JPH02268109A - １―ヒドロキシ―１，２，４―トリアゾール化合物及びこれを含有する殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規なＮ−ヒドロキシトリアゾール誘導体、そ
の塩及び金属錯体ならびにこれを含有する殺菌剤に関す
るものである。

（従来技術） トリアゾール誘導体、例えば１−（４−クロルフェニル
）　−３−（１、２、４−トリアゾール−１−イルメチ
ル）−４，４−ジメチルペンタン−３−オール（西独出
願公開３０１８８６６号）が殺菌剤とじ℃使用され得る
ことは公知である。しかしながらこれらの殺菌作用はい
ずれも満足すべきものではない。

（発明の要約） そこで種々研究を重ねた結果、新規な以下の一般式＜１
） （式中、ＸはＣＨ２或は０を、Ｙは水素、１から９個の
炭素原子を有するアルキル、ｌから４個の炭素原子を有
するアルコキシ、ハロゲン、アリール或はアリールオキ
シを、ｎは１から５の数値を意味する）の化合物ならび
にその塩及び錯体が極めて秀れた殺菌作用を示すことが
見出された。

（発明の構成） 上記ＹはことＫ　Ｃ，−Ｃ４アルキル、例えばメチル、
エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル或はノニル、Ｃ，−Ｃ４ア、ＴＩ／）キ
シ、例えばメトキシ、エトキシ１１２）！ｔｅｒｔ　−
ブトキシ、ハロゲン、例えばＣ６，Ｂｒ或はＦ１フェニ
ルのようなアリール、フェノキシのようなアリールオキ
シを意味する。

ｎは１，２，３．４或は５を意味するが、これが２以上
の場合Ｙは同じものを意味しても異なるもの、例えば３
−クロル−４−メチルを意味することができる。塩は例
えば有１ａＩ！２或は無機酸の植物忍容性付加塩、例え
ば塩酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、醋酸塩、硫
酸塩、燐酸＃Ｘ或はドデシルベンゼンスルホン酸塩であ
る。これら塩の活性は陽イオンに帰因するので、一般的
にどのような陰イオンも選択され得る。

なお、式ＣＩ）の化合物は公知の方法により金属錯体に
転化され得る。この転化は、例えば上記化合物を金属塩
、例えば銅、亜鉛、鉄、マンガン或はニッケルの塩、す
なわち塩化鋼（ＩＩ）、塩化亜鉛（Ｉｔ）、塩化鉄（７
）、硝酸銅（Ｉ［）、塩化マンガン（…）、臭化ニッケ
ル叩などと反応させることにより行なわれ得る。

式（１）の化合物は、例えば以下の式（Ｉｆ）の化合物
と、１−ヒドロキシ−１，２，４−１リアゾールとを反
応させて、極めて容易に、かつ高収率で得られる。上記
式中のＸ、Ｙ及びｎは前述したと同じものを表わす。

反応は、例えばテトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ　）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ　）或はジエチルエーテルのような不活性溶
媒、ことにＴＨＦ或はＴＨＦ　／水混合溶媒中において
、塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
ＮａＯＨ％炭酸ナトリウム或はピリジンのような塩基の
存在下、０から１００℃、ことに室温（２０℃）におい
て行なわれる。式（１）の化合物は、慣用の方法で各異
性体く分離され得るラセミ化合物として形成されろ。純
粋な鏡像体及びその混合物の両者とも本発明の対称をな
し、かつ殺菌剤として使用され得る。

上記代印の化合物は公知であり或は公知法により製造さ
れ得る（例えばヨーロッパ特許４０．３４５号参照）。

ｌ−ヒドロキシ−１，２，４−）リアゾールは以下のよ
うにして製造され得る。すなわち、１０３．５　Ｆ　（
１，５モル）の１−Ｈ−１，２，４−トリアゾールを１
．３４４　Ｐ　（１２モル）の５０％ｍ度カリウムヒド
ロキシドに溶解させる。氷冷しながら、３０％濃度のＨ
２Ｏ２３４０５’　（３モル）を、また少しずつフタル
酸無水物５５５　Ｐ　（３，７５モル）を撹拌しながら
、室温（２０から３０℃）において２時間にわたり上記
溶液に添加する。しかる後、約３５％濃度の硫酸でｐＨ
値を１．５より小さ（し、生成沈澱物を吸引濾別し、濾
液を慣用法により処理する。これにより融点１３２℃の
１−ヒドロキシ−１，２，４−）リアゾールが得られる
。

製造実施例 上記ｌ−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール１．７
Ｐ（２０ミリモル）をｎ−ブタノール１〇−に溶解させ
る。撹拌しながら、２−（４−クロルフェノキシメチル
）　−２−ｔｅｒ　ｔ−プチルオギシラン４．８１Ｐ　
（２０ミリモル）を添加する。この溶液を数時間還流さ
せ、次いでこれをエチルアセタート／エーテル中に投入
し、この溶液を水で洗浄し、有機相を乾燥させる。溶媒
除去後、５．８Ｐ（対理論量９３％）の油状の粗製生成
物（化合物番号ｌ）を得た。

Ｃ，６Ｈ２゜０（ＪＮ３０２　　計算値：　Ｃ５８，Ｉ
　　Ｈ６，５Ｃ１１，４Ｎ　１３．５　（３０９，６１
） 朋■（ＣＤＣＡ！３）’　１．０９　（ｓ、９Ｈ）ｐ　
４．１７　（ｄｄ、２Ｈ）；４．６２（ｄｄ、　２Ｈ）
；　６．８−７．３２　（ｍ、　４Ｈ）；　７．７６（
ｓ、　ＩＨ）；　８．０１　（ｓ、　ＩＨ）本発明新規
化合物は、一般的に広い範囲の各種植物病原菌類、こと
にアスフミセテス（ａｓｃｏｍｙｃｅ−ｔｅｓ　）及び
バシジオミセテス（ｂａｓｉｄＩｏｍｙｃｅｔｅｓ　）
の類に属するものに対して秀れた活性を示す。そのうち
の若干のものは体組織活性を有し、葉面殺菌剤及び土壌
殺菌剤として使用され得る。

これら殺菌作用化合物は、穏々の栽培植物及びその種子
、ことに小麦、ライ麦、大麦、からす麦、米、とうもろ
こし、芝、綿花、大豆、コーヒーさとうきび、果樹、園
芸観賞植物、ぶどう、野菜類、例えばきうり、各種うり
類、豆類の各種各様の菌類な制御するのく有効である。

穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈａｇｒ
ａｍｉｎｉｓ　）、 ウリ科のエリシペ・キコラヶアルム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ　）及びヌフェｔｆｆテカ
・フリギネア（５ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇ
ｆｎｅａ　）、リンゴのボドスフェラ・ロイフトリ力（
Ｐｏｄｏ−ｓｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ　
）　ｓブドウのウンキヌラーネヵトル（Ｕｎｃｉｎｕｌ
ａｎｅｃａｔｏｒ　）、 穀物類のグッキニア（Ｉ’ｕｃｃｉｎｉａ　）種１ワタ
及びシバのりジフトニア種（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎ１ａ）
、穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｆｌａｇ
ｏ）種、 リンゴのペンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ
ｉｎａｅｑａＬｉｓ　；腐敗病）、 穀物類のヘルミントスボリウムｍ　（Ｈｅｌｍｉｎ−ｔ
ｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｓｐｃ、　）　Ｎコムギのセプト
リア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ　）
、 イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙ
ｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ　）、ナンキン−ｒ）１のセル
コスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ａｒ
ａｃｈｄｉｃｏｌａ　）　ｓコムギ及びオオムギのシュ
ードケルコスボレラ９Ａ＋ルボトリコイデス（Ｐｓｅｕ
ｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈ
ｏｉｄｅｓ　）　Ｓイネのピリクラリア・オリザエ（Ｐ
ｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｉｚａｅ　）　ｓ ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタン
ス（ＰｈｙＬｏｐｈｔｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ　）
、種々の植物のフサリウム、（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　）及
びベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｋｃｉｌｌｉｕｍ　）
　ａｔ　％ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（ＰＩ　ａ
ｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ　）、 果物及び野菜のアルテルナリア（Ａｌ　ｔｅｒｎａｒｉ
ａ　）種。

本発明化合物は有効成分として植物に噴霧、散布し、或
は有効成分として植物種子を処理するために使用される
。これは植物或はその種子の菌類により汚染の前或は後
において使用される。

新規物質は通常の製剤形、例えば溶液、エマルジ■ン、
懸ｆｒＪｕ、微粉末、粉末、ペースト及び顆粒に加工す
ることができる。適用形は全く使用目的次第であるが、
いずれにせよ有効物質の細分及び・均一な分配が保証さ
れるべきである。製剤は公知方法で、例えば有効物質を
溶剤及び／又は賦形剤で、場合により乳化剤及び分散助
剤を使用して増量することにより製造することができ、
この際希釈剤として水を使用する場合には、溶解助剤と
して別の有機溶剤を使用することができる。このための
助剤としては、主として溶剤例えば芳香族化合物（例え
ばキシレン）、塩素化芳香族化合物（例、ｔ　ハクロル
ベンゼン）、パラフィン（例エバ石油留分）、アルコー
ル（例えばメタノール、ブタノール）、ケトン（例えば
シクロヘキサノン）、アミン（例えばエタノールアミン
、ジメチルホルムアミド）及び水；賦形剤例えば天然岩
石粉（例えばカオリン、アルミナ、タルク、白票）、合
成岩石粉（例えば高分散性珪酸、珪酸塩）；乳化剤例え
ば非イオン性、及び陰イオン性乳化剤（例えばポリオキ
シエチレン−脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホ
ネート及びアリールスルホ＊−））及び分散剤例えばリ
グニン、亜硫酸廃液及びメチルセルロースカ該当する。

殺菌剤は有効物質を一般Ｋ　Ｏ，１〜９５重量％、有利
には０．５〜９０重量％含有する。

有効成分の使用量割合は、必要とされる効果に応じて、
１ヘクタール当たり０．０２から３　ｋｇである。

この新規化合物はまた、例えばペシロミセス、ヴアリオ
チイ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ　ｖａｒｉｏｔ目）に
対する材料保護のためにも使用され得る。

殺菌剤或はこれから調製される使用調剤、例えば溶液、
乳／ｌ１１ｇ、、分散液、粉末、ペースト、顆粒などが
、公知の態樟、例えば噴霧、散布、放散、注下などによ
り使用される。

製剤例は以下の通りである。

１．９０１部ｇの化合物ＡＩをＮ−メチル−α−ピロリ
ドン１０重重部と混合する時は、極めて小さい滴の形に
て使用するのに適する溶液が得られる。

１［，２０重量部の化合物４１を、キジロール８０重ｔ
ｓ、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ
−モノエタノールアミド１モルに附加した附加生成物１
０］ｉ童部、ドデシルペンゾールスルフォン酸のカルシ
ウム塩５重を部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ
油１モルに附加した附加生成物５重量部よりなる混合物
中に溶解する。

この溶液を水に注入しかつ細分布することにより水性分
散液が得られる。

１．２０重量部の化合物４１を、シクロヘキサノン２５
重量部、インブタノール３０重ｔＳ及びエチレンオキシ
ド４０モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物２０
重を部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水に注
入しかつ細分布することにより水性分散液が得られる。

■、２０ｆｉｉ１部の化合物ＡＩを、シクロヘキサノー
ル２５重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５
重ｉ１部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モ
ルに附加した附加生成物ｌＯ重ｉｔ部よりなる混合物中
に溶解する。この溶液を水に注入しかつ細分布すること
により水性分散液が得られる。

■、８０重を部の化合物＆ｌを、ジイソブチル−ナフタ
リン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３３ｉｆ部、亜
硫酸−廃液よりのりゲニンスルフォン酸のナトリウム塩
１０，３４１部及び粉末状珪酸ゲル７重を部と充分に混
和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合
物を水に細分布することにより噴霧液が得られる。

Ｍ、　　３重！１部の化合物ＡＩを、細粒状カオリン９
７］ｉ量部と密に混和する。かくして有効物質３重重％
を含有する噴霧剤が得られる。

■、３０重ｉｉｓの化合物ＡＩを、粉末状珪酸ゲル９，
２重ｔｍ及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパ
ラフィン油８重重部よりなる混合物と密に混和する。か
くして良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる
。

Ｗ、４０重ｔＳの化合物＆ｌを、フェノールスルフォン
酸−尿巣一フォルムアルデヒドー縮合物のナトＩＪクム
塩ｌＯ重を部、珪酸ゲル２重量部及び水４８重ｉｔｓと
密に混和する。安定な水性分散液が得られる。水で希釈
することにより水性分散液が得られる。

■、２０重重邪の化合物Ａ１を、ドデシルペンゾールス
ルフォン酸のカルシウム塩２重世部、脂肪アルコールポ
リグリコールエーテル８重ｆｇ、フェノールスルフォン
酸−尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のす）　ＩＪウ
ム塩２重を部及びパラフィン糸鉱油６８重量部と密に混
和する。安定な油状分散液が得られる。

これらの調剤形態において本発明殺菌有効物質は、他の
有効成分、例えば除草剤、殺虫剤、成長制御剤、殺菌剤
と混合併存可能であり、また肥料と共に施こすこともで
きる。多の殺菌剤との混合により、多（の場合その殺菌
作用の対象スペクトルを拡大することができる。

使用実施例 （小麦うどん粉病原菌に対する効果） 植木鉢で成育させたカンツラー（Ｋａｎｚｌｅｒ　）　
［ｉの小麦苗の葉に、有効成分８０％及び乾燥状態で２
０％の乳化剤を含有する水性噴霧液を噴霧し、噴霧層乾
燥の２４時間後に小麦うどん粉病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｗａｒ、　ｔｒｉｔｉｃｉ　）の
分裂子（胞子）をまぶした。この被験植物を２０から２
２℃の温度、７５から８０％の相対湿度の温室内に配置
した。７日後にうどん粉病原菌の発生の情況を観察した
。

有効成分（化合物１）を０．０１２５重Ｉｉｔ％噴霧液
として施こした場合、良好な殺菌作用（１００％）を示
すことが確認された。

代理人　弁理士　　１）代　熱　治

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸはＣＨ＿２或はＯを、Ｙは水素、１から９個
   の炭素原子を有するアルキル、１から４個の炭素原子を
   有するアルコキシ、ハロゲン、アリール或はアリールオ
   キシを、ｎは１から５の数値を意味する）の化合物なら
   びにその塩及び錯体。
2. （２）担体物質と、以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸはＣＨ＿２或はＯを、Ｙは水素、１から９個
   の炭素原子を有するアルキル、１から４個の炭素原子を
   有するアルコキシ、ハロゲン、アリール或はアリールオ
   キシを、ｎは１から５の数値を意味する）の化合物或は
   その塩もしくは錯体の殺菌有効量とを含有することを特
   徴とする殺菌剤。