JPH02274733A - ポリカーボナートブロック共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本方法はアニオン重合可能なビニル化合物と環状の芳香
族カーボナートオリゴマーのブロックポリマーの製造法
に関する。本発明はまた本方法によって得られるブロッ
クポリマーに関する。

本発明を要約すれば、本発明はアニオン重合可能なビニ
ル化合物と環状芳香族カーボナートオリゴマーのブロッ
ク共重合体の製造にあたり、第一段階において、アニオ
ン重合可能なビニル化合物を反応させ、ポリマーアニオ
ンにし、生成したポリマーアニオンの反応性を第二段階
において適宜減少させ、そして第三段階において式（Ｉ
）に対応する環状芳香族カーボナートオリゴマーを生成
したポリマーアニオンと重合させ、式（Ｉ）はであり、
式中ｎは１〜３０の整数であり、Ｒはビスフェノール基
である。

枝分れまたは部分橋かけ芳香族ビニル化合物／ジエンブ
ロック共重合体アニオンと芳香族ポリカーボナートとの
反応による芳香族ビニル化合物／ジエンセグメントおよ
びポリカーボナートセグメントの枝分れポリマーの製造
は公知である（たとえばドイツ特許出願公開第２，７１
２，２３０号参照）。この方法によって得られる熱可塑
性ゴムはなかでも高い耐熱性を特徴とする。

それに加えて、ビスフェノールＡ１ホスゲンおよびカル
ボキシル基を含んでいるポリマーの反応によるセグメン
ト化ポリカーボナートエラストマーの製造はドイツ特許
出願公開第２，７０２，６２６号に記載されている。

カルボキシル基を含んでいるポリマーはポリブタジェン
またはブタジェン／スチレン共重合体上に枝分れしたも
のである。

米国特許第４，３１９，００３号には二官能性、ＯＨ末
端芳香族ポリカーボナートと一官能性ポリメチルメタク
リレートホルマートとの反応によるメタクリル酸メチル
（Ａブロック）とポリカーボナート（Ｂブロック）のＡ
−１１３−Ａブロック共重合体の製造について記載され
ている。

本発明はアニオン重合可能なビニル化合物と環状芳香族
カーボナートオリゴマーのブロック共重合体の製造にあ
たり、第一段階において１種もしくはそれ以上のアニオ
ン重合可能なビニル化合物を開始剤としてのアルキル金
属またはアリールアルカリ金属化合物を用い非プロトン
有機溶媒中で１００〜＋８０℃の範囲の温度で５：１０
０〜５０：１００のモノマー対溶媒重量比で反応させ、
３．０００−５００，０００の分子量Ｍｗ（重量平均）
を有するポリマーアニオンを形成させ、生成したポリマ
ーアニオンの反応性を第二段階においてた稈えばエポキ
シド、環状脂肪族カーボナートまたはエステルのような
適当な化合物との反応によって適宜減少させ、第三段階
において式（Ｉ）に対応する環状芳香族カーボナートオ
リゴマーを極性非プロトン有機溶媒中で生成したポリマ
ーアニオンと重合させることを特徴とする方法に関する
。

式（Ｉ）は であり、式中ｎは１〜３０の整数であり、Ｒは式（Ｉ［
）に対応する基であり、 式中Ａは単結合、０１〜５アルキレン、０２〜５アルキ
リデン、０５〜６シクロアルキリデン、−０−−ｓｏ−
−ｓ−−ｓｏ２−　−ＣＯ−または式（ＩＩ　ａ）に対
応する基であり、 Ｂは塩素、臭素またはメチルであり、 Ｘは数字０、■または２であり、 ｍは数字ｌまたはＯである。

本発明はまた上記の方法により得られるブロック共重合
体、好ましくは未枝分れおよび未橋かけのブロック共重
合体に関する。

第一段階に対して適するアニオン重合可能なビニル化合
物はたとえばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルピ
リジン、ビニルナフタレン、インプロペニルナフタレン
、■、３−ブタジェン、イソプレンおよびアクリル酸メ
チルまたはそれらの混合物である。好ましいアニオン重
合可能なビニル化合物はスチレン、１．３−ブタジェン
またはイソプレンである。

第一段階に対する適当な非プロトン溶媒はたとえばヘキ
サン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン
、キシレンのような脂肪族および芳香族炭化水素または
たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサンのような
エーテルである。

第一段階に対する適当な重合開始剤はアルキルアルカリ
金属化合物、より詳細にはｎ−ブチルリチウム、および
アリールアルカリ金属化合物、より詳細にはＮａナフタ
レンまたはにナフタレンである。

第一段階における重合は一１００〜８０℃１そして好ま
しくは一８０〜５０℃において行うことができる。

第一段階においてモノマー対溶媒重量比は５：１００〜
５０：１００、そして好ましくはｌＯ：１００〜３５：
ｌＯＯであってよい。

第一段階において作り出されたポリマーアニオンの分子
量Ｍｗ（重量平均）は３，０００〜５００゜０００９　
／ｍａｎの範囲であってよく、好ましくは３．０００−
２５０．０００２／ｍｏＩ２の範囲である。

それは用いた開始剤の量によって変えることができる。

第二段階において第一段階において生成したポリマーア
ニオンの反応性を減少させるための適当な化合物はたと
えばエポキシド、アニオン的に単独重合が不可能なビニ
ル化合物、環状脂肪族カーボナート（たとえばネオペン
チルグリコールカーボナート）またはエステル（たとえ
ばε−カプロラクトン）であり、少なくともｌ、Ｌかし
多くて１０モルの化合物がポリマーアニオン１モルあた
り用いられる。とくに適当な化合物は１．１−ジフェニ
ルエテン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド
である。

第三段階に対する適当な環状芳香族カーボナートオリゴ
マーは式（Ｉ） であり、式中ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、より
好ましくは１〜１２の整数であり、Ｒは式■ に対応する基であり、 Ａは単結合、０１〜．アルキレン、０２〜．アルキリデ
ン、０６〜６シクロアルキリデン、−〇ｓｏ−−５−−
−ｓｏ□−−〇〇−ま たは式（Ｉ［ａ） に対応する基であり、 Ｂは塩素、臭素またはメチルであり、 Ｘは数字０、ｌまたは２であり、 ｍは数字１または０である に対応するものである。

ジフェノールは公知であるか、公知の方法によって得る
ことができる。

式（ｆｆ）に対応する基はヒドロキノン、レゾルシノー
ル、ジヒドロキシフェニレン、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−Ｃ，〜５アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）Ｃ＋〜５−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）−ス
ルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルホンそしてまたそれらの核塩
素化、核臭素化または核メチル化誘導体である。

式（Ｉ［）に対応する好ましい基は２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、２゜２−ビス−（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、２，２−ビス−（４−とドロキシフェニル）−２−メ
チルブタン、■、１ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン、４．４−ジヒドロキシフェニルスル
フィドびに、たとえば２，２−ビス−（３〜クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（
３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンのようなそれらの二および
四臭素化または塩素化誘導体から誘導される。

とくに好ましい基は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンから誘導される。

本発明によって用いられるべき環状芳香族カーボナート
オリゴマーの製造は公知であり、たとえばヨーロッパ特
許第０１６２３７９号、ヨーロッパ特許第０２２４１３
１号、ドイツ特許出願公開第２，９３７，３３２号、ド
イツ特許出願公開第３。

７１７、６２６号、米国特許第３，２７４，２１４号、
米国特許第３，４　２　２．１　１　９号、米国特許第
３、１５５，６８３号およびドイツ特許出願公開第１、
２２９，１０１号に記載されている。

第三段階に対してとくに適当な極性非プロトン溶媒は環
状エーテノ呟とくにテトラヒドロフランである。

第三段階におけるカーボナートオリゴマ一対溶媒の重量
比は５：１００〜３５：１００であってよく、好ましく
は８：１００〜２５：ｌＯＯである。

第三段階における重合は一２０〜８０℃で行ってよく−
、好ましくは０〜６０℃で行う。

第三段階において作られたポリカーボナートブロックの
分子量Ｍｗ（重量平均）は５，０００〜２０　０　、０
　０　０７／ｍｏＱの範囲であってよく、好ましくは１
　０　、０　０　０−　］　０　０　、Ｏ　Ｏ　ＯＩ／
ｍｏ（２の範囲である。

本方法の１つの好ましい具体例において、ポリマーアニ
オン溶液は環状芳香族カーボナートオリゴマー溶剤に加
えてもよい。

本方法は段階１〜３において「リビング」カルバニオン
を用いるので、それはもちろん「リビング」カルバニオ
ンが安定な条件下、たとえば不活性雰囲気中で、そして
大気中の酸素および水分の不在下で行わねばならない。

第三段階に対する適当な失活剤は、たとえば水、アルコ
ール、酸およびそれらの混合物のようなプロトン性化合
物である。

第三段階において生成した共重合体は好ましくはアルコ
ールを用いる溶液からの沈澱によって、または公知の蒸
発ユニットでのポリマー溶液の蒸発によって単離するこ
とができる。

本発明はまたアニオン重合可能なビニル化合物と本発明
による方法によって製造された環状芳香族カーボナート
オリゴマーのブロック共重合体に関する。

ブロック共重合体はモノビニル化合物（たとえばスチレ
ン）を本発明による方法においてビニルモノマーとして
用いる熱可塑性成形用配合物の製造に適する。ジエンモ
ノマー（たとえばイソプレン）をビニルモノマーとして
用いる場合、ポリカーボネートとポリジエンの重量比に
よって熱可塑性または弾性を有するポリマーが得られる
。

ＵＶ安定剤、抗酸化剤および熱安定剤、静電防止剤、難
炎剤、顔料およびほかの標準的な充てん剤がそれ自体公
知の方法によって本発明によるボリフ−中に組み込むこ
とができる。

本ブロック共重合体はフィルム、シールおよびコーティ
ングの製造にとくに適する。それらはまた包装材料の製
造に対して、たとえば食品の包装に対して適する。

実施例 １、環状ビスフェノールＡカーボナートオリゴマーの製
造 トリエチルアミン２．４．？（０，００２４モル）、塩
化メチレン６００　ｍＱ、水１８００−および４５％水
酸化ナトリウム３６ｍＣ（０，６モル）を最初に窒素下
で加える。塩化メチレン６００ｍ１２中にトリエチルア
ミン９．７２．９（０，０９６モル）の溶液と塩化メチ
レン１２０ＯｍＱ中にビスフェノールＡビス−クロロ炭
酸１スフル３４．８．？（０，２４モル）の溶液を次に
混合物をゆっくりとかきまぜながら（１４９ｎ、ｐ、ｍ
、）室温で１時間かけて同時に滴下する。１０分間かき
まぜた後、反応混合物は３．６％塩酸で加水分解し、相
分離させる。水相は塩化メチレンで洗った。有機相は一
緒にし水で洗い、粗生成物は溶媒の蒸発によって単離し
た（収量：５８．８．？、９０％に対応）。

純粋な環状ビスフェノールＡカーボナートオリゴマーは
粗生成物のアセトンによる抽出によって得た（収量：２
３．５．？、最終生成物に対して４０％に対応）。

ＨＰＬＣ分析は次の環の分布を生じた。

２、ポリスチレンとビスフェノ ルＡポリカーポ ナートのブロック共重合体の製造 シクロヘキサンとイソペンタンの混合物（９２：８重量
％）中のｓｅｃ　、ブチルリチウムの１．３モル溶液１
ｍＱをトルエン３０ｍｆｆ中にスチレン５２の溶液には
げしくかきまぜながら窒素（不活性ガスとして）下で約
２０℃において加えた。反応時間６０分後、橙赤色の溶
液を無色になるまでプロピレンオキシド０．３ｍｌで処
理した。次に溶液をテトラヒドロフラン１５０ｍ＋２中
に環状ビスフェノールＡカーボナートオリゴマ−２０２
の溶液に加えた。反応時間２０分後、反応混合物はメタ
ノール中の１モルリン酸の１％溶液２００ｍ１中に注い
だ。

共重合体は単離し、中性になるまで水で洗い、乾燥した
。収量：２０．６．？。ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ポリスチレン補正）による分析は分子量Ｍ
ｗ３３．０００ｊＪ／ｍｏＱを生じた。

３、ポリスチレンとビスフェノールＡポリカーボナート
のブロック共重合体の製造 シクロヘキサンとイソペンクンの混合物（９２：８体積
％）中のｓｅｃ　、ブチルリチウムの１．３モル溶液１
−を窒素下（不活性ガスとして）ではげしくかきまぜな
がら約２０℃の温度でトルエン３０ｍＱ中にスチレンｌ
Ｏ，？の溶液に滴下した。反応時間９０分後、ｌ、ｌ−
ジフェニルエチレン０．２５−を橙赤色の溶液に加えた
。１５分後、いまや暗赤色の溶液をテトラヒドロフラン
６０ｍ１中に環状ビスフェノールへカーボナートオリゴ
マ−１０２の溶液に加えた。反応時間１２０分後、反応
混合物はメタノール中の１モルリン酸１％溶液２００ｍ
ｆｌ中に注いだ。共重合体は単離し、中性になるまでメ
タノールで洗い、乾燥した。収量＝１９゜８２゜ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィによる分析（ポリスチ
レン補正）は分子量Ｍｗ１９　、ＯＯ０２／ｍｏＱ、を
生じた。

４、ポリ（スチレン−イソプレン）およびビスフェノー
ルＡポリカーボナートのブロック共重合体の製造 シクロヘキサンとインペンタンの混合物（９２：８体積
％）中のｓｅｃ、ブチルリチウムの１．３モル溶液２．
５ｍ１２を窒素下（不活性ガスとして）ではげしくかき
まぜながら約２０℃の温度でトルエ２３０ｍ１２中にス
チレン１２とイソプレン９ｇの溶液に加えた。反応時間
９０分後、いまや橙赤色の溶液を無色になるまでプロピ
レンオキシド０．５−で処理した。次に溶液はテトラヒ
ドロフラン６０ｍ１中に環状ビスフェノールＡカーボナ
ートオリゴマ−１０＆の溶液に加えた。反応時間１２０
分後、反応混合物はメタノール中の１モルリン酸の溶液
２０〇−中に注いだ。共重合体は単離し、中性になるま
でメタノールで洗い、乾燥した。収量：１９．１＆。ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーによる分析（ポ
リスチレン補正）は分子量Ｍｗ１５．５００＆／ｍｏＱ
、を生じた。

５、ポリ（スチレン−イソプレン）とビスフェノールＡ
ポリカーボナートのブロック共重合体の製造 シクロヘキサンとインペンタンの混合物（９２：８体積
％）中のｓｅｃ、ブチルリチウムの１．３モル溶液２．
５ｍ１２を窒素下（不活性ガスとして）ではげしくかき
まぜながら約２０℃の温度でトルエン３〇−中にスチレ
ン４Ｉとイソプレン５２の溶液に加えた。反応時間９０
分後、いまや橙赤色の溶液を無色になるまでプロピレン
オキシド０．５−で処理した。次に溶液はテトラヒドロ
フラン６〇−中に環状ビスフェノールＡカーボナートオ
リゴマ−１０９の溶液に加えた。反応時間１２０分後、
反応混合物はメタノール中の１モルリン酸の溶液２００
−中に注いだ。共重合体は単離し、中性になるまでメタ
ノールで洗い、乾燥した。ゲルパーミェーションによる
分析（ポリスチレン補正）は分子量Ｍｗｌ　４　、ＯＯ
０７／ｍｏ１２を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニオン重合可能なビニル化合物と環状芳香族カー
   ボナートオリゴマーのブロック共重合体の製造にあたり
   、第一段階で１種もしくはそれ以上のアニオン重合可能
   なビニル化合物を開始剤としてのアルカリ金属アルキル
   またはアルカリ金属アリール化合物と非プロトン性有機
   溶媒中で−１００〜８０℃の範囲の温度で５：１００〜
   ５０：１００のモノマー対溶媒の重量比で反応させて３
   ，０００〜５００，０００の分子量Ｍｗ（重量平均）を
   有するポリマーアニオンを形成させ、生成したポリマー
   アニオンの反応性を第二段階において、たとえばエポキ
   シド、環状脂肪族カーボナートまたはエステルとの反応
   によって適宜低下させ、第三段階において式（Ｉ）に対
   応する環状芳香族カーボナートオリゴマーを極性非プロ
   トン有機溶媒中に形成させたポリマーアニオンと重合さ
   せる方法。式（Ｉ）は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 式中ｎは１〜３０の整数であり、 Ｒは式（ＩＩ）に対応する基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ） 式中Ａは単結合、Ｃ＿１＿〜＿５アルキレン、Ｃ＿２＿
   〜＿５アルキリデン、Ｃ＿５＿〜＿６シクロアルキリデ
   ン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ
   −または式（ＩＩａ）に対応する基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩａ） Ｂは塩素、臭素またはメチルであり、 Ｘは数字０、１または２であり、 ｍは数字１または０である。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法によって得ること
   ができるブロック共重合体。