JPH0225899B2 - - Google Patents
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- JPH0225899B2 JPH0225899B2 JP18492283A JP18492283A JPH0225899B2 JP H0225899 B2 JPH0225899 B2 JP H0225899B2 JP 18492283 A JP18492283 A JP 18492283A JP 18492283 A JP18492283 A JP 18492283A JP H0225899 B2 JPH0225899 B2 JP H0225899B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はβ−ヒドロキシアスパラギン酸カルシ
ウムの製造方法に関する。さらに詳しくは本発明
はエポキシコハク酸カルシウムとアンモニアとを
水性媒体中で反応させることを特徴とするβ−ヒ
ドロキシアスパラギン酸カルシウムの製造方法に
関する。 β−ヒドロキシアスパラギン酸カルシウムはセ
リン合成の中間体等としての用途を有する。 従来β−ヒドロキシアスパラギン酸の製造方法
としては、エポキシコハク酸またはそのジナトリ
ウム塩とアンモニア水とを反応させる方法が公知
である〔例えば、T.Kaneko and H.Katsura，
Bull.Chem.Soc.Japan，36，899（1963）；C.W.
Jones，D.E.Leyden and C.H.Stammer，Can.J.
Chem.，47，4363（1969）〕。これらの方法では、
エポキシコハク酸またはそのジナトリウム塩を濃
アンモニア水に溶解し、40−130℃，10−25時間
反応させてβ−ヒドロキシアスパラギン酸のジア
ンモニウム塩またはジナトリウム塩を生成させる
ものである。このようにして得られた反応混合物
中よりβ−ヒドロキシアスパラギン酸を単離する
には、PH調節による晶出分離あるいはカラムクロ
マトラフイーによる分離などの後処理が必要とな
る。しかし、晶出分離においては目的物中に末反
応原料が（比較的溶解度の小さいエポキシコハク
酸モノアンモニウムまたはモノナトリウムとし
て）混入するおそれがあり、一方、カラム処理で
は操作が煩雑になるという欠点がある。以上のよ
うに、これらの方法は反応に長時間あるいは高温
を要し、後処理にも問題があるという点で不利で
ある。 類似の方法として、エポキシコハク酸バリウム
とアンモニア水および硫酸アンモニウムとの反応
による方法が知られている〔例えば、H.Okai，
N.Imamura and N.Izumiya，Bull.Chem.Soc.
Japan，40，2154（1967）〕が、この方法では反応
に40℃、４日間という長時間を要し、カラム処理
などの煩雑な操作がある上、収率も40％前後と低
い。 また、エポキシコハク酸とベンジルアミンとを
水溶液中で反応させる方法〔Y.Liwschitz，Y.
Rabinsohn and A.Haber，J.Chem.Soc.，3589
（1962）〕では、得られるＮ−ベンジル−β−ヒド
ロキシアスパラギン酸のベンジルアミノ基を接触
水素化分解によりアミノ基に変換せねばならない
という点で不便である。 本発明においては、原料エポキシコハク酸カル
シウムは溶媒可溶性であるが、目的β−ヒドロキ
シアスパラギン酸カルシウムが不溶性のため目的
物を簡便な操作により高純度、高収率で得ること
ができる。又、反応自体も温和な条件下に短時間
で行うことができる。 次に本発明をさらに詳しく説明する。 本発明において原料として使用するエポキシコ
ハク酸カルシウムは、マレイン酸あるいはフマル
酸のエポキシ化により容易に得られるエポキシコ
ハク酸またはその塩〔例えば、G.B.Payne and
P.H.Williams，J.Org.Chem.，24，54（1959）；特
公昭54−29486；特公昭54−35765〕とカルシウム
化合物（水酸化カルシウム、炭酸カルシウムな
ど）より予め調製したものを用いることができ
る。また、エポキシコハク酸またはエポキシコハ
ク酸水素カルシウムとカルシウム化合物（水酸化
カルシウム、炭酸カルシウムなど）を水または水
性媒体に溶かし、エポキシコハク酸カルシウム溶
液としたものを用いてもよい。 エポキシコハク酸カルシウムは水性媒体に溶解
して用いるが、その濃度は、溶液状態を保つもの
であればいかなる値でもよい。ここで言う水性媒
体とは、水、または水と混和性を示し且つその添
加によりエポキシコハク酸カルシウムの溶解度を
著しく低下させないような溶剤（例えば、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルなど）と水との混合物をさす。 アンモニアの使用量はエポキシコハク酸カルシ
ウムと当モル量以上であればよいが、アンモニア
が多いほど反応は速く有利である。その濃度はい
かなる値でもよいが、濃度の増大とともに反応速
度も大きくなる。この場合、極端に低濃度とする
と十分な反応速度が得られず不利である。また、
アンモニアはアンモニア水として用いても、ある
いは、反応溶液中にアンモニアガスを吹き込んで
もよい。 反応は開放系でも密閉系でも行うことができる
が、後者では前者に比較して反応は速くなる。 反応温度は高い方が反応を速めるが、20−150
℃、好ましくは50−90℃がよい。条件によつて異
なるが、反応は30分ないし数十時間で終了する。 また、原料としてシス体のエポキシコハク酸カ
ルシウムを用いるとトレオ体のβ−ヒドロキシア
スパラギン酸カルシウムが得られる。 以下、実施例によつて本発明方法を更に具体的
に説明する。 実施例中、アンモニア水の濃度「％」は「重量
％」を表わす。 〔実施例 １〜３〕 シス−エポキシコハク酸カルシウム（２水塩）
12.4ｇ（60.2ミリモル）を所定の濃度および重量
のアンモニア水に溶解し、これを還流冷却管を備
えたフラスコに仕込んで所定の温度および時間反
応させた。反応終了後、生成した沈殿を分離回収
して水で洗浄したのち乾燥し、トレオ−β−ヒド
ロキシアスパラギン酸カルシウム（４水塩）の結
晶粉末を得た。 反応条件および結果を次に示す。
ウムの製造方法に関する。さらに詳しくは本発明
はエポキシコハク酸カルシウムとアンモニアとを
水性媒体中で反応させることを特徴とするβ−ヒ
ドロキシアスパラギン酸カルシウムの製造方法に
関する。 β−ヒドロキシアスパラギン酸カルシウムはセ
リン合成の中間体等としての用途を有する。 従来β−ヒドロキシアスパラギン酸の製造方法
としては、エポキシコハク酸またはそのジナトリ
ウム塩とアンモニア水とを反応させる方法が公知
である〔例えば、T.Kaneko and H.Katsura，
Bull.Chem.Soc.Japan，36，899（1963）；C.W.
Jones，D.E.Leyden and C.H.Stammer，Can.J.
Chem.，47，4363（1969）〕。これらの方法では、
エポキシコハク酸またはそのジナトリウム塩を濃
アンモニア水に溶解し、40−130℃，10−25時間
反応させてβ−ヒドロキシアスパラギン酸のジア
ンモニウム塩またはジナトリウム塩を生成させる
ものである。このようにして得られた反応混合物
中よりβ−ヒドロキシアスパラギン酸を単離する
には、PH調節による晶出分離あるいはカラムクロ
マトラフイーによる分離などの後処理が必要とな
る。しかし、晶出分離においては目的物中に末反
応原料が（比較的溶解度の小さいエポキシコハク
酸モノアンモニウムまたはモノナトリウムとし
て）混入するおそれがあり、一方、カラム処理で
は操作が煩雑になるという欠点がある。以上のよ
うに、これらの方法は反応に長時間あるいは高温
を要し、後処理にも問題があるという点で不利で
ある。 類似の方法として、エポキシコハク酸バリウム
とアンモニア水および硫酸アンモニウムとの反応
による方法が知られている〔例えば、H.Okai，
N.Imamura and N.Izumiya，Bull.Chem.Soc.
Japan，40，2154（1967）〕が、この方法では反応
に40℃、４日間という長時間を要し、カラム処理
などの煩雑な操作がある上、収率も40％前後と低
い。 また、エポキシコハク酸とベンジルアミンとを
水溶液中で反応させる方法〔Y.Liwschitz，Y.
Rabinsohn and A.Haber，J.Chem.Soc.，3589
（1962）〕では、得られるＮ−ベンジル−β−ヒド
ロキシアスパラギン酸のベンジルアミノ基を接触
水素化分解によりアミノ基に変換せねばならない
という点で不便である。 本発明においては、原料エポキシコハク酸カル
シウムは溶媒可溶性であるが、目的β−ヒドロキ
シアスパラギン酸カルシウムが不溶性のため目的
物を簡便な操作により高純度、高収率で得ること
ができる。又、反応自体も温和な条件下に短時間
で行うことができる。 次に本発明をさらに詳しく説明する。 本発明において原料として使用するエポキシコ
ハク酸カルシウムは、マレイン酸あるいはフマル
酸のエポキシ化により容易に得られるエポキシコ
ハク酸またはその塩〔例えば、G.B.Payne and
P.H.Williams，J.Org.Chem.，24，54（1959）；特
公昭54−29486；特公昭54−35765〕とカルシウム
化合物（水酸化カルシウム、炭酸カルシウムな
ど）より予め調製したものを用いることができ
る。また、エポキシコハク酸またはエポキシコハ
ク酸水素カルシウムとカルシウム化合物（水酸化
カルシウム、炭酸カルシウムなど）を水または水
性媒体に溶かし、エポキシコハク酸カルシウム溶
液としたものを用いてもよい。 エポキシコハク酸カルシウムは水性媒体に溶解
して用いるが、その濃度は、溶液状態を保つもの
であればいかなる値でもよい。ここで言う水性媒
体とは、水、または水と混和性を示し且つその添
加によりエポキシコハク酸カルシウムの溶解度を
著しく低下させないような溶剤（例えば、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルなど）と水との混合物をさす。 アンモニアの使用量はエポキシコハク酸カルシ
ウムと当モル量以上であればよいが、アンモニア
が多いほど反応は速く有利である。その濃度はい
かなる値でもよいが、濃度の増大とともに反応速
度も大きくなる。この場合、極端に低濃度とする
と十分な反応速度が得られず不利である。また、
アンモニアはアンモニア水として用いても、ある
いは、反応溶液中にアンモニアガスを吹き込んで
もよい。 反応は開放系でも密閉系でも行うことができる
が、後者では前者に比較して反応は速くなる。 反応温度は高い方が反応を速めるが、20−150
℃、好ましくは50−90℃がよい。条件によつて異
なるが、反応は30分ないし数十時間で終了する。 また、原料としてシス体のエポキシコハク酸カ
ルシウムを用いるとトレオ体のβ−ヒドロキシア
スパラギン酸カルシウムが得られる。 以下、実施例によつて本発明方法を更に具体的
に説明する。 実施例中、アンモニア水の濃度「％」は「重量
％」を表わす。 〔実施例 １〜３〕 シス−エポキシコハク酸カルシウム（２水塩）
12.4ｇ（60.2ミリモル）を所定の濃度および重量
のアンモニア水に溶解し、これを還流冷却管を備
えたフラスコに仕込んで所定の温度および時間反
応させた。反応終了後、生成した沈殿を分離回収
して水で洗浄したのち乾燥し、トレオ−β−ヒド
ロキシアスパラギン酸カルシウム（４水塩）の結
晶粉末を得た。 反応条件および結果を次に示す。
シス−エポキシコハク酸カルシウム（２水塩）
1.24ｇ（6.02ミリモル）を所定の濃度および重量
のアンモニア水に溶解し、これをオートクレーブ
に仕込んで所定の温度および時間反応させた。反
応終了後、生成した沈殿を分離回収して水で洗浄
したのち乾燥し、トレオ−β−ヒドロキシアスパ
ラギン酸カルシウム（４水塩）の結晶粉末を得
た。反応条件および結果を次に示す。
1.24ｇ（6.02ミリモル）を所定の濃度および重量
のアンモニア水に溶解し、これをオートクレーブ
に仕込んで所定の温度および時間反応させた。反
応終了後、生成した沈殿を分離回収して水で洗浄
したのち乾燥し、トレオ−β−ヒドロキシアスパ
ラギン酸カルシウム（４水塩）の結晶粉末を得
た。反応条件および結果を次に示す。
シス−エポキシコハク酸カルシウム（２水塩）
12.4ｇ（60.2ミリモル）を水40ｇに溶解した溶液
にアンモニアガスを吹き込みながら40℃で６時間
反応を行つた。反応終了後、生成した沈殿を分離
回収して水で洗浄したのち乾燥し、トレオ−β−
ヒドロキシアスパラギン酸カルシウム（４水塩）
の結晶粉末15.2ｇ（58.7ミリモル）を得た（収入
率97.5％）。
12.4ｇ（60.2ミリモル）を水40ｇに溶解した溶液
にアンモニアガスを吹き込みながら40℃で６時間
反応を行つた。反応終了後、生成した沈殿を分離
回収して水で洗浄したのち乾燥し、トレオ−β−
ヒドロキシアスパラギン酸カルシウム（４水塩）
の結晶粉末15.2ｇ（58.7ミリモル）を得た（収入
率97.5％）。
Claims (1)
- １ エポキシコハク酸カルシウムとアンモニアと
を水性媒体中で反応させることを特徴とするβ−
ヒドロキシアスパラギン酸カルシウムの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18492283A JPS6075452A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | β−ヒドロキシアスパラギン酸カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18492283A JPS6075452A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | β−ヒドロキシアスパラギン酸カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075452A JPS6075452A (ja) | 1985-04-27 |
| JPH0225899B2 true JPH0225899B2 (ja) | 1990-06-06 |
Family
ID=16161672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18492283A Granted JPS6075452A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | β−ヒドロキシアスパラギン酸カルシウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6075452A (ja) |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP18492283A patent/JPS6075452A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6075452A (ja) | 1985-04-27 |
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