JPH0225457B2 - - Google Patents
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- JPH0225457B2 JPH0225457B2 JP57218697A JP21869782A JPH0225457B2 JP H0225457 B2 JPH0225457 B2 JP H0225457B2 JP 57218697 A JP57218697 A JP 57218697A JP 21869782 A JP21869782 A JP 21869782A JP H0225457 B2 JPH0225457 B2 JP H0225457B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
この発明はSnO2の電気伝導度の変化を用いた
COガス検出素子の改良に関する。 なおこの明細書において用語Au、Pd、及びRh
は、金属のみでなく、これらの化合物一般をも意
味するものとし、その量は常に金属に換算しての
SnO2100重量部への添加重量部数（以下「部」と
する）をもつて表示するものとする。これらの添
加物のSnO2上での存在状態が複雑で特定しがた
いため、このような用語法を用いる。 200ppm程度の微量のCOガスの検出はガス検出
素子の大きな用途である。低濃度のCOガスを検
出する際の課題は水素やエタノール蒸気への相対
感度を低下させ語検出を防ぐこと、及びCOガス
への応答速度を改善することにある。COガスの
検出に対しては低温側でCOへの相対感度が高く
なること、及び温度を下げるとガスへの応答速度
が低下することが知られている。またSnO2に大
量のPt（５重量部程度）を加えると、COガスへの
感度と応答速度とを飛躍的に高め得る。しかしこ
の効果は一時的なものであつて素子の使用開始後
２週間程度しか持続せず、１ケ月程度連続して使
用するとPtの効果はほとんど失なわれてしまう。 この発明は、SnO2を用いたCOガス検出素子の
COへの相対感度を高めること、及びCOガスへの
応答速度を改善することを目的とする。 この発明はSnO2に少量のAuとPdとを併用添加
するとCOへの感度を高めかつH2やエタノールへ
の感度を抑制することができること、及び微量の
Rhを加えるとCOへの応答速度を著しく改善でき
ることに基づくものである。このような効果は
AuやPd、及びRhの特定の添加範囲内でのみ得ら
れることから、この発明ではSnO2へのAu、Pdの
添加量について （Au−1.2）2＋16（Pd−0.3）20.64 とし（式中Au、及びPdはこれらの添加部数を意
味する）、Rhの添加量を0.03〜0.3部とした。 AuやPdの添加量は、次のようにして定めた。
Pdを0.3部、Rhを0.1部加えた素子について、Au
の添加量を０部、0.6部、1.2部、1.8部、3.0部と
変化させた（第６図）。Auの量を0.6〜1.8部とし
た素子ではCO感度が高く、水素感度は低い。な
お他の代表的妨害ガスであるエタノールの感度は
水素に類似する。これに対してAuを無添加でも、
またAuを３部加えても、COへの感度は低く水素
への感度は高い。このことからAuの添加量の中
心を1.2部とし、上限を2.0部、下限を0.4部とし
た。 Auを1.2部、Rhを0.1部加えた素子について、
Pdの添加量を０部、0.15部、0.3部、0.45部、0.8
部と変化させた（第５図）。Pdの量を0.15〜0.45
部とした素子ではCO感度が高く、水素感度は低
い。一方Pd無添加でも、またPdを0.8部加えて
も、COと水素との相対感度は水素に有利になる。
このことからPdの添加量の中心を0.3部とし、上
限を0.5部、下限を0.1部とした。 発明者はAuやPdの好ましい範囲が、Au1.2部、
Pd0.3部を中心とした楕円形の範囲にあるものと
考え、AuとPdとの添加範囲を次の式で定めた。 （Au−1.2）2＋16（Pd−0.3）20.64 Rhは、ガス検出素子のCOへの応答速度を高め
るために添加する（第３図）。応答速度の改善効
果は、0.05部のRhでも生じたため、Rh量の下限
を0.03部とした。次にAuを1.2部とPdを0.3部加え
た素子について、Rhの量を０部、0.05部、0.1部、
0.2部、0.5部と変化させた（第４図）。Rhを大量
に加えると（0.5部）、CO感度が低下して水素感
度が増加するので、Rh量の上限を0.3部とした。 以下に本発明の各実施例を説明する。 (1) 素子の製造例 SnCl4水溶液をNH3で中和し、PH７〜８で水
酸化スズを沈殿させる。この沈殿を水洗し遠心
分離によつて脱水した後、100℃で１時間乾燥
させる。ついで空気気流下でこの沈殿を700℃
に３時間加熱し、水酸化スズを分解してSnO2
とする。AuやPd、RhあるいはPtを塩化物の混
合水溶液としてSnO2に加え、乾燥後650℃に１
時間加熱して、これらの貴金属助触媒をSnO2
に担持させる。 ついで助触媒添加後のSnO2を、SnO2と等温
のAl2O3骨材（1000メツシユ）と混合し、第１
図に示す形状の素子に成型する。図において１
はアルミナ製の絶縁管で、その内部には使用時
に55ΩとなるFe−Cr合金系ヒータコイル２を
挿通する。３，４は一対のPt厚膜電極で、５，
６はそのリード線、７は前記SnO2系金属酸化
物半導体である。なおこの実施例では、不定形
シリカ等のバインダーは用いない。これらのバ
インダーをSnO2に加えると半導体７の強度を
高めることができるが、200℃程度での素子の
絶対湿度依存性を著しく増すからである。 (2) 測定方法 測定回路例を第２図に示す。この回路はガス
検出素子１０のヒータ２に5Vの電源１１を接
続して素子１０を200℃に加熱し、半導体７に
電源１１と4KΩの負荷抵抗１２とを接続して
負荷抵抗１２の両端間電圧（Vout）から素子
１０の特性を求めるようにしたものである。 素子１０の加熱温度を200℃としたのはCOへ
の感度と応答速度とのバランスをはかつたもの
で、この温度付近では加熱温度を高めると応答
速度が改善されて感度が低下する。 各素子１０をこの回路で１ケ月間予備通電
し、製造直後の一時的特性を除く。測定は25
℃、65％の雰囲気下で行う。また１回の測定に
長時間を要するので、測定中のガス濃度の変動
を防止するため試験槽に絶えず新しいガスを供
給して古いガスと変換する。測定結果は、各組
成の素子１０10個に対する平均値として示す。 (3) AuとPdとの併用効果 表１にAuとPdとの併用効果を示す。いずれ
の場合もガスへの応答が遅いので、ガス注入30
分後の感度により各試料の特性を評価する。な
おこの明細書では清浄大気中での抵抗値とガス
中の抵抗値の比を感度とする。
COガス検出素子の改良に関する。 なおこの明細書において用語Au、Pd、及びRh
は、金属のみでなく、これらの化合物一般をも意
味するものとし、その量は常に金属に換算しての
SnO2100重量部への添加重量部数（以下「部」と
する）をもつて表示するものとする。これらの添
加物のSnO2上での存在状態が複雑で特定しがた
いため、このような用語法を用いる。 200ppm程度の微量のCOガスの検出はガス検出
素子の大きな用途である。低濃度のCOガスを検
出する際の課題は水素やエタノール蒸気への相対
感度を低下させ語検出を防ぐこと、及びCOガス
への応答速度を改善することにある。COガスの
検出に対しては低温側でCOへの相対感度が高く
なること、及び温度を下げるとガスへの応答速度
が低下することが知られている。またSnO2に大
量のPt（５重量部程度）を加えると、COガスへの
感度と応答速度とを飛躍的に高め得る。しかしこ
の効果は一時的なものであつて素子の使用開始後
２週間程度しか持続せず、１ケ月程度連続して使
用するとPtの効果はほとんど失なわれてしまう。 この発明は、SnO2を用いたCOガス検出素子の
COへの相対感度を高めること、及びCOガスへの
応答速度を改善することを目的とする。 この発明はSnO2に少量のAuとPdとを併用添加
するとCOへの感度を高めかつH2やエタノールへ
の感度を抑制することができること、及び微量の
Rhを加えるとCOへの応答速度を著しく改善でき
ることに基づくものである。このような効果は
AuやPd、及びRhの特定の添加範囲内でのみ得ら
れることから、この発明ではSnO2へのAu、Pdの
添加量について （Au−1.2）2＋16（Pd−0.3）20.64 とし（式中Au、及びPdはこれらの添加部数を意
味する）、Rhの添加量を0.03〜0.3部とした。 AuやPdの添加量は、次のようにして定めた。
Pdを0.3部、Rhを0.1部加えた素子について、Au
の添加量を０部、0.6部、1.2部、1.8部、3.0部と
変化させた（第６図）。Auの量を0.6〜1.8部とし
た素子ではCO感度が高く、水素感度は低い。な
お他の代表的妨害ガスであるエタノールの感度は
水素に類似する。これに対してAuを無添加でも、
またAuを３部加えても、COへの感度は低く水素
への感度は高い。このことからAuの添加量の中
心を1.2部とし、上限を2.0部、下限を0.4部とし
た。 Auを1.2部、Rhを0.1部加えた素子について、
Pdの添加量を０部、0.15部、0.3部、0.45部、0.8
部と変化させた（第５図）。Pdの量を0.15〜0.45
部とした素子ではCO感度が高く、水素感度は低
い。一方Pd無添加でも、またPdを0.8部加えて
も、COと水素との相対感度は水素に有利になる。
このことからPdの添加量の中心を0.3部とし、上
限を0.5部、下限を0.1部とした。 発明者はAuやPdの好ましい範囲が、Au1.2部、
Pd0.3部を中心とした楕円形の範囲にあるものと
考え、AuとPdとの添加範囲を次の式で定めた。 （Au−1.2）2＋16（Pd−0.3）20.64 Rhは、ガス検出素子のCOへの応答速度を高め
るために添加する（第３図）。応答速度の改善効
果は、0.05部のRhでも生じたため、Rh量の下限
を0.03部とした。次にAuを1.2部とPdを0.3部加え
た素子について、Rhの量を０部、0.05部、0.1部、
0.2部、0.5部と変化させた（第４図）。Rhを大量
に加えると（0.5部）、CO感度が低下して水素感
度が増加するので、Rh量の上限を0.3部とした。 以下に本発明の各実施例を説明する。 (1) 素子の製造例 SnCl4水溶液をNH3で中和し、PH７〜８で水
酸化スズを沈殿させる。この沈殿を水洗し遠心
分離によつて脱水した後、100℃で１時間乾燥
させる。ついで空気気流下でこの沈殿を700℃
に３時間加熱し、水酸化スズを分解してSnO2
とする。AuやPd、RhあるいはPtを塩化物の混
合水溶液としてSnO2に加え、乾燥後650℃に１
時間加熱して、これらの貴金属助触媒をSnO2
に担持させる。 ついで助触媒添加後のSnO2を、SnO2と等温
のAl2O3骨材（1000メツシユ）と混合し、第１
図に示す形状の素子に成型する。図において１
はアルミナ製の絶縁管で、その内部には使用時
に55ΩとなるFe−Cr合金系ヒータコイル２を
挿通する。３，４は一対のPt厚膜電極で、５，
６はそのリード線、７は前記SnO2系金属酸化
物半導体である。なおこの実施例では、不定形
シリカ等のバインダーは用いない。これらのバ
インダーをSnO2に加えると半導体７の強度を
高めることができるが、200℃程度での素子の
絶対湿度依存性を著しく増すからである。 (2) 測定方法 測定回路例を第２図に示す。この回路はガス
検出素子１０のヒータ２に5Vの電源１１を接
続して素子１０を200℃に加熱し、半導体７に
電源１１と4KΩの負荷抵抗１２とを接続して
負荷抵抗１２の両端間電圧（Vout）から素子
１０の特性を求めるようにしたものである。 素子１０の加熱温度を200℃としたのはCOへ
の感度と応答速度とのバランスをはかつたもの
で、この温度付近では加熱温度を高めると応答
速度が改善されて感度が低下する。 各素子１０をこの回路で１ケ月間予備通電
し、製造直後の一時的特性を除く。測定は25
℃、65％の雰囲気下で行う。また１回の測定に
長時間を要するので、測定中のガス濃度の変動
を防止するため試験槽に絶えず新しいガスを供
給して古いガスと変換する。測定結果は、各組
成の素子１０10個に対する平均値として示す。 (3) AuとPdとの併用効果 表１にAuとPdとの併用効果を示す。いずれ
の場合もガスへの応答が遅いので、ガス注入30
分後の感度により各試料の特性を評価する。な
おこの明細書では清浄大気中での抵抗値とガス
中の抵抗値の比を感度とする。
【表】
SnO2単独ではCOへの感度は低く、H2やエ
タノールへの感度は高い。これにAuやPdを加
えても（試料２〜５）、COへの感度とH2やエ
タノールへの感度が共に増してしまい、COへ
の相対感度は改善されない。Ptを大量に加え
ると（試料14）、製造直後には著しくCOに高感
度で応答の速いものが得られるが、１ケ月の予
備通電でこの特性は失なわれ、AuやPdを加え
たものと同じ結果となる。 AuとPdとを併用すると（試料６〜11）、CO
への感度が増し、H2やエタノールへの感度が
抑制され、COへの相対感度が著しく増す。し
かしこの効果はAu1.2部とPd0.3部とを中心と
する狭い範囲内で生ずるにすぎず、Pdを0.8部
に増しても（試料12）、Auを３部に増しても
（試料13）、失なわれてしまう。 AuとPdとを併用するとCOへの相対感度は
著しく高めることができる。しかしCOへの応
答は極端に遅く、各時点でのCO濃度を検出す
るのでなく、CO濃度の時間平均値を検出して
いる結果となる。 (4) Rhの効果 RhをAu及びPdとともに用いると、COへの
応答は著しく改善される。1.2部のAuと0.3部の
PdとにRhを併用した例を第３図に示す。0.1部
のRhを併用すると、COへの応答は速く、２分
程度で応答が完了する。Rh無添加のものでは
応答に40分以上を要する。しかし0.5部のRhを
加えるとCOへの感度は1/2に低下し、Rhの添
加量には強い制限が有る。 Au1.2部とPd0.3部とを加えた試料について
のRhの添加効果を第４図に示す。なお図はCO
やH2への感度の定常値を示すもので、応答の
遅にRh無添加の試料についてはガス注入1hour
後の感度を、他のものについては30分後の感度
を示す。COとH2との相対感度は0.1部までの
Rh添加では変化がなく、0.2部の添加でややH2
優位となり、0.5部のRhでは圧倒的にH2有利と
なる。Rhの添加は少量でもCOへの応答を著し
く改善するが、大量ではCOへの感度を低下さ
せてしまう。 第５図に1.2部のAuと0.1部のRhを加えた試
料についての、Pd量とCOやH2への感度の間係
を示す。また第６図に0.3部のPdと0.1部のRh
を加えたものへの、Au添加量とCO及びH2の
感度の関係を示す。いずれもRh無添加の結果
とほぼ同様で、0.1部のRhはCOへの応答にの
み関係し、感度には関係しないことがわかる。
またRhを加えた場合も1.2部のAuと0.3部のPd
を中心とする範囲で、COへの相対感度が改善
されることがわかる。 Rhの添加効果を表２に示す。
タノールへの感度は高い。これにAuやPdを加
えても（試料２〜５）、COへの感度とH2やエ
タノールへの感度が共に増してしまい、COへ
の相対感度は改善されない。Ptを大量に加え
ると（試料14）、製造直後には著しくCOに高感
度で応答の速いものが得られるが、１ケ月の予
備通電でこの特性は失なわれ、AuやPdを加え
たものと同じ結果となる。 AuとPdとを併用すると（試料６〜11）、CO
への感度が増し、H2やエタノールへの感度が
抑制され、COへの相対感度が著しく増す。し
かしこの効果はAu1.2部とPd0.3部とを中心と
する狭い範囲内で生ずるにすぎず、Pdを0.8部
に増しても（試料12）、Auを３部に増しても
（試料13）、失なわれてしまう。 AuとPdとを併用するとCOへの相対感度は
著しく高めることができる。しかしCOへの応
答は極端に遅く、各時点でのCO濃度を検出す
るのでなく、CO濃度の時間平均値を検出して
いる結果となる。 (4) Rhの効果 RhをAu及びPdとともに用いると、COへの
応答は著しく改善される。1.2部のAuと0.3部の
PdとにRhを併用した例を第３図に示す。0.1部
のRhを併用すると、COへの応答は速く、２分
程度で応答が完了する。Rh無添加のものでは
応答に40分以上を要する。しかし0.5部のRhを
加えるとCOへの感度は1/2に低下し、Rhの添
加量には強い制限が有る。 Au1.2部とPd0.3部とを加えた試料について
のRhの添加効果を第４図に示す。なお図はCO
やH2への感度の定常値を示すもので、応答の
遅にRh無添加の試料についてはガス注入1hour
後の感度を、他のものについては30分後の感度
を示す。COとH2との相対感度は0.1部までの
Rh添加では変化がなく、0.2部の添加でややH2
優位となり、0.5部のRhでは圧倒的にH2有利と
なる。Rhの添加は少量でもCOへの応答を著し
く改善するが、大量ではCOへの感度を低下さ
せてしまう。 第５図に1.2部のAuと0.1部のRhを加えた試
料についての、Pd量とCOやH2への感度の間係
を示す。また第６図に0.3部のPdと0.1部のRh
を加えたものへの、Au添加量とCO及びH2の
感度の関係を示す。いずれもRh無添加の結果
とほぼ同様で、0.1部のRhはCOへの応答にの
み関係し、感度には関係しないことがわかる。
またRhを加えた場合も1.2部のAuと0.3部のPd
を中心とする範囲で、COへの相対感度が改善
されることがわかる。 Rhの添加効果を表２に示す。
【表】
(5) 温度変化に伴うRhの効果
試料の温度300℃（２分間）と80℃（５分間）
の間で周期的に変化させた場合のRh添加効果
を第７図に示す。図の実線は1.2部のAuと0.3部
のPdとに0.1部のRhを加えたものを、破線は
Rh無添加のものを示し、縦軸は5Vの電源と
4KΩの負荷抵抗を素子１０に接続した際の負
荷抵抗への出力電圧を示す。時刻０から２分ま
で、７分から９分まで、14分から16分までの間
は、素子１０を300℃に、他は80℃に加熱する。
時刻５分に200ppmのCOを注入すると、Rh添
加のものでは応答が速いため大きな感度が得ら
れるが、Rh無添加では応答が進まないため感
度が充分には得られない。 以上に説明したように、この発明のガス検出素
子では特定量のAuとPdとを併用してCOへの相
対感度を改善し、少量のRhを加えてCOへの応答
速度を増すことができる。
の間で周期的に変化させた場合のRh添加効果
を第７図に示す。図の実線は1.2部のAuと0.3部
のPdとに0.1部のRhを加えたものを、破線は
Rh無添加のものを示し、縦軸は5Vの電源と
4KΩの負荷抵抗を素子１０に接続した際の負
荷抵抗への出力電圧を示す。時刻０から２分ま
で、７分から９分まで、14分から16分までの間
は、素子１０を300℃に、他は80℃に加熱する。
時刻５分に200ppmのCOを注入すると、Rh添
加のものでは応答が速いため大きな感度が得ら
れるが、Rh無添加では応答が進まないため感
度が充分には得られない。 以上に説明したように、この発明のガス検出素
子では特定量のAuとPdとを併用してCOへの相
対感度を改善し、少量のRhを加えてCOへの応答
速度を増すことができる。
第１図は素子の構造例を示す斜視図、第２図は
測定回路の回路図である。第３図は素子の応答速
度へのRh添加効果を示す特性図、第４図〜第６
図は感度へのRh.Pd.Auの添加効果を示す特性図
であり、第７図は温度変化に伴う素子の挙動を示
す特性図である。 ２…ヒータ、７…金属酸化物半導体。
測定回路の回路図である。第３図は素子の応答速
度へのRh添加効果を示す特性図、第４図〜第６
図は感度へのRh.Pd.Auの添加効果を示す特性図
であり、第７図は温度変化に伴う素子の挙動を示
す特性図である。 ２…ヒータ、７…金属酸化物半導体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SnO2に一対の電極を接続したものにおいて、 前記SnO2にはAuとPd、及びRhの三者を含有
させ、かつその添加量はSnO2100重量部への金属
換算の添加重量部数で、AuとPdとに対して （Au−1.2）2＋16（Pd−0.3）20.64 であり（式中Au及びPdはその添加量を示す）、
Rhに対しては0.03〜0.3重量部であることを特徴
とするCOガス検出素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21869782A JPS59108947A (ja) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Ｃｏガス検出素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21869782A JPS59108947A (ja) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Ｃｏガス検出素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59108947A JPS59108947A (ja) | 1984-06-23 |
| JPH0225457B2 true JPH0225457B2 (ja) | 1990-06-04 |
Family
ID=16723993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21869782A Granted JPS59108947A (ja) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Ｃｏガス検出素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59108947A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5176019B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2013-04-03 | 富山県 | Ｔｏｔａｌ−ＶＯＣ検出用ガスセンサ及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57154041A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-22 | Toshiba Corp | Gas detecting element |
-
1982
- 1982-12-13 JP JP21869782A patent/JPS59108947A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57154041A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-22 | Toshiba Corp | Gas detecting element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59108947A (ja) | 1984-06-23 |
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