JP2894781B2 - オキシランフェニルエステル及びこれを含有する殺菌剤 - Google Patents

オキシランフェニルエステル及びこれを含有する殺菌剤

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はオキシラン基及びフェニル基を含有する新規
なエステル及びこれを含有する殺菌剤に関するものであ
る。
（従来技術） Ｎ−トリデシル−2,6−ジメチルモルホリン（西独特
許1164152号）或はメチル−α−フェニル−β−メトキ
シアクリラート誘導体（同国出願3519282.8号）を殺菌
剤として使用することは公知である。しかしながら，こ
れらの作用は場合により不十分である。
（発明の要約） しかるに，以下の一般式（Ｉ） （式中,Aは水素，或は場合によりハロゲン，ニトロ，フ
ェノキシ，アミノ或は１から４個の炭素原子を有するア
ルキル，アルコキシもしくはハロゲンアルキルでモノ乃
至トリ置換されているC1−C6アルキル,C3−C6シクロア
ルキル,C5−C6シクロアルケニル，ナフチル、ビフェニ
ル，ヘタリールもしくはフェニルを意味し,XはＮ或はCH
を意味する）で表わされる本発明による新規エステルは
上記公知のアクリル酸エステルより良好な殺菌作用を示
すことが見出された。
（発明の構成） 式Ｉの新規化合物は，立体異性体（E/Z異性体，偏左
右異性体，光学的対掌体）の混合物として製造され，こ
れは慣用の方法により，例えば晶出或はクロマトグラフ
ィーにより個々の化合物に分離され得る。この個々の異
性体も，その混合物も殺菌剤として使用することがで
き，本発明はそのすべてに関するものである。
上記式中のＡはC1−C6アルキル，ことにC1−C4アルキ
ル，例えばメチル，エチル，プロピル，ブチル，或はC3
−C6シクロアルキル，例えばシクロプロピル，シクロヘ
キシル，或はC5−C6シクロアルケニル，例えばシクロヘ
キセニル，ヘタリール，ピリジル，フリル，チエニル，
オキサゾリル或はイソオキサゾリルを意味する。置換基
の例としては，ハロゲン（F,Cl,Br,I）,C1−C4アルキル
（メチル，エチル，プロピル，ブチル）,C1−C4アルコ
キシ（メトキシ，エトキシ，プロポキシ）或はハロアル
キル（トリフルオロメチル）が挙げられる。Ａの具体例
としては，クロルフェニル，フルオルフェニル，ブロモ
フェニル，メトキシフェニル、フェノキシフェニル或は
tert−ブチルフェニルが挙げられる。
式Ｉの化合物は，例えば式III （式中,A及びＸは上述した意味を有する）の化合物をエ
ポキシドに転化して製造され得る。これは，オレフィン
IIIをペルオキシカルボン酸，例えばペル安息香酸,3−
クロルペル安息香酸,4−ニトロペル安息香酸，モノペル
フタル酸，ペル醋酸，ペルプロピオン酸，ペルマレイン
酸，モノペルこはく酸，ペルペラルゴン酸或はトリフル
オルペル醋酸により緩衝剤，例えば醋酸ナトリウム，炭
酸ナトリウム或は燐酸水素二ナトリウムの存在下或は不
存在下，不活性溶媒，ことにクロル炭化水素，例えばメ
チレンクロリド，クロロホルム，テトラクロルメタン，
ジクロルエタン中，或は醋酸，エチルアセタート，アセ
タンもしくはジメチルホルムアミド中において酸化させ
ることを必要とする。この反応は10から100℃の温度
で，例えば沃素，タングステン酸ナトリウム或は光の触
媒作用下に行なわれる。この酸化を過酸化水素のメタノ
ール，エタノール，アセトン或はアセトニトリル溶液
（約30％濃度）中において25から30℃で行なうこと，ま
たアルキルヒドロペルオキシド，例えばtert−ブチルヒ
ドロペルオキシド中において，触媒，例えばタングステ
ン酸ナトリウム，ペルタングステン酸，モリブデンヘキ
サカルボニル或はバナジルアセチルアセテートを添加し
て行なうことも適当である。上記酸化剤は場合によりそ
の時点で反応生成させてもよい。
式IIIの化合物は，慣用の方法で製造され得る（例え
ばヨーロッパ特許178826号,203606号及び253213号参
照）。
一般式ＩにおいてＸがCHを意味する場合の化合物は，
ホルミル誘導体VIIIと平衡状態にあるべき，以下の式VI
Iで表わされる置換メチル−α−アリール−β−ヒドロ
キシアクリラート誘導体を，塩基（炭酸カリウム或は炭
酸ナトリウム）の存在下，希釈剤（例えばアセトン）中
において，アルキル化剤との反応によっても得られる。
以下の反応式中のＬは出発基（例えばメトスルファート
或は沃化物）である。
式VIIのメチル−α−アリール−β−ヒドロキシアク
リラートは，式IIの置換メチルフェニルアセタートを，
塩基（例えばナトリウムヒドリド，リチウムジイソプロ
ピルアミド或はナトリウムメタノラート）の存在下，ジ
エチルエーテル或はテトラヒドロフランのような不活性
溶媒中において，メチルホルマートと反応させることに
より得られる（Ann.Chem.424（1921）214参照）。
式Ｉ中のＡがハロゲンを意味する場合の化合物は以下
の式IV （式中,XはCHを意味する）の化合物を以下の式Ｖの硫黄
イリドと反応させて得られる（J.A.C.S.84（1962）3782
のコリー，チャイコフスキーの論稿参照）。
式IVの化合物は慣用法（ヨーロッパ特許278595号参
照）で製造され得る。
式Ｉ中のＡが水素,XがＮである場合の化合物は，式IV
中のＸがＮである場合の化合物を出発物質として同様の
方法で製造され得る。
式IV中のＸがＮを意味する場合の化合物IVは以下のよ
うにして製造され得る。
（メチル−２−ホルミルフェニルグリオキシラート−Ｏ
−メチルオキシム） 20g（0.07モル）の２−ブロムメチルフェニル−グリ
オキシル酸メチルエステル−Ｏ−メチルオキシムを300m
lのCCl4に溶解させる。32g（0.237モル）のメチルモル
ホリン−Ｎ−オキシド−モノヒドラートを添加し，この
混合物を９時間還流させる。固体分を濾別し,CCl4相を
水及び2N HClで洗浄し，再び水で洗浄し，乾燥，濃縮す
る。残渣をペンタンから再結晶させて,9.0g（50％の生
成物を無色結晶として得る。融点100−105℃,IR（c
m-1）:1725,1690,1443,1214,1204,1074,1042,1020,951,
756。
式Ｉ中Ａが水素,XがCH或はＮを意味する場合のスチレ
ンオキシドはそれ自体殺菌剤として適当であり，さらに
本発明による新規エステル誘導体製造のための中間体で
ある。
このスチレンオキシドは，種々の求核体，例えばフェ
ノールと反応させて他の殺菌作用化合物を製造するのに
適当である。
式IIの化合物は式VI （式中,Aは上述の意味を有する）の化合物を相当するエ
ポキシドに転化することにより製造され得る。これはオ
レフィンVIを，緩衝剤，例えば醋酸ナトリウム，炭酸ナ
トリウム或は燐酸水素二ナトリウムの存在下或は不存在
下，不活性溶媒，ことにクロル炭化水素，例えばメチレ
ンクロリド，クロロホルム，テトラクロルメタン，ジク
ロルエタン中，或は醋酸，エチルアセタート，アセトン
もしくはジメチルホルムアミド中において，ペルオキシ
カルボン酸，例えばペル安息香酸,3−クロルペル安息香
酸,4−ニトロペル安息香酸，モノペルフタル酸，ペル醋
酸，ペルプロピオン酸，ペルマレイン酸，モノペルこは
く酸，ペルペラルゴン酸或はトリフルオルペル醋酸によ
る酸化を必要とする。この反応は10から100℃の温度で
行なわれ，触媒として沃素，タングステン酸ナトリウム
或は光を使用することができる。この酸化は，また過酸
化水素のメタノール，エタノール，アセトン或はアセト
ニトリル溶液（約30％濃度）により25から30℃で行なわ
れ，さらにtert−ブチルヒドロペルオキシドのようなア
ルキルヒドロペルオキシドに触媒として，タングステン
酸ナトリウム，ペンタングステン酸，モリブデンヘキサ
カルボニル或はバナジルアセチルアセトナートを添加し
て行なわれ得る。上記酸化剤は，場合によりその時点で
反応生成させてもよい。
出発化合物として必要な置換メチルフェニルアセター
トVIは，メチル−２−ホルミルフェニルアセタートIXを
メタンホスホン酸エステルＸ（式中Ａは上述した意味を
有し,R1はメチルもしくはエチルを示す）と反応させる
ことにより得られる。
この反応は慣用の方法で行なわれる（例えばJ.Am.Che
m.Soc.83（1961）1733参照）。出発材料はそれぞれ一般
に化学量論的量割合で使用される。いずれか一方を過剰
量（10重量％まで）使用することができる。反応は当量
の塩基（例えばナトリウムヒドリド，ナトリウムアミ
ド，カリウム−tert−ブチラート，ナトリウムメタノラ
ート，ブチルリチウム，フェニルリチウム，ナトリウム
−ビス−トリメチルシリルアミド，ナトリウムメチルス
ルフィニルメチル）の存在下に，不活性溶媒もしくは希
釈剤（例えばジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，
メチル−tert−ブチルエーテル，ジメトキシエタン，ト
ルエン，ジメチルスルホキシド）中で行なうのが好まし
い。反応は一般に−70から30℃で行なわれる。反応は場
合により発熱を伴なうので冷却手段を設けるのが有利で
ある。
２−ホルミルフェニル醋酸メチルエステルIXは，標準
条件下に２−ホルミルフェニル醋酸XIをメタノールでエ
ステル化することにより得られる。この２−ホルミルフ
ェニル醋酸XIは２−インダノンXIIからトリメチルシリ
ルエノールエーテルXIIIのオゾン化により簡単に得られ
る。
一般式Ｘの置換メタンスルホン酸エステル（式中Ａは
上述の意味を有し,R1はメチルもしくはエチルを意味す
る）は，適当なハロゲン化メチルを亜燐酸トリメチルも
しくはトリエチルＰ（OR1）３と反応させることにより
得られる（1963年シュツットガルト在チーメ社刊，メト
ーデン，デル，オルガニッシェン，ヘミー12/1巻433頁
参照）。
以下の実施例及び製造法はそれぞれ本発明有効化合物
及びその前駆化合物の製造方法を説明するものである。
製造法１ メチル−２−（２−フェニルエテニル）フェニルアセタ
ート 室温（20℃）において,300mlのジエチルエーテル中2
4.0g（0.062モル）のベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド懸濁液に,7.0g（0.057モル）のカリウム−te
rt−カルウムを添加する。この混合物を室温において30
分間撹拌し,10℃に冷却してから,20mlのジエーテル中1
0.0g（0.056モル）の２−ホルミルフェニル醋酸を添加
する。反応混合物を室温で12時間撹拌する。300mlの水
で加水分解し，ジエチルエーテルで抽出し，回転エバポ
レータで溶媒を除去する。残渣をｎ−ヘキサンに投じ，
沈殿トリフェニルホスフィンオキシドを濾別する。濾液
を濃縮し，シリカゲルクロマトグラフィー処理する（9:
1,シクロヘキサン／エチルアセタート）。無色油状体と
して11.8g（83％）のメチル−２−（２−フェニルエテ
ニル）フェニルアセタート（E/Z＝3:1）が得られる。
製造法２ メチル−２−（３−フェニル−２−オキシラニル）フェ
ニルアセタート 50mlのメチレンクロリド中6gの上記メチル−２−（２
−フェニルエテニル）フェニルアセタート（E/Z＝3:1）
の溶液に,7.8gのｍ−クロルペル安息香酸（濃度約50
％）を添加する。反応混合物を12時間還流させ，沈殿物
を吸引濾別し，濾液を飽和重炭酸ナトリウム溶液及び水
で２回洗浄する。分離された有機相を硫酸ナトリウムで
乾燥，濃縮し，残渣をメチル−tert−ブチルエーテルか
ら再結晶させる。これにより融点118−119℃のメチル−
トランス−２−（３−フェニル−２−オキシラニル）フ
ェニルアセタート3.1g（48％）が得られる。母液をシリ
カゲルクロマトグラフィー（エチルアセタート/n−ヘキ
サン6:1）で処理し,2.8g（44％）のメチル−２−（３−
フェニル−２−オキシラニル）フェニルアセタートが1:
1のシス／トランス混合物として得られる。
実施例１ メチル−２−〔２−（３−フェニル−２−オキシラニ
ル）フェニル〕−３−メトキシアクリラート（化合物番
号1a） 80mlのメチレンクロリド中10.2gのメチル−２−〔２
−（２−フェニルエテニル）フェニル〕−３−メトキシ
アクリラートの溶液に,7.2gのｍ−クロルペル安息香酸
（濃度約50％）を添加する。反応混合物を２日間還流さ
せ，沈殿物を吸引濾別し，濾液を飽和重炭酸ナトリウム
溶液及び水で２回洗浄する。分離された有機相を硫酸ナ
トリウムで乾燥，濃縮し，残渣をメチル−tert−ブチル
エーテルから再結晶させる。融点110−113℃のメチル−
トランス−２−〔２−（３−フェニル−２−オキシラニ
ル）フェニル〕−３−メトキシアクリラート6.2g（58
％）が得られる。
以下の表１に列記される中間生成物は製造法２により
製造されたものであり，表２に列記される化合物は上記
実施例１と同様にして得られたものである。
一般的に本発明による新規化合物は広い範囲の植物病
原菌に対して，ことに子嚢菌類（Ascomycetes）及び担
子菌類（Basidiomycetes）に対して極めて有効である。
これら化合物中若干のものは浸透性殺菌作用を有し，葉
面殺菌剤としても土壌殺菌剤としても使用できる。
これら殺菌性化合物は，種々の栽培植物及びその種
子，ことに子麦，ライ麦，大麦，カラス麦，米，とうも
ろこし，芝，綿花，大豆，コーヒー豆，さとうきび，果
実及び園芸鑑賞植物，ぶどう類及び野菜類，例えばきう
り，豆類の多くの病原菌の制御に有効である。
新規化合物はことに以下の植物の疫病に有効である。
穀物類のエリシペ・グラミニス（Erysiphe gramini
s）， ウリ科のエリシペ・キコラケアルム（Erysiphe cicho
racearum）及びスフェロテカ・フリギネア（Sphaerothe
ca fuliginea）， リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera
leucotricha）， ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula necato
r）， 穀物類のプッキニア（Puccinia）種， ワタ及びシバのリゾクトニア種（Rhizoctonia）， 穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）種， リンゴのベンツリア・イネクアリス（Venturia inaeq
alis;腐敗病）， 穀物類のヘルミントスポリウム種（Helminthosporium
spc.）， コムギのセプトリア・ノドルム（Septoria nodoru
m）， イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Botrytis
cinerea）， ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Cercos
pora arachdicola）， コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘル
ポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoide
s）， イネのピリクラリア・オリザエ（Pyricularia oriza
e）， ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタ
ンス（Phytophtora infestans）， 種々の植物のフサリウム（Fusarium）及びベルチキル
リウム（Vertikcillium）種， ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara vitic
ola）， 果物及び野菜のアルテルナリア（Alternaria）種。
本発明新規化合物は有効物質として植物に噴霧或は散
布され，有効物質として種子消毒する。
新規物質は通常の製剤形，例えば溶液，エマルジョ
ン，懸濁液，微粉末，粉末，ペースト及び顆粒に加工す
ることができる。適用形は全く使用目的次第であるが，
いずれにせよ有効物質の細分及び均一な分配が保証され
るべきである。製剤は公知方法で，例えば有効物質を溶
剤及び／又は賦形剤で，場合により乳化剤及び分散助剤
を使用して増量することにより製造することができ，こ
の際希釈剤として水を使用する場合には，溶解助剤とし
て別の有機溶剤を使用することができる。このための助
剤としては，主として溶剤例えば芳香族化合物（例えば
キシレン），塩素化芳香族化合物（例えばクロルベンゼ
ン），パラフィン（例えば石油留分），アルコール（例
えばメタノール，ブタノール），ケトン（例えばシクロ
ヘキサノン），アミン（例えばエタノールアミン，ジメ
チルホルムアミド）及び水；賦形剤例えば天然岩石粉
（例えばカオリン，アルミナ，タルク，白亜），合成岩
石粉（例えば高分散性珪酸，珪酸塩）；乳化剤例えば非
イオン性及び陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチ
レン−脂肪アルコールエーテル，アルキルスルホネート
及びアリールスルホネート）及び分散剤例えばリグニ
ン，亜硫酸廃液及びメチルセルロースが該当する。
殺菌剤は有効物質を一般に0.1〜95重量％，有利には
0.5〜90重量％含有する。
使用量割合は要求される効果に応じて１ヘクタール当
たり0.02から3kg或はそれ以上である。これら新規化合
物は，また材料保護のため，例えばPaecilomyces vario
tiiに対しても使用され得る。
殺菌剤及びこれから調製されるべきそのまま使用可能
の調剤，例えば溶液，乳濁液，懸濁液，粉末，ペース
ト，顆粒などは，慣用の態様で，例えば噴霧，散布，塗
布或は注下などにより適用される。
製剤例は以下の通りである。
I.90重量部の化合物1a（表２）をＮ−メチル−α−ピロ
リドン10重量部と混合する時は，極めて小さい滴の形に
て使用するのに適する溶液が得られる。
II.20重量部の化合物1aを，キシロール80重量部，エチ
レンオキシド８乃至10モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタ
ノールアミド１モルに附加した附加生成物10重量部，ド
デシルベンゾールスルフォン酸のカルシウム塩５重量部
及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加し
た附加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。こ
の溶液を水に注入しかつ細分布することにより水性分散
液が得られる。
III.20重量部の化合物1aを，シクロヘキサノン40重量
部，イソブタノール30重量部，及びエチレンオキシド40
モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物20重量部よ
りなる混合物中に溶解する。この溶液を水に注入しかつ
細分布することにより水性分散液が得られる。
IV.20重量部の化合物1aを，シクロヘキサノール25重量
部，沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量部及びエチレン
オキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物
10重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水に
注入しかつ細分布することにより水性分散液が得られ
る。
V.80重量部の化合物1aを，ジイソブチル−ナフタリン−
α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部，亜硫酸−廃
液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩10重量部
及び粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和し，かつハン
マーミル中において磨砕する。この混合物を水に細分布
することにより噴霧液が得られる。
VI.3重量部の化合物1aを，細粒状カオリン97重量部と密
に混和する。かくして有効物質３重量％を含有する噴霧
剤が得られる。
VII.30重量部の化合物1aを，粉末状珪酸ゲル92重量部及
びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン油
８重量部よりなる混合物と密に混和する。かくして良好
な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。
VIII.40重量部の化合物1aを，フェノールスルフォン酸
−尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩10
重量部，珪酸ゲル２重量部及び水48重量部と密に混和す
る。安定な水性分散液が得られる。水で希釈することに
より水性分散液が得られる。
IX.20重量部の化合物1aを，ドデシルベンゾールスルフ
ォン酸のカルシウム塩２重量部，脂肪アルコールポリグ
リコールエーテル８重量部，フェノールスルフォン酸−
尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重
量部及びパラフィン系鉱油68重量部と密に混和する。安
定な油状分散液が得られる。
上記使用形態において本発明殺菌剤は，他の有効物
質，例えば除草剤，殺虫剤，成長制御剤，他の殺菌剤，
さらには肥料と共に使用し，またこれらと混合して使用
することもできる。
使用実施例 対比のため西独特許1164152号に開示されているＮ−
トリデシル−2,6−ジメチルモルホリン（Ａ）を使用し
た。
（Pyricularia oryzaeに対する作用） Bahia種の植木鉢で育生した米の苗に，有効物質80％
（乾燥状態）及び乳化剤20％を含有する乳濁液を液が滴
下するまで噴霧し,24時間後に上記菌の胞子水性懸濁液
を接種した。次いで22−24℃の温度,95−99％の相対湿
度下に保管し,6日後に菌の繁殖範囲を観察した。
その結果，有効物質（1a）（表２）は,0.05重量％噴
霧液として施こした結果，良好な殺菌作用（95％）を示
したに対し，同様にして施こされた対比有効物質（Ａ）
の効果は不満足（65％）なものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 407/12 Ｃ０７Ｄ 407/12 409/12 409/12 413/12 413/12 (72)発明者 ホルスト、ヴィンゲルト ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、４、デー、３ (72)発明者 フーベルト、ザウター ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、ネカルプロメナーデ、20 (72)発明者 エーバーハルト、アマーマン ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、ザクセンシュトラー セ、３ (72)発明者 ギーゼラ、ロレンツ ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、エルレンヴェーク、13 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 303/00 - 303/40 C07D 405/00 - 405/12 C07D 407/00 - 407/12 C07D 409/00 - 409/12 C07D 413/00 - 413/12 A01N 43/00 - 43/76 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の一般式（Ｉ） （式中,Aは水素，或は場合によりハロゲン，ニトロ，フ
    ェノキシ，アミノ或は１から４個の炭素原子を有するア
    ルキル，アルコキシもしくはハロゲンアルキルでモノ乃
    至トリ置換されているC1−C6アルキル,C3−C6シクロア
    ルキル,C5−C6シクロアルケニル，ナフチル、ビフェニ
    ル，ヘタリールもしくはフェニルを意味し,XはＮ或はCH
    を意味する）で表わされるオキシランフェニルエステ
    ル。
  2. 【請求項２】以下の一般式（Ｉ） （式中,Aは水素，或は場合によりハロゲン，ニトロ，フ
    ェノキシ，アミノ或は１から４個の炭素原子を有するア
    ルキル，アルコキシもしくはハロゲンアルキルでモノ乃
    至トリ置換されているC1−C6アルキル,C3−C6シクロア
    ルキル,C5−C6シクロアルケニル，ナフチル、ビフェニ
    ル，ヘタリールもしくはフェニルを意味し,XはＮ或はCH
    を意味する）で表わされるオキシランフェニルエステル
    の殺菌有効量と担体物質とを含有する殺菌剤。
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