへ牛サン、ビシクロオクタン等の炭
素数４以上の飽和脂環式炭化水素から水素原子を４個除
いて誘導される基；フラン誘導体等のへテロ原子を有す
る脂環式環状化合物から水素原子を４個除いて誘導され
る基またはジフエニルスルホン酸、ビフェニルエーテル
、ジフェニルメタン、ナフタレン等の芳香族化合物から
水素原，子を４個除いて誘導される基であり、Ｒ２は二
価の有機基であり、例えば 〔ココで、Ｘ’　，Ｘ’　　Ｘ’　＃よびＸ’　Ｉｔ、
同一でも異なってもよく、−Ｉ＋　、−ＣＩ＋，または
−ＤＣＩ＋．、Ｙｏ　ｌｉ−Ｃｔｌ２−　　−Ｃ２ｔｌ
．−　　−０−　　−Ｓ−　　−Ｃｎは０または１を示
す］で示される二価の芳香族基：　−　（ＣＩ１２）．
’　−　（ここで、ｎ′は２〜２０の整数を示す。） 芳香族基を示し、Ｒ′は ＣＨ３ で示される炭素数２〜２０の脂肪族基または脂環式基、
および （ｃｌ， （ｌは１〜５０の整数）、 （ここで、ｎ′は１〜２０の整数を示す）等の一価の脂
肪族基、脂環式基または芳香族基を示し、ｍは１〜１０
０の整数である］ で示されるオルガノシロキサン基を挙げることができる
。

単位（１）を繰返し単位とするボリマーは、例えばジア
ミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒
中で反応させることにより製造することができる。

ここで、ジアミン化合物としては、パラフェニレンジア
ミン、メタフエニレンジアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエタン
、ベンジジン、４．４’−ジ了ミノジフェニルスルフィ
ド、４．４’　−ジＴミノジフェニルスルホン、４．４
’　−ジアミノジフエニルエーテル、１．５−ジアミノ
ナフタレン、３．３′　−ジメチル−４．４′−ジアミ
ノビフエニル、３．４’ジアミノベンズアニリド、３．
４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’　−ジ
アミノベンゾフエノン、３．４’−ジアミノベンゾフエ
ノン、４．４’ジアミノベンゾフエノン、２．２−ビス
Ｃ４−　（４−アミノフェノキシ》フエニル〕ブロバン
、ビスＣ４−　（４一丁ミノフエノキシ）フェニル〕ス
ルホン、１．４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９．
９−ビス（４−アミノフエニル）一ｌ〇一ヒドローアン
トラセン、９．９−ビス（４−アミノフエニル）フルオ
レン、４．４’−メチレンービス（２−クロロアニリン
）、２．２’　．５．５’　−テトラク口ロー４．４′
−ジアミノビフェニル、２．２’ジクロロー４．４−ジ
アミノ−５．５′−ジメトキシビフェニル、３．３′−
ジメトキシ−４．４′　−ジアミノビフエニル、２．２
−ビス（４−アミノフエニル）へキサフルオ口ブロバン
、２．２’　−ビスＣ４−　（４−アミノフエノキシ）
フエニル］ヘキサフルオ口プロパン等の芳香族ジアミン
；　　ｔ．ｔ’ーメタキシリレンジアミン、１．３−プ
ロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ベンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、４．４’　−ジメチルへブタメチレンジアミン
、１．４−ジアミノシク口ヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒド口ジシク口ペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒド口−４．７−メタノインダニレンジメチレン
ジアミン、トリシクロ［　６．　２．　１．　Ｏ２゜７
］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族または脂
環式ジアミン；下記式：〔ここで、Ｒ’　　Ｒ’および
ｍは前記と同様である。〕 で表わされるジアミノオルガノシロキサン等を挙げるこ
とができる。

また、テトラカルボン酸二無水物としては、１．，　２
，　３．　４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水４
Ｌ　１．２．３．４−シクロベンクンテトラカルボン酸
二無水物、２．３．５　−　｝　！Ｊカルポキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物、３，５．６　−　｝　！Ｉカル
ボキシーノルボルナンー２−酢酸二無水物、５−（２．
５−ジオキソテトラヒド口フリル）−３−メチルーシク
ロヘキセンジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．
２］一オクトー７−エンーテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３．４−フランテトラカルボン酸二無水物等の
脂環式テトラカルボン酸二無水物；４．４′　−ビス（
３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジフェニルスルフィ
ドニ無水物、４．４’　−ビス（３．４−ジカルボキシ
フエノキシ）ジフエニルスルホン酸二無水物、４．４′
　−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルプロパンニ無水物、３．３’　．４．４’　−パーフ
ル才ロイソプ口ビリデンテ１・ラカルボン酸二無水物、
３．３’　，４．４’−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フエニルホスフィン
才キシドニ無水物、ｐ−フェニレンービス（トリフエニ
ルフタル酸）二無水物、ｍ−フエニレンービス（トリフ
エニルフタル酸）二ｍ　水物、ビス（トリフエニルフタ
ル！）　−　４．４’　−ジフエニルエーテルニ無水物
、ビス（トリフェニルフタル酸）　−　４．４’　−ジ
フエニルメタンニ無水物、ピロメリット酸二無水物、３
．３’　，４．４’　−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３．３’　，４．４’−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．　４，　５．　８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、３，　６．
　７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．３’
　，４．４’　−ジメチルジフエニルシランテトラカル
ボン酸二無水４Ｌ　　３．３’　．４．４’　−テトラ
フエニルシランテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物；ブタンテトラカルボン酸二無
水物、３．３　’　．４．４’　−バーフル才ロイソプ
口ピリデンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラ
カルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単
独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。

反応の際に用いる有機溶媒は、生成するボリマーを溶解
するものであればよく、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−プチロラ
クトン、テトラメチル尿素、ビス（メトキシエチル）エ
ーテル、テトラヒド口フラン、クロロホルム、１．４−
ジオキサン等の有機溶媒を挙げることができる。なお、
この有機溶媒には、そのほかの一般的な有機溶媒である
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジクロルメタン、１．
２−ジクロルエタン、１．４−ジクロルブタン、トリク
ロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、ｔ−ブチル
ベンゼン、トルエン、キシレン等もポリマ一を析出させ
ない程度に混合して使用することができる。

単位（１）を繰返し単位とするボリマーを製造する際の
反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃
である。

単位（ｎ）を繰返し単位とするボリマー及び単位（Ｉ）
と単位（ｎ）とを繰返し単位とするボリマーは、例えば
、単位（１）を繰返し単位とするボリマーを溶解した有
機溶媒中に、単位（１）を繰返し単位とするポリマー中
のイミド化されるアミド結合と当量の脱水剤と、該脱水
剤の５０〜３００当量、好ましくは１００〜２００当量
の塩基性触媒を混合し、８０〜１８０℃、好ましくは１
００〜１５０℃で１〜１０時間反応させて行う方法によ
り製造することができる。

ここで有機溶媒としては、前記と同様のものを、脱水剤
としては、無水酢酸、無水プロビオン酸、無水トリフル
オロ酢酸等の酸無水物を、塩基性触媒としては、ビリジ
ン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の三級ア
ミンを挙げることができる。

上記のようにして得られた（Ａ）成分のポリマーの回収
は、例えばこれを含む反応混合物を多量のメタノール中
に注いでボリマーを析出させることにより行い、さらに
精製はボリマーの溶けない溶剤、例えばメタノール等で
洗浄して行う。

単位（１）および／または単位（ＩＩ）を繰返し単位と
するボリマーの固有粘度は、通常、０．０５〜ＩＯｄ１
／ｇ（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中）、好
まし《は、０．０５〜５　ａ　／　ｇである。

次に、本発明の配向剤Ｉに用いる（Ｂ）成分について説
明する。

ボリマー（ａ）の繰り返し単位中の構造を表わす一般式
（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ’　　Ｒ’、Ｒ’及びＲ
７としては、例えば水素原子；塩素原子、フッ素原子、
臭素原．子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘブチル基、才クチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、才クタデシル基、エイコシル基等の炭素
数１〜２０のアルキル基；ビニル基、ブロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、
デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデ
セニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイ
コセニル基等の炭素数１〜２０のアルケニル基；フエニ
ル基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基およびフ
ェニル基は、ハロゲン原子またはヒドロヰシル基で置換
されていてもよい。これらのうちで、ドデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコ
シル基等の炭素数１４〜２２のハロゲン原子で置換され
ていてもよい長鎖アルキル基が好ましい。また、八とし
ては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、フエニレン基、メチルフェニレン基、ジメチル
フエニレン基、テトラメチルフエニレン基、ジクロロフ
ェニレン基、ジフルオロフエニレン基等を挙げることが
できる。

ボリマー（ａ）は、例えば以下の方法により製造するこ
とができる。

第１の方法としては、下記一般式（■）（■） （式中、Ｒ’　　Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　　Ｒ’
Ｒ８、Ａ及びｎは前記と同様である。）で表わされるジ
カルボン酸及び／または下記一般式（■） （式中、Ｒ’　　Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ８
、八及びｎは前記と同様であり、Ｘはフッ素、塩素、臭
素等のハロゲン原子を示す） で表わされるジカルボン酸ジハロゲン化物トジアミン化
合物とを反応させる方法が挙げられる。

本反応に用いられるジアミン化合物としては、例えば前
記（Ａ）成分の製造に用いられるものと同様のものが挙
げられる。

上記第１の方法におけるジカルボン酸（■）とジアミン
化合物との反応は、酸性または塩基性触嚢の存在下、１
００〜２５０℃の高温で脱水させながら行われる。この
反応に用いられる反応触媒としては、例えばｐ−｝ルエ
ンスルホン酸、硫酸、塩酸等の酸性化合物、ピリジン、
ルチジン、コリジン等の有機アミン類が挙げられる。ま
た、反応溶媒としては、（Ａ）成分の製造に関して例示
したものが挙げられる。

また、ジカルボン酸ジハロゲン化物（■）とジアミン化
合物との反応は、塩基性触媒の存在下、一３０〜１５０
℃、好ましくは０〜８０℃の温度で行われる。該塩基性
触媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ル
チジン、コリジン等の有機アミン類が挙げられる。また
、反応溶媒としては、（Ａ）成分の製造に関して例示し
たものが挙げられる。

なお、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハロゲン化物
とジアミン化合物との使用割合は、通常、ジカルボン酸
またはジカルボン酸ジハロゲン化物１モルに対して、ジ
アミン化合物０．５〜２モル、好ましくは０．　８〜１
．２モルである。ジアミン化合物の使用量が前範囲外で
は高分子量のボリマーを得ることができない。

また、ジカルボン酸《■》とジカルボン酸ジハロゲン化
物（■）とを併用してジアミン化合物と反応させる場合
、ジアミン化合物の使用割合は、ジカルボン酸ジハロゲ
ン化物とジカルボン酸の総ｉｔモルに対してジアミン化
合物０．　８〜１．５モルでよい。用いられる反応溶媒
は、（Ａ）成分の製造に関して例示したものが挙げられ
る。また、反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ま
しくは０〜８０℃である。

また、ボリマー（ａ）を製造する第２の方法として、前
記単位（１）を繰り返し単位とするボリマーと、下記一
般式（ＩＸ） （式中、Ｒ３　Ｒ’　　Ｒ’及びＲ６は前記と同様であ
る》 で表わされるエボキシ化合物゜とを反応させる方法が挙
げられる。

上記第２の方法において用いられるエボキシ化合物（Ｉ
Ｘ）としては、例えばプロピレン才キシド、１．２−エ
ボキシブタン、ｌ，２−エボキシペンタン、１．２−エ
ボキシヘキサン、ｌ，２−エボキシへブタン、１．２−
エポキシオクタン、１．２−エボキシノナン、１．２−
エポキシデカン、ｌ，２−エボキシウンデカン、１．２
−エボキシドデカン、１．２−エボキシトリデカン、１
．２−エポキシテトラデカン、１．２−エボキシペンタ
デカン、１．２−エポキシヘキサテ゛カン、１．２−エ
ボキシヘプタデカン、１．２−エボキシ才クタデカン、
１．２−エポキシノナデカン等の脂肪族エボキシ化合物
；３．４−エボキシ−１−ブテン、１．２−エボキシ−
５−ヘキセン、１．２−エボキシ−７−オクテン等の二
重結合を有する脂肪族エボキシ化合物；スチレンオキシ
ド、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル−４メト
キシフェニルエーテル、Ｎ　−　（２．３　−工；ｔ？
＋シブロピル）フタルイミド、グリシジルビフェニルエ
ーテル等の芳香族エボキシ化合物；エピフル才ロヒドリ
ン、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン等のハロ
ゲン化エボキシ化合物等が挙げられる。これらのうちで
好ましいものは、１．２一エボキシテトラデカン、１．
２−エボキシペンタテ゜カン、１．２−エボキシヘキサ
デカン、１．２−エボキシヘブタデカン、１．２−エボ
キシ才クタデカン、１，２−エポキシノナデカン等の炭
素原子数１２〜２０の長鎮アルキル基を有する脂肪族エ
ボキシ化合物およびエビフル才ロヒドリン等のハロゲン
化エボキシ化合物である。

本反応は、溶媒中、通常、０〜２５０℃、好ましくは２
０〜２５０℃で行なわれる。また、エボキシ化合物（Ｌ
Ｘ）の使用量は、ポリアミド酸またはその誘導体中のポ
リアミド酸構造単位１モルに対して、通常、０．　０　
０　５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの割
合である。反応に用いられる溶媒としては、（Ａ＞成分
の製造に関して例示した溶媒を使用することができる。

この反応においては、触媒を特に必要とせずに行うこと
ができるが、反応を促進させるために必要に応じて、例
えばトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン
等の第三級アミン、塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素等の無
機酸をエポキシ化合物（ＬＸ）に対して、０．０１〜１
５０モル％、好ましくは０．５〜１００モル％用いるこ
とができる。

以上の第１または第２の方法で得られたボリマー（ａ）
の回収は、反応混合物を多量のメタノール中に注いでボ
リマーを析出させることにより行い、さらに精製はボリ
マーの溶けない溶剤、例えばメタノール等で洗浄して行
う。

ボリマー（ａ）の固有粘度は、通常、０．０５〜１０ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチル了セト了ミド中）好
ましくは０．０５〜５Ｊ／ｇ程度である。また、ボリマ
ー（ａ）中の単位（Ｉ［Ｉ）の含有量は、通常、０，１
〜９０モル％程度、好ましくは０．５〜５０モル％程度
である。

ボリマーら〕のうち、前記一般式（ＩＶ）で示される基
を末端に有するボリアミド酸は、例えば下記一般式（Ｘ
） （ここで、Ｒ９およびＲ　Ｉｎは前記と同様である》で
示されるアミン化合物、ジアミン化合物及びテトラカル
ボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させることにより製
造することができる。

前記一般式（１’Ｖ）および一般式（Ｘ）におけるＲ３
およびＲ　”のうち、一価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘブチル基、才クチル基、゛ノニル基
、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基
、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、
ヘブタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコ
シル基、了リル基、オレイル基、リノレイル基、リノレ
ニル基等の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シク
ロブチル゛基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基
；フエニル基、ナフチル基等の芳香族基；フリル基、フ
ルフリル基、チェニル基、セニル基、セノイル基、ピリ
ジル基、ピロリル基、ビペリジノ基、キノリル基等の複
素環式基を示し、これらの有機基は、窒素原子、酸累原
子、イオウ原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含ん
でいてもよい。Ｒ９およびＲ　”は同一であっても異っ
ていてもよいが、少なくとも一方は、炭累数６以上の長
鎖アルキル基を有する炭化水素基であるのが好ましい。

一般式（Ｘ）で示されるアミン化合物としては、例えば
、メチルアミン、エチルアミン、プロビルアミン、ブチ
ルアミン、１．３−ジメチルブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、１．５ジメチルへキシルアミン
、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、ヘブタデシルアミン、オクタ
デシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン等
の脂肪族一級アミン：ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジブロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチル
アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジ
テトラデシルアミン、ジベンタデシルアミン、ジヘキサ
デシルアミン、ジヘブタデシルアミン、ジオクタデシル
アミン、ジノナデシルアミン、ジエイコシルアミン、ヘ
キシルメチルアミン、オクチルメチルアミン、デシルメ
チルアミン、ドデシルメチルアミン、オクタデシルメチ
ルアミン等の脂肪族二級アミン；アリルアミン、オレイ
ルアミン、リノレイルアミン、リノレニルアミン、ジア
リルアミン、才レイルメチルアミン、リノレイルメチル
アミン、リノレニルメチルアミン等の不飽和基を有する
二級アミン；アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ　−　
ｔｅｒｔ　−　’：ｌｌ／チルアニリン、ｐ−アミノフ
ェニルヘキサン、ｐ−アミノフェニルオクタン、ｐ−ア
ミノフェニルノナン、ｐ−アミノフエニルドデカン、ｐ
−アミノフエニルテトラテ゜カン、ｐ−アミノフエニル
ヘキサデカン、ｐ一了ミノフエニルオクタデカン、ｐ−
アミノフェノキシブタン、ｐアミノフエノキシヘキサン
、ｐ一了ミノフェノキシオクタン、ｐ−アミノフエノキ
シデカン、ｐ一アミノフエノキシペンタデカン、ｐ−ア
ミノフエノキシヘキサデカン、ｐ−アミノフェノキシ才
クタデカン、ジフェニルアミン、ペンジルフェニルアミ
ン、ジナフチルアミン、ヘキシルフエニルアミン、オク
チルフエニルアミン、デシルフエニルアミン、ドデシル
フェニルアミン、ヘキサデシルフエニルアミン、４−ク
ロロフエニルドデシルアミン、ドデシル−４−二トロフ
エニルアミン、４−メトキシフエニルドデシルアミン、
４−エトキシ力ルポニルドデシルアミン等の芳香族基を
有する二級アミン；ドデシルトリシク口プロピル、メチ
ルアミン、シクロプチルドデシルアミン、シクロへキシ
ルドデシルアミン等の脂環式基を有する二級アミン；ド
デシルフリルアミン、ドデシルフルフリルアミン、ドデ
シルチェニルアミン、ドデシルピリジルアミン等の複素
環基を有する二級アミン；Ｎ一エチルトリメトキシシリ
ルブロピルアミン等のシリコン原子を有する二級アミン
；ドデシル−β−ヒドロキシエチルアミン、ドデシルβ
−ヒドロヘキサデシルアミン等の水酸基を有する二級ア
ミン；オクチルーβ−メルカプトエチルアミン、ドデシ
ルーβ−メルカプトエチルアミン等のチオール基を有す
る二級アミン等が挙げられる。これらアミン化合物中、
特に炭素数６以上の了ルキルを有するアミン化合物を用
いるのが好ましい。

一般式（ＩＶ）で示される基を末端に有するボリアミド
酸の製造には、一般式（Ｘ）で示されるアミン化合物、
ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を同時
に反応させる方法、またはジアミン化合物とテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させた後、さらに一般式（Ｘ）
で示されるアミン化合物を反応させる方法が用いられる
。

このボリアミド酸を製造するための有機溶媒は、生成す
るボリアミド酸を溶解するものであればよく、例えば（
Ａ）成分の製造に用いたものと同様の有機溶媒を挙げる
ことができる。また、反応温度は、通常０〜１５０℃、
好ましくは０〜８０℃である。

ボリマー（ｂ）のうち、一般式（ＩＶ）で示される基を
末端に有するポリイミドは、上記ボリ了ミド酸をイミド
化することにより製造できる。この方法としては、例え
ばボリ了ミド酸を塩基触媒と脱水剤とで処理して脱水閉
環させる方法が挙げられる。

この反応に用いられる塩基触媒及び脱水剤は、前記単位
（１）を繰り返し単位とするボリマーのイミド化に用い
られるものと同様のものが用いられる。また、イミド化
の条件を選び部分的にイミド化したボリアミド酸も本発
明に用いることができる。

このようにして製造されたボリマー（ｂ）の固有粘度は
、通常０．０５〜ＩＯＪ／ｇ（３０℃、Ｎ，Ｎ一ジメチ
ルアセトアミド中）、好ましくは０．０５〜５　ｄ１／
　ｇである。

ボリマー（Ｃ）の繰り返し単位中の構造を表わす一般式
（Ｖ）において、Ｒ　目及びＲ′２としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘブ
タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシ
ル基等の脂肪族基：シクロプロビル基、シクロブチル基
、シクロヘキシル基等の脂環式基；フェニル基、ビフエ
ニル基、ナフチル基、ベンジル基等の芳香族基が挙げら
れる。

これらの有機基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコ
キシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ力ルボニ
ル基等の官能基またはフッ素原子等のハロゲン原子で置
換されていてもよい。

ボリマー（Ｃ）は、例えば下記一般式（ＸＩ）（ここで
、Ｒ２　Ｒ”及びＲ　１２は前記と同様である。） で表わされる二級ジアミンと、必要に応じてこれ以外の
二級ジアミンとからτるジアミン成分とテトラカルボン
酸二無水物とを有機溶媒中で反応させることにより得ら
れる。

ここで、一般式（ＸＩ）で表わされる二級ジアミンとし
ては、ビス（４−ヘキサデシルアミノフエニル）メタン
、２．２−ビス（４−ヘキサデシルアミノフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヘキサデシルアミノフェニル）エー
テル、ビス（４一才クタデシルアミノフエニル）メタン
、２．２−ビス（４一才クタデシルアミノフェニル）プ
ロパン、ビス（４−才クタデシルアミノフエニル）エー
テル、ピス（４−　（２−ヒドロキシオクタデシルアミ
ノ）フエニル〕メタン、ビスＣ４−　（２−ヒドロキシ
ヘキサデシルアミノ）フェニル〕メタン、２．２−ビス
Ｃ４−　（２−ヒドロキシ才クタデシルアミノ》フェニ
ル〕メタン、ビス［４−（２−ヒドロキシオクタデシル
アミノ）フェニル］エーテルなどを挙げることができる
。

ここで、一般式（ＸＩ）で表わされる二級ジアミン以外
のジアミン化合物としては、（Ａ）成分の製造に使用し
たジアミン化合物を挙げることができる。なお、ジアミ
ン成分中の、一般式（ＸＩ）で表わされる二級ジアミン
の含有量は、好ましくは２〜３０モル％である。

また、テトラカルボン酸二無水物としては（Ａ）成分の
製造に使用したテトラカルボン酸二無水物を挙げること
ができる。

一般式（ＸＩ）で表わされる二級ジアミンを含むジアミ
ン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通
常、０〜１００℃であり、反応に際して用いる有機溶媒
としては、（Ａ）成分の製造に用いたものと同様のもの
を挙げることができる。

ボリマー（Ｃ）は、−Ｒがイミド化されていてもよく、
このイミド化は上記単位（Ｖ）は繰り返し単位中に有す
るボリアミド酸を溶解した有機溶媒中に、通常、イミド
化されるアミド結合と当量の脱水剤と、該脱水剤の５０
〜３００当量、好ましくは１００〜２００当量の塩基性
触媒を混合し、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１
５０℃で１〜ｌＯ時間反応させることにより行なわれる
。

ここで使用される有機溶媒、脱水剤および塩基性触媒は
、（Ａ）成分のうち単位（Ｕ）を繰り返し単位とするボ
リマーの製造に用いたもの．と同様のものを挙げること
ができる。

ボリマー（Ｃ）の固有粘度は、通常、０．０５〜１０ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、
好ましくは、０．０５〜５　ｄｌ　／　ｇである。

以上のようにして得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は
、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に対して、通常０．　０　０
　５〜９０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％と
なる割合で溶媒に溶解し、固形分濃度０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜２０重量％の溶液に調製するこ
とにより、配向剤■を得ることができる。

ここで使用される溶媒としては、例えば（Ａ）成分の製
造に関して例示したものと同様の溶媒を挙げることがで
きる。

次に、本発明の配向剤■について説明ずる。

配向剤■は、前記ポリマー（ｂ）のうち、一般式（Ｘ）
で示されるアミン化合物として二級アミンを用いて製造
された、固有粘度が通常、０．０５〜１０Ｊ／ｇ（３０
℃、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド）、好ましくは０．
０５〜５　ｄｌ　／　ｇであるボリマーを、溶媒に溶解
し、固形分濃度０．１〜３０重量％、好ましくは０．　
５〜２０重量％の溶液に調製することにより得ることが
できる。

ここで使用される溶媒としては、配向剤Ｉの調製に用い
たものと同様の溶媒を挙げることができる。さらに、配
向剤Ｈには、固形分濃度３０重量％を超えない程度に他
のボリマー、例えば前記配向剤Ｉの（Ｂ）成分のボリマ
ーなどを配合することもできる。

本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次
の方法によって製造することができる。

まず、透明電極を有する基板に、前記配向剤Ｉまたは■
をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等によって
塗布して塗膜を形成し、この塗膜を、例えば８０〜２０
０℃、好ましくは１２０〜２００℃程度で乾煙する。乾
燥後の塗膜の厚さは、通常、０．００１−１μｍ，好ま
しくは０．００５〜０．５μｍである。

基板上に液晶配向膜を形成する際には、必要に応じて基
板と液晶配向膜との接着性をさらに良好にするために、
基板上にあらかじめシランカツブリング剤、チタンカッ
プリング剤等を塗布することもできる。

本発明においては、前記配向剤■または■を基板に塗布
して得られる塗膜を配向処理することにより液晶配向膜
とする。この配向処理の方法は特に限定されず、例えば
ナイロン、ポリエステル、コットンなどの合成繊維から
なる布を巻きつけたロールで塗膜表面をこするラビング
法等が用いられる。

次に、上述のようにして形成された液晶配向膜を有する
一対の基板を、液晶配向膜が内側になるように間隙を開
けて対向させ、液晶充填口を残して周辺部をシール材に
封止し、充填口より２枚の基板間の間隙に液晶を充填す
る。次に充填口を封止剤で封止して液晶セルとし、２枚
の基板の外側にそれぞれ例えば直交した偏光板を圧着す
ることにより液晶表示素子を得ることができる。

本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子の製造に用い
られる基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガ
ラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート
、その他のプラスチック等からなる透明基板を挙げるこ
とができる。

透明導電膜としては、ＳｎＯｚからなるＮＥＳＡ膜Ｉｎ
．ロ３　　ＳｎｏｗからなるＩＴＯ膜を用いることがで
きる。これらの透明導電膜のパターン形成は、フォトエ
ッチング法、あらかじめマスクを用いて行う方法などに
よって行うことができる。

前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサー
としての酸化アルミニウム球を含有するエボキシ樹脂等
を用いることができる。

液晶としては、正の誘電異方性を有する液晶であれば特
に限定されず、ネマチック型液晶を形成させるもの、例
えばシッフペース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル
系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液
晶、ターフェニル系液晶、ピフエニルシク口ヘキサン系
液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロ
オクタン系液晶、キコバン系液晶等が好ましい。これら
の液晶は、通常、混合物として使用されるが、単独で使
用してもよい。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリド、
コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等
のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１　５、ＣＢ−１　
５　（ブリティッシュラックハウス社製）として販売さ
れているようなカイラル剤などを添加して使用すること
もできる。

液晶の充填口の封止剤としては、特に有機系封止剤が低
温で使用できるので好ましい。

基板の外側（液晶セルの外側）に使用される偏光板とし
ては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んでなる偏光板またはＨ膜そのものからなる
偏光板を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［Ｔ．
Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，　ｅｔ　ａｔ，，　Ｊ．Ａｐｐ
ｌ，　Ｐｈｙｓ．，４８．１７８３　（１９７７）．　
Ｆ，　Ｎａｋａｎｏ，　ｅｔ　ａｌ，，　ＪＰＮ，　Ｊ
．Ａｐｌ’ｌ．Ｐｈｙｓ．，１９．　２０１３　（１９
８０）　）に記載の方法に準拠し、ｔｉｅ−Ｎｅレーザ
ー光を用いる結晶回転法により行った。

合成例１　単位（１）を繰返し単位とするポリマーの製
造 ２，３．５−｝リカルボキシシク口ペンチル酢酸二無水
物２　２．　４　ｇおよび４．４′　−ジアミノジフェ
ニルメタン１　９．　８　ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン３　８　０．　２　ｇに溶解し、６０℃で攪拌し
ながら６時間反応させ、下記式■および式■で示される
構造を繰り返し単位とするボリアミド酸を製造した。

得られたボリアミド酸の固有粘度を、３０℃、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中で測定したところ、１．５８Ｊ
／ｇであった。

以下余白 合成例２　単位（１）を繰り返し単位とするボリマーの
製造 ビロメリット酸二無水物２１．８ｇ＃よび４．４′−ジ
アミノジフエニルメタン１　９．　８　ｇを、Ｎ−メチ
ル−２−ビロリドン３　１　４．　４　ｇに溶解し、５
℃以下で攪拌しながら６時間反応させ、下記式■で示さ
れる構造を繰り返し単位とするボリＴミド酸を製造した
。得られたボリアミド酸の固有粘度を、３０℃、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミド中で測定したところ、■、６３ｄｌ／
ｇであった。

合成例３　単位（１）及び単位（Ｉ［）を繰り返し単位
とするボリマーの製造 合成例（１）で得られたボリアミド酸を、Ｎメチル−２
−ピロリドン４　２　２．　３　ｇに５重里％の濃度に
溶解し、ピリジン７．　９　１　ｇおよび無水酢酸１　
０．　２　ｇを添加して、１２０℃で３時間反応させた
。得られた反応混合物を多量のメタノール中に注ぎ、生
成したボリマーを析出させた。得られたボリマーを濾別
した後、さらにメタノールで洗浄後、減圧下で乾燥した
ところ前記式■、式■および下記式■で示される構造を
繰り返し単位とするボリマーが得られた。

得られたボリマーの固有粘度を測定したところ、１．６
３Ｊ／ｇ（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中）
であり、またボリマーを重水素化ジメチルスルホキシド
に溶解して’ＩＩ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、
このボリマーにおいては反応前のポリアミド酸中に存在
したアミド結合の５５％がイミド結合になっていること
がわかった。

合成例４　単位（ＩＩ）を繰り返し単位とするボリマー
の製造 合成例（１）で得られたボリアミド酸を、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４　２　２．　３　ｇに５重量％の濃度
に溶解し、ピリジン３　９．　６　ｇおよび無水酢酸３
　０．　６　ｇを添加して、１２０℃で３時間反応させ
た。得られた反応混合物を多量のメタノール中に注ぎ、
生成したボリマーを析出させた。得られたボリマーを濾
別した後、さらにメタノールで洗浄後、減圧下で乾燥し
たところ弐〇で示される構造を繰り返し単位とするボリ
マーが得られた。

得られたボリマーの固有粘度を測定したところ１．４７
ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中）
であり、またボリマーを重水素化ジメチルスルホキシド
に溶解して’Ｈ−ＮＭｆｌスペクトルを測定した結果、
このボリマーにおいては反応前のボリアミド酸中に存在
したアミド結合の１００％がイミド結合になっているこ
とがわかった。

合成例５　単位（ＩＩＩ）を繰り返し単位中に有するボ
リアミド酸の製造 ２．３．５−｝リカルボキシシク口ペンチル酢酸二無水
物２　２．　４　ｇ　Ｓおよびｌ−ヘキサデカノール４
　８．　５　ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３
４７　ｇに溶解し、８０℃で５時間反応させた。得られ
た反応生成液を水浴中で冷却し０〜５℃温度を保持して
攪拌しながら、塩化チオニル２　３．　８　ｇを１時間
かけて滴下した。滴下終了後、温度を室温に戻して１昼
夜放置した。次に、室温で３　８．　０　ｇのトリエチ
ルアミンを加え、攪拌しながら　４．４′　−ジアミノ
ジフエニルメタン９　９．　１　ｇをゆっくりと３０分
かけて添加するとともに、２．３．５　−　｝　ＩＪ力
ルポキシシク口ペンチル酢酸二無水物８　９．　７　ｇ
を添加した。室温で２０時間反応させた後、約１０１の
メタノール中に反応混合物を滴下して、生成したボリマ
ーを沈澱させた。沈澱したボリマーをガラスフィルター
で濾別し、さらに約２ｌのメタノールで洗浄した後、減
圧下で乾燥したところ、下記弐〇および式■で示される
構造を繰り返し単位中に有するボリマーが得られた。

以上のようにして得られたボリマーの固有粘度を、３０
℃、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定したところ
、０．９７Ｊ／ｇであった。また、得られたボリマー中
の単位（ＩＩＩ）の含有量は２０モル％であった。

以下余白 （式中、Ｒは水素原子またはヘキサデシル基を示す） 合成例６　単位（ＩＩＩ）を繰り返し単位中に有するボ
リアミド酸の製造 合成例１で得られたボリアミド酸を、Ｎ−メチルーピロ
リドン４　２　２．　３　ｇに５重量％の濃度に溶解し
、ピリジン０．　１　５　８　ｇおよび１．２−エボキ
シヘキサデカン９．　６　２　ｇを添加して、攪拌しな
がら８０℃で６時間反応させた。得られた反応混合物を
多量のメタノール中に注ぎ、冷却しながら生成したボリ
マーを析出させた。得られたポリマーを濾別した後、さ
らに少量のメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥した
ところ、前記式■および弐〇で示される構造を繰返し単
位中に有するボリマーが得られた。

ボリマーを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解して’
ｌ｛−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ボリアミド
酸中に存在したカルボキシル基の１２％が上記１．２−
エボキシヘキサデカンと反応した構造になっていること
がわかった。

合成例７　一般式（ｒＶ）で示される基を末端に有する
ボリアミド酸の製造 ２，３．５　−｝　リカルボキシシク口ペンチル酢酸二
無水物１　１．　２　ｇと４．４′−ジアミノジフエニ
ルメタン８．　９　２　ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン２０３ｇに溶解し、室温で攪拌しながら２時間反応さ
せた後、さらに２．　４　１　ｇのヘキサデシルアミン
を添加し、室温で６時間反応させた。反応液を２１のメ
タノール中に注ぎ、生成ボリマーを析出させ濾別し、さ
らに多量のメタノールで洗浄した後、減？下で乾燥した
ところ、下記式■で示される基を末端に有するボリアミ
ド酸を得た。

得られたボリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、
カルボキシル基に帰属される２５００〜３０００ｃｍ−
’の［１１１の伸縮振動ν。■が極めて強く観察される
こと、およびボリマーのＮＭＲスペクトルは、ボリアミ
ド酸のＣＯＮＩＩ基の旧１に帰属されるアミドプロトン
が定量されることからボリ了ミド酸であることがわかっ
た。またＮＭＲスペクトルは、ボリマーの繰り返し単位
に対して１４モル％のヘキサデシルアミノ基が導入され
ていることを示した。

合成例８　一般式（ｆＶ）で示される基を末端に有する
ポリイミドの製造 ２．３．５−｝リカルボキシシク口ベンチル酢酸二無水
物２　４．　６　６　ｇおよび４．４′−ジアミノジフ
エニルメタン１　９．　８　ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン４　４　３．　８　ｇに溶解し、室温で１時間反
応させた。

さらに、ジ才クチルアミン４．　８　３　ｇを添加し、
攪拌しながら６０℃で６時間反応させ、ボリアミド酸を
製造した。

次に、４３．５ｇのピリジンおよび３　３．　７　ｇの
無水酢酸をこの順に添加し、１２０℃に昇温しで３時間
反応させた。

反応溶液を約５βのメタノール中に注ぎボリマーを沈殿
させた後、グラスフィルターで濾別してさらに多量のメ
タノールで洗浄し、減圧下で乾煙したところ、下記式■
で示される構造を末端に有するボリマーが得られた。

得られたボリマーを重水素化ジメチルスルホキシドに溶
解し、ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ボリマーの
繰り返しに対して２０モル％のジオフチルアミノ基が導
入されていることを示した。さらに、ＮＭＲスペクトル
でボリアミド酸のＣＯＮＨ基のＮＨに帰属されるアミド
プロトンが全く観察されないことから、生成したボリマ
ーがポリイミドであることを示した。

合成例９　単位（Ｖ）を繰り返し単位中に有するボリマ
ーの製造 ４．４′−ジアミノジフエニルメタン１　９．　８　ｇ
および１．２−エボキシオクタテ゛カン７．　４　０　
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４　６　４．　４　ｇ
に溶解し、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応
溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら２　２．　４　ｇ
の２．３．５−｝リカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物を添加した後、６０℃で４時間反応させた。

得られた反応溶液を３１の１重量％塩酸水溶液に滴下し
ボリマーを析出させた。ボリマーを濾別しさらに多量の
メタノールで十分に洗浄して精製した後、減圧乾燥した
ところ下記式■および式０で示される構造を繰り返し単
位中に有するボリマーを得た。

以上のようにして得られたボリマーの固有粘度を３０℃
、Ｎ，Ｎ−ジメチル了セト了ミド中で測定したところ、
０．８６ｃ＆／ｇであった。また、得られたポリマー中
の前記一般式（Ｖ）で示されるジアミンユニットの含有
量は、２３モル％であった。

（ここで、Ｒｌ３及びＲ　１４の少なくとも一方は一〇
ＣＩ．Ｈ，１で表わされる基である）合成例１０　単位
（Ｖ）を繰り返し単位中に有するボリマーの製造 合成例９と同様にボリアミド酸を合成し、ボリアミド酸
を精製、乾燥した後、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解
し５重ｍ％の溶液を調製した。

ボリアミド酸溶液を６０℃に加熱し、攪拌しながら３　
９．　６　ｇのビリジンおよび３　０．　６　ｇの無水
酢酸をこの順に添加した後、１２０℃で５時間反応させ
た。得られた反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ボ
リマーを沈殿させ、濾別し、さらにメタノールで洗゜浄
した後、減圧下で乾燥したところ、前記式■、■及びＱ
で示される構造を繰り返し単位中に有するボリマーを得
た。

以上のようにして得られたボリマーの固有粘度を３０℃
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定したところ、
０．７５ｄｌ／ｇであった。また、得られたポリマーの
ＮＭＲスペクトルは、ボリマー中の前記弐〇および０で
示される構造単位の含有量は２２モル％であることを示
した。

実施例１ 合成例ｌで製造したボリマー８５ｇと合成例５で製造し
たボリマー１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン／エチ
ルセロソルブ（６　０／４　０．　重ｆｆｉ比）の混合
溶媒に溶解し、固形分濃度が５重Ｍ％の溶液を調製し、
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、不溶分を
除去して均質な配向剤を得た。

この配向剤を、ＩＴＯからなる透明電極付ガラス基板上
の透明電極面に、塗布した後、１８０℃で１時間乾燥さ
せ、乾燥膜厚０．ｌμｍの液晶配向膜を得た。

得られた液晶配向膜に、ナイロン製の布を巻きつけたロ
ールを備えたラビングマシーンを用いてロール回転数５
　０　Ｏ　ｒ．ｐ．ｍ．、ステージ移動速度１ｃｌＩｌ
／秒でラビング処理を施した。

次に、一対の基板のラビング処理された液晶配向膜を有
する側のそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミ
ニウム球人りエボキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布
した後、一対の基板を上下にラビング方向が逆並行にな
るように重ね合わせて圧着し接着剤を硬化させ、内部に
は液晶を充填する室を残した。

次に、接着剤層に形成されている液晶充填口からネマチ
ック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を注入し
た後、エボキシ系接着剤（三井東圧化学側製、ストラク
トボンドＸＮ−５Ａ）で液晶充填口を封じて液晶セルを
作製した。

得られた液晶セルの配向性は良好であり、プレチルト角
を測定したところ、１２゜であった。

実施例２〜２２ 合成例１〜４で製造したポリマーと合成例５〜１０で製
造したボリマーとの種々の組み合わせで配向剤を調製し
、実施例１と同様に評価したところ、表１の結果が得ら
れた。

以下余白 表 ｌ 表１の続き 比較例１ ？　■ ３　■ ４　■ ５　■ ６　■ ７　■ ８　■ ９　■ １０■ 表１の続き 合成例１で製造したボリマーを用い、実施例１と同様に
配向膜を作製し評価したところ、配向性は良好であった
が、プレチルト角は１。２゜であった。

比較例２ 合成例２で製造したポリマーを用い、実施例１と同様に
配向膜を作製し、評価したところ、配向みだれが観察さ
れ、プレチルト角は３゜であった。

実施例２３ ２，３．５−｝リカルボキシシク口ペンチル酢酸二無水
物（１１．２ｇ）と４．４′　−ジアミノジフエニルメ
タン（７．９３ｇ）を、２１６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解し、室温で攪拌しながら２時間反応さ
せた後、さらに４．　８　３　ｇのジ才クチルアミンを
添加し、室温で６時間反応させた。反応液を約２１ｌの
メタノール中に注ぎ、生成ボリマーを析出させて濾別し
、さらに多量のメタノールで洗浄した後減圧下で乾煙し
、前記弐〇で示される基を末端に有するボリアミド酸を
得た。

得られたボリアミド酸をγ−プチロラクトン／ブチルセ
ロソルブ（６　０／４　０，重量比）に溶解して濃度５
重量％の溶液を調製し、１μｍのメンプランフィルター
で濾過して配向剤を得た。

得られた配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶表示
素子を作製し、評価したところ、液晶セルの配向性は良
好であり、プレチルト角を測定したところ１７゜であっ
た。

実施例２４ 実施例２３と同様に、２．３．５−｝リカルボキシシク
口ペンチル酢酸二無水物（１１．２ｇ）、４．４′−ジ
アミノジフエニルメタン（７．９３ｇ）、ジオクチルア
ミン（４．８３ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（２　１　６　ｇ）からボリアミド酸を合成した。さ
らに１６。４ｇのビリジンおよび１　２．　７　ｇの無
水酢酸をこの順に、６０℃で添加した後、１２０℃で３
時間反応させた。反応溶液を約２βのメタノール中に注
いでボリマーを析出させた後、ろ別し、さらに多量のメ
タノールで洗浄し、派圧下で乾煙した。

得られたボリマーを重水素化ジメチルスルホキ？ドに溶
解し、ＮＭＲスペクトルを測定したところ、該スペクト
ルはボリマーの繰り返し単位に対して２０モル％のジ才
クチルアミノ基が導入されていることを示した。さらに
、該ＮＭＲスペクトルには、ボリアミド酸の−ＣＯＮＨ
一基のＮｌ＋に帰属されるアミドブロトンが全く観察さ
れず、生成したボリマーがポリイミドであることが確認
された。次に、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７
４５ｃｍ１６９５ｃｍ−’および１６３０ｃｍ−’にカ
ルボニル基の伸縮振動に帰属されるνＣ一。を、２　８
　６　０　ｃｍ２９４０ｃｍ−’および２９６５ｃｍ−
’にＣＩ１の伸縮振動に帰属されるν。−■を、１　５
　１　８ｃｍ−’にフエニル基のδ。■を示し、さらに
カルボキシル基に帰属される２　５　０　０〜３　０　
０　０ｃｍ−’のＤＨの伸縮振勤ν。−１が極めて弱く
わずかに観察されることから、生成したボリマーがジオ
クチル基をボリマー中に有するポリイミドであることが
わかった。

こうして生成したボリマーを用いて、実施例２３と同様
に液晶表示素子を作製し評価したところ、液晶セルの配
向性は良好で、プレチルト角を測定したところ、１８゜
であった。

実施例２５〜３０ 表２に示した条件で、実施例２５〜２７は実施例２３と
同様にポリアミド酸を合成し、実施例２８〜３０は、実
施例２４と同様にポリイミドを合成し、更にこれらのボ
リマーを用いて実施例１と同様に液晶表示素子を作製し
て評価した。その結果いずれの系も、液晶の配向性は良
好で、表２に示すプレチルト角を示した。

表　　　２ 以下余白 ａ》 ＴＣＡＡＨ＝２．３．５−｝リカルボキシシクロペンチ
ル酢酸二無水物、ＤＤＭ＝　４．４’ジアミノジフェニ
ルメタン ｂ）　液晶配向剤の溶媒は、Ｔ−プチロラクトン／ブチ
ルセロソルブ（７　０／３　０，重量比）混合溶媒を用
いた。

〔発明の効果〕

本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、
配向性が良好でプレチルト角が大きく、特にＳＢＥ表示
素子用として好適な液晶配向膜である。

また、本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、使
用する液晶を選択することにより、ＳＢＥ表示素子、Ｔ
Ｎ型表示素子、あるいは強誘電液晶表示素子等のいずれ
の液晶表示素子にも好適に使用することができる。

さらに本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、液
晶の配向性および信頼性に優れ、直線偏光板、円偏光板
等の偏光板を組合わせることにより、種々の装置に有効
に使用でき、例えば計算機、腕時計、置時計、係数表示
板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液
晶テレビ等の表示装置に用いることができる。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液晶配向剤
   。 （Ａ）下記一般式（ I ）で示される構造 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は四価の有機基、Ｒ＾２は二価の有機基
   を示す。） 及び／または下記一般式（II）で示される構造▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は上記と同様である。）を繰
   り返し単位とするポリマー （Ｂ）次のポリマー（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なく
   とも１種類のポリマー （ａ）下記一般式（III）で示される構造を繰り返し単
   位中に有するポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同様であり、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は同一でも異なっ
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基ま
   たはハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換されて
   いてもよいアルキル基、アルケニル基もしくはフェニル
   基を示し、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい二
   価の脂環式基または芳香族基を示し、ｎは０または１を
   示し、Ｒ＾８は水素原子または基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ａ
   及びｎは上記と同様である。） を示す。〕 （ｂ）下記一般式（IV）で示される基を末端に有するポ
   リアミド酸及び／またはポリイミド▲数式、化学式、表
   等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は同一でも異なってもよ
   く、水素原子または一価の有機基を示し、少なくとも一
   方は水素原子ではない。） （ｃ）下記一般式（Ｖ）で示される構造を繰り返し単位
   中に有するポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同様であり、Ｒ＾１
   ＾１及びＲ＾１＾２は同一でも異なってもよく、一価の
   有機基を示す。）
2. （２）下記一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は同一でも異なって
   もよく、一価の有機基を示す。） で表わされる基を末端に有するポリアミド酸及び／また
   はポリイミドを含有する液晶配向剤。