JPH02257141A - 光重合によって架橋できる層用現像溶剤およびレリーフフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合によって架橋でき且つエラストマー重
合体をベースとする結合剤、それと相容性の光重合性単
量体および光開始剤を含む層用現像溶剤に関する。

〔発明の背景〕

造像的に露光した後、現像し、洗い落とす光重合架橋性
層によってレリーフフオーム（ｒｅｌｉｅｌ’ｒｏｒｍ
ｓ）、特にフレキソ印刷版を製造することは以前から既
知である。

これらのフオームの製造のためには、光重合体層は、化
学線に造像的に露光している。次いで、レリーフは、現
像溶剤（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　５ｏｌｖｅｎｔ）を使
用して、層の未露光部、従って、未架橋部を洗い落とす
ことによって形成できる。現像溶剤は、層の未架橋部を
できるだけ迅速に溶解すべきてあり、一方、溶剤は、版
が迅速に乾燥するように、層の架橋部からできる限り最
大限容易に除去できなければならない。

この理由で、低沸点現像溶剤が、現在一般に使用されて
いる。

ＤＥ−Ａ第２２　１５　０９０号明細書に記載の好適な
溶剤の例としては、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、メチルクロロホルムおよびテトラク
ロロエタン、およびこれらの混合物が挙げられている。

毒性であり且つ処分上の問題を生ずることが、前記塩素
化炭化水素の不利な点である。塩素化炭化水素を現像溶
剤として使用するならば、除去すべき層の部分は、プレ
ート上に依然としてありながら、非常に強く膨潤し、そ
して未架橋層部分の溶解成分の濃度が現像溶剤中で増大
するにつれて、溶剤の粘度は急激に上がる。その結果、
現像溶剤の容量は、非常に限定され且つ溶剤は、既に固
形分５％で役に立たなくされる。粘度の激増の更に他の
結果は、プレートが固形分５％未満においてさえ非常に
遅く現像することである。

ＤＥ−Ａ第２２　１５　０９０号明細書に明記の非塩素
化炭化水素のうちには、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レンが記載されている。これらの溶剤は、易燃性である
という不利を有し、更に層の苛酷な膨潤をもたらし、従
って、プレートの遅い現像および遅い乾燥をもたらす。

低い引火点のため、これらの溶剤は、更に防爆ではない
現像装置で使用することができない。

ＤＥ−Ａ第３６　００　１１６号明細書は、必須成分と
して、分枝であるか１個または３個のオレフィン二重結
合を有する環式であるか飽和であるか１〜３個のオレフ
ィン二重結合を有する脂環式である炭化水素、アルコー
ルまたはケトンを含有する比較的高沸点の現像溶剤を記
載している。

モノテルペンが、特に挙げられている。例で使用されて
いるリモネンは、良好な現像特性を有することがあるが
、′酸素に感受性であり且つ皮膚を刺激し、これらの性
質は現像溶剤では存在すべきではない。また、非常に遅
い現像のみを可能にし且つ層から除去することが困難で
あることが、リモネンの不利な点である。

〔発明の概要〕

それゆえ、本発明の目的は、 （ａ）毒性ではなく、 （ｂ）高い引火点を有し、 （Ｃ）層の膨潤を生じずに、できるだけ完全且つ迅速に
層から除去でき、さらに （ｄ）層の成分を取り上げる時に粘度のできる限り最小
限の増大を示し、それゆえ、高い容量要件に無関係に、
迅速且つ過失なしに現像することが可能であるような 光重合体層用現像溶剤を提供することにある。

本発明の目的は、必須成分として、一般式Ｉ〔式中、Ｒ
１−Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、（０１〜Ｃ１
３）ｎ−アルキルまたはイソアルキル、ＣＣまたはＣ１
２シクロアルキル、５ゝ　　６ （０１〜Ｃ３）アルキ−Ｃ６−アリール、Ｃ６またはＣ
アリールを表わし、但し、Ｒ１およびＲ２中の炭素原子
の和は６〜１３である〕のエステルを含有することを特
徴とする前記種類の現像溶剤を提供することによって達
成される。

ＲおよびＲ２中の炭素原子の和が６〜１０である一般式
■のエステルが、好ましい。

Ｒが（０１〜０１３）ｎ−アルキル、特に（０１〜Ｃ３
）ｎ−アルキル、Ｃ１２シクロアルキル、アルカリール
、特にベンジルまたはフェニルを表わし、 Ｒが（０５〜Ｃ９）　ｎ−アルキルまたはイソアルキル
（但し、Ｒ１はアルカリールまたはフェニルを意味しな
い）、（Ｃ１−Ｃ４）ｎ−アルキルまたはイソアルキル
、特に（０１〜Ｃ４）　ｎアルキル（但し、Ｒ１はベン
ジルまたはフェニルである）、およびベンジルまたはフ
ェニル（但し、Ｒは（０１〜Ｃ３）ｎ−アルキルまたは
（Ｃ］〜Ｃ５）イソアルキルである）を表わす一般式Ｉ
のエステルが、特に好ましい。

一般式Ｉに対応する特に好適なエステルの例は、酢酸ア
ミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキ
シル、酢酸エチルヘキシル、酢酸ノニル１、酢酸イソノ
ニル、プロピオン酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸ブチ
ル、酪酸イソブチル、酢酸ベンジル、安息香酸メチルで
ある。

一般式■のエステルは、個々または一般式Ｉに対応する
各種のエステルの混合物の形態のいずれかで本発明の現
像溶剤に含有してもよい。一般式Ｉの１個のみのエステ
ルを含有する現像溶剤が、好ましい。

本発明に係る現像溶剤は、一般式Ｉのエステル５５〜１
００重量％、特に５５〜９０重量％を含む。

一般式Ｉのエステルに加えて、本発明の現像溶剤は、特
に重合体層が追加のポリアミド含有保護層を担持するな
らば、添加剤として他の溶剤を含んでいてもよい。この
場合には、アルコール、特に比較的高沸点のアルコール
が、追加の溶剤として使用するのに好ましい。

本発明の現像溶剤を使用して現像すべき光重合架橋性層
の主成分は、本質上エラストマー重合体をベースとする
結合剤、この結合剤と相容性である光重合性単量体およ
び光開始剤からなる。この層は、各種の結合剤、単量体
または光開始剤を含んでいてもよい。

層に含有してもよい添加剤は、染料、顔料、抗ハレーシ
ョン剤、酸化防止剤、可塑剤、オゾン亀裂防止剤、架橋
剤、調節剤、充填剤、均染剤および層の作用を改良する
他の薬剤からなる。

前記層に加えてもよい更に他の補助剤は、例えば、熱重
合を防止する抑制剤、例えば、ヒドロキノンおよびその
誘導体、２，６−ジーｔ−ブチルｐ−クレゾール、ニト
ロフェノール、ニトロソアミン、例えば、Ｎ−二トロッ
ジフェニルアミン、またはＮ−ニトロンシクロへキシル
ヒドロキシルアミンの塩、例えば、それらのアルカリ金
属塩またはアルミニウム塩である。

光重合によって架橋できる特に好ましい層は、共役脂肪
族ジエン（その単量体単位は４〜５個の炭素原子を有す
る）の重合体からなる結合剤を含有するものである。こ
れらのうち、下記のものが特に挙げられる：天然ゴム、
ブタジェンおよびイソプレンの単独重合体、ブタジェン
とイソプレンとの共重合体、ブタジェンおよび／または
イソプレンとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの他の
単量体との共重合体、例えば、ＥＰ−Ａ第０６４　５６
４号明細書に係るニトリルゴム、スチレン／ブタジェン
、スチレン／イソプレン、およびスチレン／イソプレン
／ブタジェンのランダム共重合体、またはスチレン含量
１０〜５０重量％を有するスチレン単量体とブタジェン
および／またはイソプレンとのブロック重合体。この種
のエラストマーは、ＤＥ−Ｂ第２２　１５０９０号明細
書、ＤＥ−Ａ第２４　５６　４３９号明細書、ＤＥ−Ａ
第２９　４２　１８３号明細書、およびり、Ｅ−Ａ第２
１　３８　５８２号明細書に記載されている。

光重合によって架橋できる層は、一般に、結合剤２０〜
９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％を含有する。

１以上の重合性オレフィン二重結合を有する好適な単量
体は、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステルお
よびアミドである。例は、エチレングリコール、ジー、
トリー、テトラ−、ポリエチレングリコール（後者は好
ましくは１０〜１５個のエチレングリコール単位を有す
る）、１．３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジ
オ、−ル、ドデカンジオール、グリセロール、１，１．
１トリメチロールプロパン、１，２．４−ブタントリオ
ール、ペンタエリトルトールなどの一価または多価アル
コールの相容性モノおよびジアクリレートおよびモノお
よびジメタクリレート、例えば、エチレングリコールモ
ノメタクリレート、１，３−プロパンジオールモノメタ
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、グリセロールモノまたはジアクリレート、１．２
．４−ブタントリオールモノメタクリレート、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコー
ルメチルエーテルアクリレート、テトラデカエチレング
リコールジメタクリレートまたはグリセロールとＮ−メ
チロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド３モル
とのトリエーテルである。層に含有される単量体の量は
、一般に、組成物の不揮発性成分の約１〜７０重量％、
好ましくは約２〜５０重量％である。

使用できる光開始剤は、記録材料の加工において十分な
熱安定性を示し且つ露光時に十分な数の遊離基を形成す
ることによって単量体の重合を開始する既知化合物であ
る。光開始剤は、約２５０〜５００ｎｍの波長領域内の
光を吸収してプロセスでラジカルを形成すべきである。

好適な光開始剤の例は、アシロインおよびそれらの誘導
体、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル
、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｖｉｃジ
ケトンおよびそれらの誘導体、例えば、ベンジル、ベン
ジルアセタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、
フルオレノン、チオキサントン、多核キノン、アクリジ
ンおよびキノキサリン；およびまたトリクロロメチル−
Ｓ−トリアジン、２−ハロメチル−４−ビニル−１，３
，４−オキサジアゾール誘導体、トリクロロメチル基に
よって置換されたハロゲン含有オキサゾール、ＤＥ−Ａ
第３３　３３　４５０号明細書に係るトリハロメチル基
を含有するカルボニルメチレン複素環式化合物、例えば
、ＤＥ−Ａ第 ３１　３３　４１９号明細書に記載のようなアシルホス
フィンオキシト化合物および他のリン含有光開始剤、例
えば、西独特許出願Ｐ第 ３８　２７　７３５．２号明細書に記載の６−アシル−
（６Ｈ）−ジベンズ−ＣＣ，ｅ）　　［１，２）−オキ
サホスホリン−６−オキシド、特に６−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−（６Ｈ）−ジベンズＣＣ，ｅ
）［１，２）−オキサホスホリン−６−オキシドである
。光開始剤は、互いの組み合わせで使用でき、または補
助開始剤または活性剤、例えば、ミヒラーケトンおよび
その誘導体または２−アルキルアントラキノンと併用で
きる。光開始剤の量は、一般に、層の０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

光重合によって架橋できる組成物は、厚さ０、　０２〜
ＩＣ１ｍｍ、好ましくは０　、　２〜６　ａｍを有する
層を形成するために溶液からの注型または押出およびカ
レンダー掛けによってレリーフおよびフレキソ印刷版の
製造に使用できる。層は、適当な支持体の表面に積層で
き、または組成物の溶液は層支持体に適用できる。

前記層は、レリーフ印刷版の製造に使用できるだけでは
なく、例えば、平版印刷版、グラビアシリンダー、スク
リーン印刷ステンシル、およびフォトレジストの製造に
も使用できる。

所期応用に応じて、好適な支持体は、例えば、ポリエス
テルフィルム、鋼またはアルミニウムシート、銅シリン
ダー、スクリーン印刷ステンシル用支持体、発泡体層、
ゴム弾性支持体、または回路ボードからなる。また、カ
バーまたは保護層、例えば、ポリビニルアルコールまた
はポリアミドの薄層、または剥離自在のカバーフィルム
、例えば、ポリエチレンテレフタレートの剥離自在のカ
バーフィルムを感光性記録層に適用することが有利であ
ることかある。更に、支持体の予備被覆は、有利である
ことがある。支持体と感光性層との間の追加の層は、例
えば、抗ハレーション層として、または接着剤層として
作用させてもよい。

本発明によれば、光重合架橋レリーフフオームの製法が
、更に提供される。本法においては、光重合によって架
橋できる層は、水銀蒸気ランプ、蛍光管などの光源の化
学線に造像的に露光する（発光される波長は２３０〜４
５０　ｎｍ、好ましくは３００〜４２０ｎｍである）。

層の未露光部、従って未架橋部は、噴霧、洗浄またはブ
ラッシングによって、本発明に係る現像溶剤によって除
去する。現像されたレリーフフオームは、適宜、１２０
℃までの温度で乾燥し、そして同時または爾後のいずれ
かに化学線に後露光してもよい、本発明に係る光重合架
橋レリーフフオームは、印刷フオーム、特に凸版および
レリーフ印刷フオーム（フレキソ印刷に特に好適）の製
造に有利に使用される。本発明を下記例によって説明す
る。

例１ 先ず、市販の蛍光管露光装置を使用して、層厚２．８ｍ
ｎ＋を有するエラストマーとしてのスチレン−イソプレ
ン−スチレン３ブロック重合体［■シレル（Ｃｙｒｅｌ
）ＨＬ　］をベバーとする市販のフレキソ印刷版をバッ
クからの全露光に７６秒間付した後、それと接触状態で
置かれたネガ透明を通して１２分間造像的に露光した。

カバー層を除去した後、ブタノール１５重量％割合を含
有する酢酸ヘキシルを使用して、露光された版をブラシ
を備えた市販の現像装置中で現像した。洗い落とす時間
５分は、最善の結果を生じた。

フレキソ印刷フオームを５０℃で１時間乾燥し、室温で
１５時間貯蔵した。臭素水溶液での通例の後処理後、優
秀な品質のフレキソ印刷フオームが、得られた。

鮭 例１に対応する市販の版をバックから７６秒間全露光し
た後、ネガ透明を使用せずに、フロントから１２分間露
光した。カバー層を除去した後、版（直径５０關）を酢
酸ヘキシル５０ｍＩ中で１０分間入れた。次いで、版を
拭き取り、５０℃で］時間乾燥し、１７時間貯蔵した。

貯蔵後、版の重量の増大０．４２％のみが、測定できた
。これは、蒸発しない現像溶剤のためであった。

例３ 使用した現像溶剤が酢酸シクロヘキシルであった以外は
、例２の方法に従った。乾燥、貯蔵後の版の重量の増大
は、１．４％であった。

例４ 酪酸ブチルを現像溶剤として使用した以外は、例２の方
法に従った。乾燥、貯蔵後の版の重量の増大は、１．０
５％のみであった。

例５（比較例） キシレンを現像溶剤として使用した以外は、例２と同様
な市販の版を例２に与えられた指図に従って加工した。

しかしながら、例２に記載の条件下での乾燥、貯蔵後の
版の重量の増大は、１．９２％であった。このことは、
比較的大きい割合の溶剤が依然として版に存在したこと
を意味する。

例６（比較例） 市販の版を例２に記載のように処理した。しかしながら
、使用した現像溶剤は、リモネンであった。乾燥、貯蔵
後の版の重量の増大は、１．９２％であった。

例７ 成分をスチレン−イソプレン−スチレン３ブロック重合
体（■シレルＨＬ）の未架橋部から取り上げる現像溶剤
の能力（容量）を測定するために、対応現像溶剤の粘度
は、現像後の層からの成分によって生ずる特定の固形分
で測定した。表１は、固形分５．７．５および１０重量
％に関してウツベローデ粘度計中で２５℃において測定
された粘度値を示す。本発明の現像溶剤は、固形分７，
５重量％で非常に高い現像速度を可能にする粘度を依然
として示すが、固形分５重量％のみでのベルクロロエチ
レンの粘度は、既に余りに高いので、迅速な現像をもは
や保証できなかった。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光重合によって架橋でき且つエラストマー重合体を
   ベースとする結合剤、それと相容性の光重合性単量体お
   よび光開始剤を含む層用現像溶剤であって、必須成分と
   して、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２は同じでも異なっていてもよく
   、（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿３）ｎ−アルキルまたはイソアル
   キル、Ｃ＿５、Ｃ＿６またはＣ＿１＿２シクロアルキル
   、（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルキ−Ｃ＿６−アリール、Ｃ＿
   ６またはＣ＿１＿０アリールを表わし、但し、Ｒ＾１お
   よびＲ＾２中の炭素原子の和は６〜１３である〕のエス
   テルを含有することを特徴とする現像溶剤。 ２、一般式 I のエステル５５〜１００重量％、特に５
   ５〜９０重量％を含む、請求項１に記載の現像溶剤。 ３、溶剤が、特に添加剤として比較的高沸点のアルコー
   ルを含有する、請求項１または２に記載の現像溶剤。 ４、光重合によって架橋できる層を化学線により造像的
   に露光し、層の未架橋部を現像溶剤（現像溶剤は請求項
   １ないし３のいずれか１項に記載のエステルを含有する
   ）によって洗い落とすことを特徴とする光重合架橋レリ
   ーフフォームの製法。 ５、洗い落とした後、レリーフフォームを １２０℃までの温度で乾燥し、そして同時または爾後の
   いずれかに化学線に後露光する、請求項４に記載の方法
   。