JPH0227318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、窒化珪素ならびに炭化珪素を一連の
工程中で得る方法、特に窒化珪素ウイスカーなら
びに炭化珪素ウイスカーの連続的製造方法の改良
に関する。 （従来技術） 窒化珪素および炭化珪素のウイスカーは何れも
単結晶で構成され、比強度、比弾性率、耐熱性、
化学的安定性などの特性面で卓越した性能を有す
ることから、金属あるいはプラスチツク、セラミ
ツクスなどの複合強化材料として重要視されてい
る。 一般にウイスカーの製造方法は気相法、液相
法、固相法に分類されるが、液相法はまだ技術的
に確立されていないとされ、固相法というもの
の、反応それ自体は気相であつて、原料が異なる
程度である。たとえは、SiCウイスカーの場合、
気相法ではSiCl₄とトルエンC₇H₈の反応、および
有機シランCH₃SiCl₃の熱分解法などであり、液
相法では液相中にSiCウイスカーを発生させよう
とするもので、共晶合金の一方向凝固法に近い方
法である。固相法では石英と炭素を1375〜1550℃
で直接反応させるもので、この際反応管を減圧し
N₂＋H₂ガス雰囲気で行われる。 窒化珪素ウイスカーは、つぎの窒化珪素粉末の
製法、 (1) 珪素の気体窒化 3Si＋2N₂→SiN₄ (2) シリカの還元と窒化 3SiO₂＋6C＋2N₂→Si₃N₄＋6CO (3) シリカ含有物の熱分解 3Si（NH）₂→Si₃N₄＋2NH₃ 3Si（NH₂）₄→Si₃N₄＋8NH₃ (4) 気相合成法 3SiCl₄＋16NH₃→Si₃N₄ ＋12NH₄Cl と同様であるが、触媒、減圧などの方法を講じて
針状の単結晶に成長させるものである。 以上のどの方法によつても、高純度・高収率で
ウイスカーを得ることは非常に困難とされること
から、工業的に安価に製造するための技術が最近
多く提議されるようになつた。 窒化珪素ウイスカーの製造方法としては、たと
えば、出願人は特願昭56―83095号（特開昭57―
196711号）、特願昭57―55196号（特開昭58―
172298号）において見られるとおり、工業的規模
での製造方法を開示済である。 また、炭化珪素ウイスカーの製造方法として
も、たとえば、出願人は特願昭56―118878号（特
開昭58―20799号）、特願昭57―96791号（特開昭
58―213698号）において見られるとおり、工業的
規模での製造方法を開示しており、これらのウイ
スカーの分離精製手段についても特願昭56―
114722号（特開昭57―200249号）において開示済
である。 更に、出願人は特願昭57―233349号（特開昭59
―128300号）において窒化珪素ウイスカーを回収
後、炭化珪素ウイスカーを製造する連続的製造法
（以下、単に連続的製造法という）についても開
示済である。 特に、この連続的製造法は、基本的に一つの出
発原料から出発して、これを一連の工程に付する
ことにより、２種のウイスカーを連続的に得る方
法として注目すべきものであり、且つそのウイス
カーが別々の方法によるよりも、はるかに品質的
にすぐれているという特色がある。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述の特願昭57―233349号（特
開昭59―128300号）の連続的製造法では次のよう
な２点の問題点があつた。 その１は、製造される炭化珪素ウイスカーの量
が前段階で得られる窒化珪素ウイスカーの量に左
右される欠点がある。すなわち、この方法によれ
ば、後段階で得られる炭化珪素ウイスカーを１ト
ンを得るために、前段階で窒化珪素ウイスカーを
数トン製造せねばならないことになり、炭化珪素
ウイスカーの製造を主目的とする場合には、甚だ
不合理である。 その２は、生産性が必ずしも良好でない点であ
る。製造プロセス全体からみると、特に、不純物
成分の除去を目的しておこなう約400〜1300℃ま
で段階的に昇温する温度域を高温部方向へ籾殻な
ど原料を一定時間、保持しつつ間欠的に移動せし
める工程では炉自体が複数の温度域、すなわち
400、500、700、900，1000、1200、1300、1350〜
1450℃というような各温度域それぞれに時間をか
けて停滞させることを必須条件にしていることか
ら、炉通過に長時間（少なくとも加熱に10時間以
上、好ましくは40時間）を要することになる。ま
た、この炉もきわめて床面積が大となる。これら
の２点を改善して生産能率の向上をはかることが
望まれていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は上述の点に鑑み、発明されたものであ
つて、窒化珪素ウイスカーを得つつ、かつ結晶形
状良好な炭化珪素ウイスカーを得、しかも製造比
率においてもほぼ同率、若しくは炭化珪素ウイス
カーに重点を置いた製造ができるばかりか、全体
として製造時間の短縮化が計れ、且つ高品質のウ
イスカーが安価に得られる方法を提供しようとす
るものである。 以下、本発明の構成について説明する。 すなわち、本発明の構成要旨とするところは、
酸処理した籾殻を非酸化性雰囲気で600〜1300℃
に仮焼したものを出発原料とし、これを雰囲気炉
中にて1300〜1450℃で２時間以上、窒素ガス中に
置いて窒化珪素ウイスカーを生成させる工程と、
窒化珪素ウイスカーが生成した原料を疎水性有機
質液体と水と塩酸との混合液中に投入して窒化珪
素ウイスカーを水側に、炭化物残渣を疎水性有機
質液体側に分離して各々を別個に回収する工程
と、前工程で回収した炭化物残渣に対して、副原
料として酸処理した仮焼籾殻を添加するか（好ま
しくは、この仮焼籾殻を粗砕しておく）、あるい
は金属シリコンが１〜5wt％、窒化珪素ウイスカ
ーが２〜10wt％、残部がシリカである珪素含有
物と炭素とが30〜50：70〜50の重量比で配合した
ものに有機質バインダーを加えて厚さ1.5mm以下
の管状、リボン状、波板状などのフレークに成形
したものを添加してのち、非酸化性雰囲気下で
1750〜1800℃で１時間以上焼成して炭化物残渣中
に炭化珪素ウイスカーを生成させる工程と、炭化
珪素ウイスカーが生成した原料を疎水性有機質液
体と水と塩酸との混合液中に投入して炭化珪素ウ
イスカーを水側に、炭化物残渣を疎水性有機質液
体側に、分離してそれぞれ、回収することを特徴
とし、さらに、必要に応じて、炭化珪素ウイスカ
ーの分離回収時に回収した炭化物残渣を600〜800
℃の酸化性雰囲気下で２時間以上保持して炭素分
を除去せしめてのち、粉砕して炭化珪素微粉末と
して回収することにより出発原料の完全利用を実
現することにある。 ここで、本発明において使用する出発原料であ
るが、酸処理した籾殻を用いたことが条件であ
り、具体的には、たとえば、生籾殻を5N―塩酸
中に加えて0.5〜１時間煮沸することによりおこ
なう。この処理により、生籾殻の主殻を形成する
セルロースが還元作用を受け、炭水化物から酸素
がぬけて黒色化するが、籾殻中のタンパク質は分
解してアミノ酸となり、高分子化合物であるセル
ロースは低分子化合物になつて溶出し、その結果
として籾殻は多孔質構造となる。また、このよう
にして、籾殻をあらかじめ、酸処理することによ
つて、籾殻中の不純物成分が有効に除去されるこ
とになるので、製造される窒化珪素や炭化珪素の
純度が高くなるとともに、多孔質構造となつてい
ることから、ウイスカーの成長にも最適となる。 次に、これの仮焼であるが、前記酸処理し、水
洗乾燥した籾殻を非酸化性雰囲気で600〜1300℃
に仮焼する。仮焼の時間は全体が炭化するのに十
分な時間（例えば、２〜５時間）をかければ良い
が、好ましくは特願昭57―55196号（特開昭58―
172298号）、特願昭57―96791号（特開昭58―
213698号）のように段階的昇温を行い焼成に時間
をかけた方が不純物の除去にさらに有効である。 このようにして、不純物成分がほとんど除去さ
れた原料を1300〜1450℃で２時間以上（好ましく
は４時間以上）、窒素ガスの中に置いて原料中の
珪素を窒化せしめる。この段階で、原料中の珪素
が窒素と化合して窒化珪素ウイスカーが生成す
る。 尚、特願昭56―83095号（特開昭57―196711
号）、特願昭57―55196号（特開昭58―172298号）
においては原料のトレー充填には籾殻の形状を損
なわないようにして空隙を保有できる状態を条件
としていたが、本発明では若干の粗砕を行うなど
して、先の出願の場合より２倍程度の充填を行つ
ても酸処理による多孔質の効果からウイスカーの
生成率は低下しない。 つぎに、窒化珪素ウイスカーが生成せしめられ
た原料を疎水性有機質液体（たとえば、灯油）と
水と塩酸の混合液中に投入し、窒化珪素ウイスカ
ーを水側に、炭化物残渣を疎水性有機質液体に分
離して常套手段によりそれぞれ、回収する。 ついで、回収された炭化物残渣はそのまま、次
工程に付するわけであるが、前工程でかなりの珪
素分が窒化珪素ウイスカーの生成に消費されてい
るので、出発原料の酸処理仮焼籾殻を加えるか、
又は、金属シリコンが１〜5wt％、窒化珪素粉末
が２〜10wt％、残部がシリカである珪素含有物
と炭素とが30〜50：70〜50の重量比で配合したも
のに有機質バインダーを加えて厚さ1.5mm以下の
管状、リボン状、波板状などのフレークに成形し
たものを副原料として加える。炭化物残渣に対す
る副原料の配合量は、次のような割合が望まし
い。 まず、窒化珪素ウイスカーを回収した炭化物残
渣に対し出発原料である酸処理仮焼籾殻を加える
だけの場合は、炭化物残渣が40部以上であるこ
と、もし炭化物残渣が40部配合に不足する場合は
つぎのような割合にて窒化珪素―Si―Ｃ含有薄片
が配合されることが好ましい。

【表】 これらを均一に混合し、トレーに充填するに際
してその充填は、従来法の充填量に比べて、約
1.8〜２倍量増の割合で比較的、強く詰めて充填
する。こうすることにより、生産能率が格段と向
上する。 次にこれを非酸化性雰囲気下で1750〜1800℃で
１時間以上（好ましくは４時間以上）焼成するこ
とにより、原料中に炭化珪素ウイスカーが生成す
る。 ついで、炭化珪素ウイスカーが生成した原料を
前段階での窒化珪素ウイスカーの分離回収と同
様、疎水性有機質液体と水と塩酸との混合液中に
投入して撹拌・静置後、炭化珪素ウイスカーを水
側に、炭化物残渣を疎水性有機質液体側に、分離
してのち、常套手段によりそれぞれ、回収する。
この段階で、はじめて炭化珪素ウイスカーが回収
される。 一方、回収された炭化物残渣についても、廃棄
することなく、必要に応じて600〜800℃の酸化性
雰囲気下で２時間以上保持して炭素分を除去せし
めてのち、粉砕することにより炭化珪素微粉末と
して回収する。 （本発明の効果） このようにして、本発明方法によれば、一つの
出発原料（もつとも、中間段階で副原料を加える
ことが）から、中間段階で、まず、窒化珪素ウイ
スカーを回収し、つぎの段階で炭化珪素ウイスカ
ーを順次、回収することができ、さらに、必要に
応じて最終残渣は、これを焼成して炭素分を除去
することにより、炭化珪素微粉末として回収する
ことができるので、実質的に廃棄すべき残渣を全
く残さない、合理的でかつ省資源的方法といえ
る。 また、本発明方法で得られる窒化珪素ウイスカ
ーは勿論のこと、炭化珪素ウイスカーの製造段階
における原料の炭化物残渣には、その中に窒化珪
素粉末がかなり、混入付着しており、これが炭化
珪素ウイスカーの結晶成長を促進する触媒的作用
をするものと考えられ、炭化珪素ウイスカーもそ
の結晶形状が、アスペクト比がきわめて大きく、
しかも全体として結晶が揃つたほぼ均一なものと
なり、各々、窒化珪素ならびに炭化珪素特有の優
れた物性に加えて圧縮強度や曲げ強度などの点で
もきわめて優れていることから、補強材的意義も
大きく、これらのウイスカーを配合した複合材料
の用途拡大が期待できる。 さらに、本発明製造プロセス全体としてみれ
ば、籾殻の酸処理により不純物成分が有効に除去
されているので、従来法にように前段階の不純物
成分の除去工程である段階的昇温の温度域を一定
時間、保持しながら間欠的に移動する必要がな
く、一気に高温部で焼成してわずかに残存する不
純物成分を短時間で除去することができ、処理時
間の短縮化が可能となり、したがつて、プロセス
全体での処理時間が大幅に短縮でき、製造効率が
向上した短時間製造方法といえる。 （実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 生籾殻１Kgを5N―塩酸30中に投入し、不純
物除去を目的として１時間（通常、30分以上〜１
時間は必要）煮沸する。ついで、水洗乾燥後非酸
化性雰囲気下、900℃で、３時間、焼成した。こ
れの100ｇを窒素ガス中で1300〜1450℃で４時間、
焼成を続けた。こののち、灯油：水＝３：７の混
合液に若干量の塩酸を添加した液中に、上記窒化
物を投入し、１時間、静かに撹拌後、静置した。
しばらくすると、下側に水が、上側に灯油が二液
分離した。観察すると、水側には白色のウイスカ
ー状物が沈澱しており、一方、残渣は灯油側に浮
遊していた。そこで、水側分離物を常套手段で回
収してのち、温湯にて洗浄、乾燥して15.2ｇのウ
イスカーを得たが、これを電子顕微鏡とＸ線回折
で調べた結果、直径0.5μm、長さ100μmのα―
Si₃N₄のウイスカーであることが確認できた。 つぎに、このときに回収した炭化物残渣は49.1
ｇであつたが、これを10ｇ、酸処理仮焼籾殻60
ｇ、さらに金属シリコン2wt％、窒化珪素粉末
5wt％、珪石粉43wt％、カーボンブラツク（ラン
ブラツク）50wt％の組成物を5.0×20.0×0.5ｍ／
ｍの薄片に押し出し成形したもの30ｇとを混合し
た。これを次の工程の原料として、非酸化性雰囲
気下、180℃で３時間焼成した。この焼成物を窒
化珪素ウイスカーの分離回収時に用いたものと同
様の混合液中に投入し、しばらく放置して二液分
離させたところ、下側に水、上側に灯油が分離し
た。水側に分離されたものを浮遊選鉱技術によつ
て処理し、13.5ｇのウイスカーを得た。このウイ
スカーを電子顕微鏡で観察した結果、その形状は
直径約0.2μm、長さ約65μmのものでＸ線回折に
よつて、β―SiCの単結晶であると認められた。 さらに、灯油側に分離された炭化物残渣回収物
を酸化雰囲気で800℃、１時間焼成したのちに、
これを粉砕して14.2ｇの微粉末を得た。前記と同
様、電子顕微鏡とＸ線回折で調べた結果、β―
SiC炭化珪素で構成されていることを確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸処理した籾殻を非酸化性雰囲気で600〜
   1300℃に仮焼したものを出発原料とし、これを雰
   囲気炉中にて1300〜1450℃で２時間以上、窒素ガ
   ス中に置いて窒化珪素ウイスカーを生成させる工
   程と、窒化珪素ウイスカーが生成した原料を疎水
   性有機質液体と水と塩酸との混合液中に投入して
   窒化珪素ウイスカーを水側に、炭化物残渣を疎水
   性有機質液体側に分離して各々を別個に回収する
   工程と、前工程で回収した炭化物残渣に対して、
   副原料として酸処理した仮焼籾殻を添加するか、
   あるいは金属シリコンが１〜5wt％、窒化珪素粉
   末が２〜10wt％、残部がシリカである珪素含有
   物と炭素とが30〜50：70〜50の重量比で配合した
   ものに有機質バインダーを加えて厚さ1.5mm以下
   の管状、リボン状、波板状などのフレークに成形
   したものを添加してのち、非酸化性雰囲気下で
   1750〜1800℃で１時間以上焼成して炭化物残渣中
   に炭化珪素ウイスカーを生成させる工程と、炭化
   珪素ウイスカーが生成した原料を疎水性有機質液
   体と水と塩酸との混合液中に投入して炭化珪素ウ
   イスカーを水側に、炭化物残渣を疎水性有機質液
   体側に、分離してそれぞれ、回収することを特徴
   とする窒化珪素ならびに炭化珪素の連続的製造方
   法。