JPH02272060A - ポリカーボネート混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−ｍ’−ビスフェノールＡポリカーボネー
ト及び 又は式（ＩＩ） 及び／又は式（ＩＩ） ノヒスフェノールを含有するコポリカーボネートを包含
する式（１）及び／又は（■）のビスフェノールを基本
とするポリカーボネート から成る熱可塑性混合物。

のビスフェノールに基づく、ポリカーボネートから成る
熱可塑性混合物に関する。

これらの混合物は、それらのきわめて低い複屈折によっ
て、特に、それらがディスク表面に対して接線的及び放
射的方向で低い複屈折を有する成形製品を与えることに
よって、光データ蓄積のための基板として適している。

これらの混合物は、すぐれたバリヤー性を有する成形品
に加工することもできる。

それ故、本発明は光データ蓄積のための基板として及び
低い気体透過性（バリヤー特性）を有する成形製品、た
とえば、フィルム、膜、射出成形品及び押出物としての
本発明による混合物の使用に関する。

芳香族ポリカーボネートから成る成形組成物及び光デー
タ蓄積のため並びに気体を保持するフィルムのためのそ
れらの使用は公知である［米国特許筒３，５５４，７４
２号；日本特許願６０／１６３００７号、６０／１６６
．３２１号（光学装置のための基板材料）；米国特許筒
４，３０４，８９９号及び米国特許筒４，１９５．１５
７号（障壁性）］。

光学装置のための基礎材料は、優れた透明性、耐熱性、
耐湿性及び機械的性質を有していなければならないばか
りでなく、同時に卓越した光学的性質をも有していなけ
ればならない。これらの要件は現在まで公知のポリカー
ボネート樹脂によって適切に満足されてはいない。

式（１）及び（ＩＩ）のビスフェノールＡ　ｉ：　基づ
くポリカーボネートは高い熱変形温度を有しているが、
流動性が十分でないために加工が困難である。射出成形
によって製造した光ディスクは内部応力を有しており、
それが蓄積した情報の正確な読出しを妨げる。

ポリカーボネートのレオロジー的性質は、異なる温度に
おいて溶融物について測定した粘度を剪断速度の関数と
して表わすことによって、記述することができる（たと
えば毛細管粘度計による測定）。ポリカーボネート（又
はポリカーボネートの混合物）は、その溶融物が工業的
に意味のある温度において良好な流動性を有している場
合及び／又は広い温度／剪断速度範囲で加工することが
できる場合にのみ、好都合なレオロジー的性質を有して
いるといえる。光データ蓄積のための基板の場合には、
その上に高度の透明性が必要である。

他の重合体とブレンドすることによって流動性を改善し
ようとする場合には、原則として透明性が低下して、望
ましい性質が得られない。

ポリカーボネートから製造したフィルム又はその他の成
形品の気体に対するバリヤー効果は材料の密度に依存す
る。低分子量添加剤の混入によって密度を増大させ、従
ってバリヤー性を向上させることができる（ヨーロッパ
特許第２４２１４７号参照）。結晶度を高めることによ
ってもフィルムのバリヤー性を向上させることができる
（ジャーナル　オブ　アプライド　ポリマー　サイエン
ス（１９８４）第２９巻、８４５頁以下参照）。しかし
ながら、気体透過性と吸湿性は、その場合にもな３高す
ぎる。その上、添加剤は変色を生じさせるおそれがあり
且つ結晶度の増大は通常は、曇り及び／又は脆化を生じ
させる。

良好なバリヤー効果を示し、透明であり且つ低い複屈折
を有し、その上に容易に加工することができるという四
つの利点を兼ね備えている重合体混合物は、それ故、き
わめて興味のあるものである。

本発明は （ａ）　　重量で１−９９％のｐ−ｍ　７−ビスフェノ
ールＡポリカーボネート、及び （ｂ）　　重量で９９〜１％の、少なくとも５モル％の
式（り 及び／又は式（Ｕ） ［，１１ ゝ〉、・− のビスフェノールを含有するコポリカーポネ−］・をも
包含する、式（Ｉ）及び／又は（ＴＩ）のビスフェノー
ルに基づくポリカーボネート から成る熱可塑性混合物に関する。

本発明による混合物は熱可塑性的に容易に加工すること
ができ、光学装置のための基礎材料としての必要条件及
びバリヤー性を満足し且つ透明である。

成分（ａ）及び（ｂ）の混合物成分はｉｏ、ｏｏ。

〜２５０，０００ｇ１モル、好ましくは１２．０００〜
１８０，０００ｇ１モル、もつども好ましくは１８．０
００〜ｌｏｏ、０００ｇ１モルの分子量（濃度Ｃ＝５ｇ
／＋２において２０℃のジメチルホルムアミド中でゲル
浸透クロマトグラフィーによって測定した重量平均ＭＷ
）、好ましくは５０単位よりも大きくは異なっていない
ａ）とｂ）の重縮合度（ポリカーボネートの繰返し単位
の分子量に対するＭＷの比）を有することができる。こ
こでｐ−ｍ′−ビスフェノールＡポリカーボネートは異
なる分子的均一性を有することかでさる。

ｐ−ｍ　／−ビスフェノールＡポリカーボネートの分子
量不均一性 ［ｎ １１０．０５〜１５、好まＬ　＜　ハ０　、１〜７、も
っとも好ましくは０．５〜２とすることができる。ａ）
及びｂ）において、塩化メチレン中でＣ−５ｇ／＋２の
濃度において２５℃の温度で測定した相対粘度は１．０
５〜２．５とすることができ、且つ（ａ）と（ｂ）は、
それらの相対粘度が０．５よりも大きく異なっていない
ことが好ましい。

ポリカーボネート（ｂ）は、全ビスフェノールに対して
、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも３０モル
％、もつとも好ましくは少なくとも７０モル％の、共縮
合したビスフェノール（１）及び／又は（ＩＩ）を含有
している。ポリカーボネート（ｂ）は、場合によっては
、ビスフェノール（１）及び／又は（ＩＩ）に加えて、
共縮合しｔ；−数式％式％） ノヒスフェノールを含有するが、この式中でＡｒは、一
つ以上の芳香環を含有することができ、置換してあって
もよく、且つ結び付ける結合として脂肪族基又はへテロ
原子を含有していてもよい、６〜３０炭素原子を有する
芳香族基である。

ＯＨ基は、バラ−メタ−又はオルＩ・位に存在すること
ができる。

この種のビスフェノールは公知であって、たとえば米国
特許第２，９９９．３６５号、米国特許第３．１４８．
１７２号、米国特許第２，９９９，８４６号及びドイツ
特許公開第２，０６３．０５２号中に記されている。こ
の種のビスフェノールの例は以下のものである： ヒドロキノン レソルンノール ジヒドロキシジフェニル ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカンビス（ヒド
ロキシフェニル）スルフィドビス（ヒドロキシフェニル
）エーテル ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシドα、α′−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン 及びそれらの環アルキル化及び環ハロゲン化化合物。ビ
スフェノールＡが特に好適である。

本発明による混合物は、たとえば、成分を押出機中で混
合することによって製造することかでさる。成形製品（
光データ１積のためでも）は射出成形によって製造する
ことができる。フィルムは通常の吹込方法によって又は
溶融物からのカレンダー掛け／延伸によって、又は押出
しによって、さらには他のフィルム／材料との共押出し
によって、公知の方法で、且つａ）及びｂ）に対して適
する溶剤中の溶液からの流延成形によって、製造するこ
とができる。

光データ蓄積のための本発明の混合物の使用を実施例と
して以下において説明する。

本発明による混合物は、光データ蓄積装置のための“基
材”、すなわち、データディスクを構成する材料となり
、その部分が情報層又は情報レベルのための担体として
機能し且つ情報層と外面−ディスク表面の間の“スペー
サー“として機能する。

データディスクの読出しと書込みの両方のためには、情
報を運ぶ光ビームは、平面ディスク表面から、（反対側
の）情報層へ、且つ読出しビームの場合には、該情報量
から再びもどってディスク表面へ（そこから検出器の方
向に出てくる）と、変化することなく通り抜けなくては
ならない。光データ蓄積装置の例はオニデイオ　コンパ
クト　ディスり及びビデオ　ディスクである。

本発明の混合物から製造したフィルム及びその他の成形
品は、平らな、たと＾ば、均質模、複合膜又は非対称膜
とすることができる。それらは異なる形態（円筒、球状
、管状）の中空製品を形成することができる。複合膜は
ヨーロッパ特許公告第０．２４２．１４７号に従って製
造することができる。細孔を有していないフィルムは、
たとえば、ドイツ特許公開第２，２４８，８１８号に従
って、たとえば、塩化メチレン中に溶解した本発明の混
合物を、溶剤又は重合体−溶剤と相溶しない他の液体と
共に、適当な基板上に塗布し、次いで溶剤を蒸発させる
ことによって、取得することができる。

本発明に従って使用することができるポリカーボネート
同士の特に良好な相溶性は驚くべきものであり、それが
混合物の良好な透明性として表われる。

通常のポリカーボネートの混合物は（同じく２種のポリ
カーボネートのブレンドもまた）、分子的なレベルでは
相溶しないから、曇りを示す。

緻密な高分子膜中の気体の透過は溶液仏教プロセスによ
って記述される。このプロセスに対する特性的な定数は
透過係数Ｐであるが、これは、与えられた圧力差△ｐに
おいて一定の時間（中に既知の表面積Ｆと厚さｄのフィ
ルムを透過する気体の体積■を表わす。定常状態におい
ては、透過プロセスの微分方程式から下式を誘導するこ
とができる； Ｆ　　ａ　ｔ　　ウ△ｐ その上、透過は温度及び気体の含湿量に依存する。

測定装置は温度制御した２室系から成っている。

一方の室は最初の量の気体を受入れるように設計し且２
他方は透過気体を受入れるように設計しである。両室は
測定すべき高分子膜によって分離されている。

気体の最初の量を供給する前に両室を０．００１ミリバ
ールまで真空としたのち、気体の最初の量を受入れるた
めの室を気体で満す。次いで透過した気体（不活性ガス
）は透過室中で一定体積において圧力上昇を生じさせる
ので、それを、圧力変換器、たどえば、ＭＳＫによって
供給されるバラＩ・ロンによって、定常的な気体の透過
に達するに至るまでの時間の関数どして、記録する。そ
れから（１）式（１１）従って標準温度におけるＶを計
算し、一方ｔば既知である。膜の厚さｄはマイクロメー
ター　スクリュー　ゲージを用いて膜表面上で分布させ
た１０回の独立的な厚さの測定値の平均として決定する
。

透過係数Ｐは、これらの量から、下記の単位において（
１）式に従って決定することができる：これは１１の膜
厚、温度：２５°Ｃ１気体の相対湿度：０％に対するも
のである。

重合体溶融物は、ジャネシッツークリーゲル、“重合体
溶融物のレオロジーと流動複屈折″°、スブリンガー　
フェルシーク１９８３中に記載の方法に従って、コーン
及びプレートレオメータ−中の剪断によって配向させる
。回転運動の間に、プレートの間隙を通じて、従って放
射方向において、レーザービームを用いて複屈折を測定
する。剪断応力は剪断速度γによって生じさせる。この
剪断応力が複屈折を生じさせる。複屈折は下式によって
求める： １ｎ２Ｘ ここで、Ｘは吸光の角度である。この角度は偏光顕＠鏡
の測定装置を用いて直接に測定することができる。最初
に、関数△ｎ（γ）を等温的に種々の温度Ｔに対して決
定する。コックスーメルツの法則を用いて、同一温度で
動的機械的測定により溶融粘度ワの値を計算する。次い
で、それから光学的定数Ｃを求め、それはγとＴの異な
る値に対して類似の値を与え、それ故、成形組成物の複
屈折の程度を特徴付ける定数を表わす。

定数Ｃはｍ２／ＧＮ（ＧＮ−ギガニュートン）の単位で
測定する。

本発明において、少なくとも２００μｍの試料厚さにお
いてＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に従って測定した曇り指数
が１０％未満であるきときは、その重合体試料は透明で
あると規定する。

実施例 Ｈ，シュネル、“ポリカーボネートの化学と物理”、ポ
リマー　レビュー第９巻、３３頁以下、インターサイエ
ンス　バブリッシャーズ１９６４中に記載の界面重縮合
によって、下記のポリカーボネートを製造した。

物質１：下式のビスフェノールＡのｐ　−ｍ　’−異性
体からのポリカーボネート 物質２：下式のビスフェノールから成るポリカーボネー
ト 物質３：下式のビスフェノールから成るポリカーボネー
ト 物質１３０モル％の式Ｉのビスフェノールと７０モル％
の式■のビスフェノールＡから成るコポリカーボネート
。

４１ｊｔ５８３０モル％の式Ｉのビスフェノール、３０
モル％の式１のビスフェノール及び４０モル％のｐ、ｐ
’−ビスフェノールＡから成るコポリカーボネート。

物質６：１．２８の相対粘度と１４６°Ｃの相対粘度を
有するビスフェノールＡ−ポリカーボネート。

物質１〜６は原則として公知であり、界面重縮合法によ
って公知のようにして製造することができる。

第１表は、これらの物質の特性データを要約する。記号
は下記の意味を有する： ηｚｌ＝ｌ（２の塩化メチレン当りに５ｇの重合体の濃
度Ｃにおいて２５°Ｃでの塩化メチレン中の相対粘度、
Ｔｇ＝２０に／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）によって測定したガラス転位温度、Ｍｗ−ゲル浸透
クロマトグラフィーによって測定した分子量（！！重量
均）、８１モル。

第１表 物質　　　’７　ｒａｔ　　　ＭＷ　　　　Ｔ　ｇ番号
　　　ｄＱ／ｇ　　　　　　　　’０１　　　１．２５
３　　３８．０００　１０９２　　　１．２Ｑｌ　　　
４３．５００　２００３　　　１．２１７　　３１．０
００　１８５４　　　　１．２５　　　　測定せず　１
９０５　　　　１．３０　　　　測定せず　１６０６　
　　１．２８　　２８．５００　１４６本発明による実
施例 実施例１ 重量で１０％の物質ｌと重量で９０％の物質２の混合物
（量：１００ｇの物質１、及び９００ｇの物質２）を混
合機中で３２０°Ｃにおいて製造し、それから射出成形
によって試験片を取得した。この試駆片は曇りを示さな
かった。ガラス転移温度は１９３℃であった。混合物は
、きわめて容易に加工することができた。光学的性質に
関しては第２表参照。

実施例２ 物質３と物質ｌを重量で１：４の比で塩化メチレン中に
溶解し、撹拌によって混合した。溶剤の部分的蒸発後に
、厚さ約１５０ｐｍのフィルムが生じたが、それは透明
であつＩ；。フィルムは１２７℃のガラス転移温度を有
していた。光学的性質に関しては第２表参照。

実施例３ 実施例２番；おけるようにして重量で２０％の物質１を
重量で８０％の物質６と混合し、濃厚化した溶液から厚
さ０．１＋＊＋ｍのフィルムをカレンダー掛けした。こ
のフィルムについて酸素に対する透過性を調べた；酸素
の透過率：３Ｂ、Ｏ単位。

同様にして調製した物質６のフィルムの透過率は酸素に
対して７３．２単位であった。

光学的性質に関しては第２表参照。

第２表　本発明による混合物の光学的性質本発明の主な
特徴および態様を記すと次のとおりである。

１−（ａ）　　重量で１〜９９％のｐ−ｍ′−ビスフェ
ノールＡポリカーボネート、及び （ｂ）重量で９９〜１％の、少なくとも５モル％の式（
１） ノヒスフェノールを含有するコポリカーボネートを包含
する式（１）及び／又は（Ｉｆ）のビスフェノールを基
本とするポリカーボネ−１・ から成る熱可塑性混合物。

２、重量で５〜８０％の（ａ）及び重量で２０〜９５％
の（ｂ）から成る、上記第１項記載の熱可塑性混合物。

３、（ｂ）は重量で少なくとも３０％のビスフェノール
（Ｉ）及び／又は共縮合させた（ｎ）を含有する、上記
第１ｒＪ４記載の熱可塑性混合物。

４、光データ蓄積装置のための、上記第１項記載の混合
物の使用。

５、フィルム、膜及びその他の成形品の製造のための、
上記第１項記載の混合物の使用。

及び／又は式（Ｉｆ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）重量で１〜９９％のｐ−ｍ′−ビスフェノールＡ
   ポリカーボネート、及び （ｂ）重量で９９〜１％の、少なくとも５モル％の式（
   Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 及び／又は式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ） のビスフェノールを含有するコポリカーボネートを包含
   する式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のビスフェノールを基
   本とするポリカーボネート から成る熱可塑性混合物。