DE3916719A1 - Oxiran-phenylester und diese enthaltende fungizide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester, die einen Oxiranrest und einen Phenylrest enthalten, diese enthaltende Fungizide und ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bekannt, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin (DE 11 64 152) oder α-Phenyl-β-methoxy-acrylsäuremethylesterderivate (DE 35 19 282.8) als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch in manchen Fällen ungenügend.

Es wurde nun gefunden, daß neue Ester der Formel I

in welcher

A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,
X den Rest N oder CH bedeutet,

eine bessere fungizide Wirkung besitzen als bekannte Acrylester.

Die neuen Verbindungen der Formel I können bei der Herstellung als Gemische von Stereoisomeren (E/Z-Isomere, Diastereomere, Enantiomere) anfallen, die in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie, in die Einzelkomponenten getrennt werden können. Sowohl die einzelnen Isomeren als auch ihre Gemische können als Fungizide verwendet werden und werden von der Erfindung erfaßt.

A bedeutet beispielsweise C₁-C₆-Alkyl (C₁-C₄-Alkyl) Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl, Cyclohexenyl, Hetaryl, Pyridyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, 1,3-Oxazolyl. Als Substituenten werden beispielsweise genannt Halogen (F, Cl, Br, J), C₁-C₄-Alkyl (Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), C₁-C₄-Alkoxy (Methoxy, Ethoxy, Propoxy), Halogenalkyl (Trifluormethyl). A bedeutet beispielsweise Chlorphenyl, Fluorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Phenoxyphenyl, tert.-Butylphenyl.

Die Verbindungen der Formel I können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel III

in welcher A und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in die Epoxide überführt. Dazu oxidiert man die Olefine III mit Peroxycarbonsäuren wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluoressigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, aber gegebenenfalls auch in Essigsäure, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat. Man arbeitet zwischen 10 und 100°C und katalysiert die Reaktion gegebenenfalls z. B. mit Jod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca. 30%ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 30°C sowie Alkylhydroperoxide, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Katalysators z. B. Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molybdänhexacarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel lassen sich z. T. in situ erzeugen.

Die Verbindungen der Formel III können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 1 78 826, EP 2 03 606 und EP 2 53 213).

Weiterhin erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X den Rest CH bedeutet, aus den substituierten α-Aryl-β-hydroxy-acrylsäure-methylesterderivaten der allgemeinen Formel VII, die im Gleichgewicht mit den Formylderivaten VIII vorliegen können, durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat oder Methyljodid) in Gegenwart einer Base (z. B. Kaliumcarbonat oder Natriumcarboant) in einem Verdünnungsmittel (z. B. Aceton). In den folgenden Formelbildern bedeutet "L" eine Abgangsgruppe (z. B. Methylsulfat oder Jodid).

Die α-Aryl-β-hydroxyacrylsäuremethylester der allgemeinen Formel VII erhält man aus den substituierten Phenylessigsäuremethylestern der allgemeinen Formel II durch Umsetzung mit Ameisensäuremethylester unter Verwendung einer Base (z. B. Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid oder Natriummethanolat) in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran (vgl. dazu Ann. Chem. 424 (1921) 214).

Die Verbindungen der Formel I, in denen A den Rest Wasserstoff bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IV

in welcher X den Rest CH bedeutet, mit einem Schwefelylid der Formel V

umsetzt (vgl. Corey, Chaykovsky, J. Chem. Soc. 1962, 64, 3782).

Die Verbindungen der Formel IV können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. EP 2 78 595).

Verbindungen der Formel I, in denen A den Rest Wasserstoff und X den Rest N bedeutet, können in entsprechender Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IV, in welcher X den Rest N bedeutet, als Ausgangsprodukt verwendet.

Die Verbindung der Formel IV, in der X den Rest N bedeutet, kann wie folgt hergestellt werden:
2-Formylphenyl-glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim

20 g (0,07 mol) 2-Brommethylphenyl-glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim werden in 300 ml CCl₄ gelöst. Man gibt 32 g (0,237 mol) Methylmorpholin-N-oxid-monohydrat zu und erhitzt 9 Stunden unter Rückfluß. Der Feststoff wird abfiltriert. Die CCl₄-Phase wird mit Wasser, mit 2 N HCl und wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Pentan umkristallisiert. Man erhält 9,0 g des Produkts (58%) als farblose Kristalle. m. p. 100-105°C; IR (cm^-1): 1725, 1690, 1443, 1214, 1204, 1074, 1042, 1020, 951, 756.

Die Styroloxide der Formel I, in denen A den Rest Wasserstoff und X den Rest CH oder N bedeutet,

sind als Fungizide geeignet und stellen zusätzlich Zwischenprodukte für die Synthese neuer Esterderivate dar.

Diese Styroloxide eignen sich besonders zur Herstellung von anderen fungiziden Wirkstoffen durch Umsetzung mit verschiedenen Nukleophilen, z. B. mit Phenol.

Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VI

in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, in das entsprechende Epoxid überführt. Hierbei oxidiert man die Olefine VI mit Peroxycarbonsäuren, wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluorperessigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, aber gegebenenfalls auch in Essigsäure, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat. Man arbeitet zwischen 10 und 100°C und katalysiert die Reaktion gegebenenfalls z. B. mit Jod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca. 30%ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 30°C sowie Alkylhydroperoxide z. B. tert.-Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Katalysators, z. B. Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molybdänhexacarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel lassen sich z. T. in situ erzeugen.

Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen benötigten substituierten Phenylessigsäuremethylester VI erfolgt durch Umsetzung von einem 2-Formylphenylessigsäuremethylester IX mit einem Methanphosphonsäureester der allgemeinen Formel X (A hat die oben angegebene Bedeutung, R¹=Methyl oder Ethyl). Die Durchführung der Reaktion erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 1733). Die Ausgangsstoffe werden üblicherweise in einem stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Ein Überschuß bis zu 10% (Gew.-%) an einem der beiden Reaktionsteilnehmer über die stöchiometrische Menge hinaus ist möglich. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Toluol, Dimethylsulfoxid) in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer Base (z. B. Natriumhydrid, Natriumamid, Kalium-ter.-butylat, Natriummethanolat, Butyllithium, Phenyllithium, Natrium-bis-trimethylsilylamid, Natriummethylsulfinylmethyl) durchgeführt. Die Umsetzungen verlaufen gewöhnlich in einem Temperaturbereich von -70°C bis 30°C. Da sie in einigen Fällen unter Wärmeentwicklung verlaufen, kann es von Vorteil sein, Kühlmöglichkeiten vorzusehen.

2-Formyl-phenylessigsäuremethylester IX erhält man durch Veresterung von 2-Formyl-phenylessigsäure IX mit Methanol unter Standardbedingungen. Die Darstellung von 2-Formyl-phenylessigsäure IX gelingt in einfacher Weise durch Ozonolyse des Trimethylsilylenolethers XIII von 2-Indanon XII (Tetrahedron Lett. 25 (1984) 3659; Tetrahedron 43 (1987) 2075).

Die substituierten Methanphosphonsäureester der allgemeinen Formel X (A hat die oben angegebene Bedeutung, R¹=Methyl oder Ethyl) erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Methylhalogenverbindungen mit Phosphorigsäuretrimethylester oder Phosphorigsäuretriethylester P(OR¹)₃ (vgl. Methoden der organischen Chemie, Band 12/1, S. 433, Thieme, Stuttgart 1963).

Die folgenden Beispiele und Vorschriften erläutern die Herstellung der Wirkstoffe und ihre Vorprodukte.

Vorschrift 1

2-(2′-Phenyl-ethen-1′-yl)-phenylessigsäuremethylester

Zu einer Suspension von 24,0 g (0,062 mol) Benzyl-triphenylphosphoniumchlorid in 300 ml Diethylether werden bei Raumtemperatur (20°C) 7,0 g (0,057 mol) Kalium-tert.-butylat gegeben. Man rührt noch 30 Minuten bei Raumtemperatur, kühlt auf 10°C ab und gibt anschließend 10,0 g (0,056 mol) 2-Formyl-phenylessigsäure in 20 ml Diethylether zu. Die Reaktionsmischung wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man hydrolysiert mit 300 ml Wasser, extrahiert mit Diethylether und entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Der Rückstand wird in n-Hexan aufgenommen und das ausgefallene Triphenylphosphinoxid abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt und über Kieselgel (Cyclohexan/Essigester = 9 : 1) chromatographiert. Man erhält 11,8 g (83%) 2-(2′-Phenyl-ethen-1′-yl)-phenylessigsäuremethylester (E/Z = 3 : 1) als farbloses Öl.

Vorschrift 2

2-(3′-Phenyl-oxiran-2′-yl)-phenylessigsäuremethylester

Zu einer Lösung von 6 g 2-(2′-Phenyl-ethen-1′-yl)-phenylessigsäuremethylester (E/Z = 3 : 1) in 50 ml Methylenchlorid werden 7,8 g m-Chlorperbenzoesäure (ca. 50%ig) gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde, wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und das Filtrat zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die isolierte organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der verbleibende Rückstand aus Methyl-tert.-butylether umkristallisiert. Man erhält 3,1 g (48% Trans-2-(3′-Phenyloxiran-2′-yl)-phenylessigsäuremethylester mit dem Schmelzpunkt 118-119°C. Aus der Mutterlauge erhält man nach Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan = 6 : 1) 2,8 g (44%) 2-(3′-Phenyl-oxiran-2′-yl)-phenylessigsäuremethylester als 1 : 1-cis/trans-Gemisch.

Beispiel 1

2-[2-(3′-Phenyl-oxiran-2′-yl)-phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethyl-est-er (Verbindung Nr. 1a)

Zu einer Lösung von 10,2 g 2-[2-(2′-Phenyl-ethen-1′-yl)-phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethyl-este-r in 80 ml Methylenchlorid werden 7,2 g m-Chlorperbenzoesäure (ca. 50%ig) zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch zwei Tage unter Rückfluß erhitzt wurde, wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und das Filtrat zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die isolierte organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der verbleibende Rückstand aus Methyl-tert.-butylether umkristallisiert. Man erhält 6,2 g (58%) Trans-2-[2-(3′-Phenyl-oxiran-2′-yl)-phenyl]-3-methoxy-acrylsäure-met-hylester mit dem Schmelzpunkt 110-113°C.

Entsprechend Vorschrift 2 können die in der Tabelle 1 aufgeführten Zwischenprodukte hergestellt werden.

Entsprechend Beispiel 1 können die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.

Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewäschsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95. vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.

Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

• I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a (Tab. 2) mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
• II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
• III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
• IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
• V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
• VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden in einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
• VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
• IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man verhält eine stabile ölige Dispersion.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.

Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:

Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;

Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester

heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,

N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,

N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4-triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl-(5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-c-hlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Anwendungsbeispiele

Als Vergleichswirkstoff wurde N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin (A) - bekannt aus DE 11 64 152 - benutzt.

Anwendungsbeispiel Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Bahia" wurden mit wäßrigen Emulsionen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß besprüht und 24 Stunden später mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24°C und 95 bis 99% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß des Krankheitsbefalls ermittelt.

Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff 1a (Tab. 2) bei der Anwendung als 0,05%ige (Gew.-%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (95%) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (65%).

Claims (8)

1. Ester der allgemeinen Formel in welcherA Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,
X den Rest N oder CH bedeutet.

2. Phenylessigsäuremethylester der allgemeinen Formel II in welcher A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können.

3. Ester der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in denen A die Phenylgruppe bedeutet, welche unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten substituiert ist, welche gleich oder verschieden sind und Fluor, Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Verbindung der Formel III in welcher A und X die oben angegebene Bedeutung haben, in das entsprechende Oxiran überführt, oder
• b) eine Verbindung der Formel II in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ameisensäuremethylester in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt und das entstehende Enol mit einem Methylierungsreagenz umsetzt.
• 5. Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen A den Rest H bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV in welcher X den Rest CH bedeutet, mit einem Schwefelylid V umsetzt.

6. Fungizides Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge eines Esters der Formel I in welcherA Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,
X den Rest N oder CH bedeutet.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines Esters der Formel I in welcherA Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,
X den Rest N oder CH bedeutet,
auf die Pilze oder durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.

8. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Phenyl und X CH bedeutet.

9. Verbindung der Formel