JPS58621B2 - Ｃｏガス警報器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＣＯガスに対してのみ選択的感度を有するＣＯ
ガス警報器に関する。

現在、Ｌ。

Ｐ。Ｇ。または都市ガス用としてガス警報器が市販され
ているが、正常に動作しているものであってもＣＯガス
に対しては感度が低く、さらにＣＯガス検知器またはＣ
Ｏセンサーとして市販されているものであっても、ガス
弁別性または経時安定性などの面で十分でない。

特にＣＯガスが問題になるのは微量であっても人体に与
える影響が大きいからであり、他の可燃性ガスに比較し
て特に高い弁別性、高感度であることがセンサーに要求
されるからである。

一般にＣＯが人体に悪影響を及ぼすといわれる濃度は約
１１００ｐｐからとされているためセンサーの感度を数
１．０ｐｐｍで十分検知できるほど上げなければならな
い。

これに比べて他のガス、たとえば瞬間的なガス漏れによ
るり、Ｐ。

Ｇ。、水素ガス、または家庭でよく使用されているミリ
ン、整髪料等のアルコールの濃度は非常に高く、これら
のガスによる誤動作を避は得なけれはＣＯガス警報器と
しての役目は十分に果し得ないのである。

ここで従来のガス漏れ警報器に使用されているガス検出
素子（センサー）について考察してみると、接触燃焼式
センサーは、雰囲気中に滞留した被検知ガスを加熱され
た白金コイルの表面で燃焼させ、この燃焼熱による白金
線の抵抗変化をガス濃度として検出するものである。

したがって、ＣＯガスのような低濃度のガス検出に於い
ては十分な燃焼熱が得られないから、ＣＯガス検出素子
としては不適当である。

一方半導体式センサーは被検知ガスを半導体表面に吸着
させ、ガスの吸着による半導体の電気抵抗をガス濃度と
して検出するものである。

しかし、この半導体式センサーは加熱温度によってガス
の吸着特性が大きく変化したり、またガスの種類によっ
ても加熱温度と化学吸着特性（活性度）が大きく変わっ
てしまう。

たとえば最大吸着特性を示す温度は低い方から順に、Ｃ
Ｏ、アルコール、水素、ブタン、プロパン、メタンの如
き並んでいるのである。

上述のようにＣＯに対するセンサーの吸着特性によれば
加熱温度の比較的低いところに最大点があるため、他の
ガスとの弁別性向上の面からも、ＣＯガスセンサーの加
熱温度は常温から１００℃位までの範囲に設定するのが
好ましい。

しかし、半導体センサーは低温度で作動させると、セン
サーの経時特性が低下していく傾向にある。

これは低加熱温度では種々のガスに対する吸着特性は低
いが、一旦ガスが半導体表面に吸着すると半導体の活性
度が低下してしまうため吸着ガスの脱離が容易でなく、
この吸着したガスの成分が触媒の劣化を促進させるため
である。

したがって本発明の目的は、半導体式センサーの有する
特性に着目して、常温ないし１００℃位の比較的低加熱
温度で、感度および他のガスとの弁別性の良好なＣＯガ
スセンサーと、雑ガスの脱離を促進させる電気回路とを
有するＣＯガス警報器を提供するにある。

以下添付図面に例示した本発明の好適な実施例について
詳述する。

上述の如く、半導体センサーをＣＯガス用として使用す
るとき、時に他の可燃性ガスと比較して考察しなければ
ならない問題を列記すると、ａ。

低濃度ＣＯガスに対する高感度能す。

他の可燃性ガスとの弁別性ｃ。

経時寿命ｄ。

高湿度特性ｅ。

温度特性ｆ。

ＣＯガスに対するガス応答特性以上のようになる。

しかし、これらの事項は半導体ガスセンサーが共通して
持っている問題でもあるが、ＣＯガスにとってはこれら
の問題が極端に影響を及ぼしてくるのである。

以下これらの事項を順を追って説明する。

高感度センサーの作成に際し、センサーのガス感知主剤
は他の可燃性ガス用半導体センサーとほとんど同様に安
定性の良いＳｎＯ２とＡ１２Ｏ３（アルミナ）とパラジ
ウム塩（Ｐｄ）とを使用するが、ＳｎＯ２の調整にあた
ってはより活性化されるように表面積が大きくとれるよ
うに工夫しである。

感度調節または結晶化防止剤としてのアルミナについて
はＣＯガス感度をできるだけ減少させないような状態と
量にする。

Ｐｄについては活性度を上げるために、その塩化物また
は硝酸塩の形で他の可燃性ガスセンサーの場合の添加量
と比べて数倍の量を製造過程で添加して、焼成後、Ｐｄ
Ｏ、ＰｄまたはＰｄの塩の形態の形で多量に存在させる
。

また、ガス選択性向上のため僅かに他の金属を直接また
はその塩で添加する場合もある。

このような配合剤および配合量で作られたセンサーは他
の可燃性ガスセンサーと同様な使い方をすれば経時特性
など不安定要素の多いセンサーであるが、このセンサー
をＣＯガス用として後述する電気回路と組み合わせて使
用する限り非常に安定である。

次にセンサーの実際の作成例についで説明する。

スズの塩を焼成して得た酸化第２スズ（Ｓｎ０２）を適
当な粒度に粉砕して主剤とする。

これを増感させるため次に、塩化パラジウムまたは硝酸
パラジウムを２〜４％で水または水とアルコールとの混
合液に溶解したものを、ＳｎＯ２主剤に混合分散させた
後６００℃程度で焼成して担持させる。

その結果、酸化スズの結晶がパラジウムでコーディング
された状態になる。

また、結晶化防止や感度調整のためγ−アルミナを３〜
１０％配合するが、これをそのまま添加すると、Ｃ２Ｈ
５０Ｈ１Ｈ２などの感度が上昇してガス選択性が低下す
るので、ＳｎＯ２の場合と同様にして、２〜３％の塩化
パラジウムまたは硝酸パラジウムでコーティングする。

このようにして調合した感知剤に、スズの塩基性塩など
を１〜５％を添加し、バインダーとして水練ペースト状
にしたものを基板に塗布する。

なお、他のガスとの弁別性を改善するために、水練り配
合時にＰｔ、ＣｕＯなどの添加物を１％以下の割合で添
付する場合もあり、また配合分散性を上げるためこれら
の添加剤は感知剤を調合する時点で添加してしまう場合
もある。

センサーの製造は、これら配合剤をよく混和した後、水
などによってペースト状にする。

次いで裏側に酸化金属ヒーターを印刷または貼り合わせ
た１、Ｏ×３．Ｏ×０．４ｍｍの両端にＡｕ−Ｐｔ電極
を付けたアルミナ基板の表側にこのペースト状にした感
知剤を塗布して乾燥後５００〜６００℃で数時間焼成し
て形成する。

でき上がったものは、通電加熱または放置など適当なエ
ージングを行ない、感度が落ち着くとＣＯセンサーとし
て使用できる。

このようにして作成したＣＯセンサーは加熱湿度を常温
（センサーを加熱しない）から１００℃の範囲にするこ
とによりＣＯガスに対して選択的、高感度に応答するこ
とができるのである。

これらのＣＯセンサーは通常、湿度などの影響をそれほ
ど気にしなければ常温でも比較的短時間ならばＣＯガス
に対して十分応答するので、賦活回路（使用時に、短時
間センサーを加熱してセンサーを活性化させる回路）を
有する携帯用の簡易検出用のセンサーとして使用でき、
また後述する電気回路を併用すれば長時間安定に使用可
能である。

他の可燃性ガスとの弁別性に関し、ＣＯセンサーは高感
度が要求されると同時に他の可燃性ガスや可燃性有機溶
剤、特に多く存在するエチルアルコールとの弁別性が問
題となるのは前述の通りである。

ところが種々のガスにはそれぞれ加熱温度による最大吸
着点を有している。

第１図ａには従来のセンサーによるＣ０１Ｈ２、Ｃ２Ｈ
５ＯＨの加熱温度対感度特性（室温２５℃、ガス濃度２
００ｐｐｍ）の例を示している。

第１図ａのように、従来のセンサーではＣＯガスとＣ２
Ｈ５ＯＨとの弁別が非常に難かしいことが判る。

たとえＣＯガスを検知できてもＣ２Ｈ５ＯＨ蒸気が少し
でも存在すれば誤動作の原因となり、実用性のないもの
となっている。

前述のように従来のセンサーをＣＯセンサー用に低加熱
温度で高感度なものとしたとしても経時変化が大きくて
低活性のセンサーとなってしまい結果的に比較的高い加
熱温度でしか使用できない状況にあった。

第１図すは前述のように製造したＣＯセンサーのＣ０１
Ｈ２、Ｃ２Ｈ５ＯＨに対する加熱温度対感度特性（室温
２５℃、ガス濃度２００ｐｐｍ）を示している。

第１図すのようにＣＯに対する最大吸着点は他のガスよ
り低加熱温度にあり、その弁別性がよいことが判る。

またＣＯセンサーの経時変化については後述する電気回
路の併用により解消されている。

第１図すからＣＯガスに対するこのＣＯセンサーの加熱
温度範囲は室温を含めて５０℃から１００℃位が適当で
あるが、温度を高めにすると、測定量の再現性や応答速
度は向上するがＣ２Ｈ５ＯＨガスに対する弁別が悪化す
る。

また加熱温度を低くするとその逆となるが、それに加え
て低い気温下における測定において、著しく感度が低下
する。

このようにセンサーの活性の度合に応じて最適の加熱を
するのが性能を最大にする意味で必要である。

ＣＯセンサーの経時安定性について、ＣＯセンサーの使
用の場合、加熱温度が低いため普通の使用状態では感知
剤の酸化物としての平衡状態や吸着物による影響によっ
て感度劣化を起こし、数日中に使用不可能になってしま
う。

その様子を第２図ａ、ｂ、ｃ、ｄに示す。

第２図ａは全熱加熱しない場合、第２図すでは約６０℃
で加熱した場合、第２図ｃでは約１２０℃で加熱した場
合の経時変化を示している。

これ以上の加熱温度、たとえば２００℃の場合は第２図
ｄのように経時安定性は良くなるが、Ｃ２Ｈ５ＯＨとの
感度が反転して使用できない。

したがって第２図すのような使い方をするのが良いが、
この場合４〜５時間で感度が劣化してくる。

この原因は感知剤の酸化状態の変化による不活性化と、
低温による吸着物の定着化によるガス感知部分の被覆と
によるものと考えられるが、これは一時的にセンサーを
高温加熱することにより、その性能が再び初期状能に戻
ることができるのである。

しかも高温加熱を何度繰り返しても初期性能にはほとん
ど変化がないことも確認されている。

実際には、センサーが一時的に高温となるショック回数
は少ないほど良く、３時間に１回の割合で５−１５秒間
３５０〜４５０℃に加熱してやれば十分であるが環境条
件の急変などを考慮するとその周期を３０分位にするの
が良い。

これより操り返し間隔を短かくすると、高加熱時は短時
間であるがＣＯガスに対してまったく不感となるため、
測定上問題となろう。

また高加熱の温度と時間であるが、高加熱にしたとき、
過渡応答を起こしてセンサーの内部抵抗が一時的に下が
るため感度が上昇したときと同じ状態になるが、やがて
その温度に応じた内部抵抗値まで抵抗が上昇して感度が
下降してくる。

この時間が高加熱時間となる。

この応答時間は一般的に加熱温度が高いほど短かいので
センサーのヒーターに印加する電圧は、そのセンサーが
寿命的に熱劣化を起こさない程度に高くする。

この新規なセンサーでは１０〜１５秒が適当であった。

また、この高加熱時から常時の加熱温度に下がるときも
過渡応答が生じて内部抵抗が一時的に急激に上昇し、後
に常時の加熱温度に応じた内部抵抗値（エアー感度と言
う）まで戻るが、このときはもしこの状態でＣＯガスに
接触しても直ちに応答するため問題にはならない。

上述のように、加熱温度を周期的に変えて各種可燃性ガ
スに感知する方式のものがあったが多種のガスに感知さ
せるためには操り返し間隙を短かくしなければならず、
短かくすればその都度、過渡応答が生じてセンサーはど
うしても不安定な動作となってしまい実用的でないもの
となっているのである。

本発明の好適な実施例によれば、第３図に示したように
、高温加熱が１５秒、低温加熱が３０分で繰り返すよう
にしている。

室温２０〜２５℃のとき、低温加熱時はヒーター電圧が
０．６〜０．７■でセンサ一部温度が７０〜８０℃とな
っている。

高温加熱時はヒーターには２．８〜３．０Ｖ印加され、
温度は約４５０℃となった。

第４図は操り返し間隙を３０分として１５，０００回経
過したときの経時変化を示し、第５図は警報器にしたと
きの経時変化を示している。

但し、使用センサーが初期品のため熱効率が悪く、常加
熱電圧を０．９Ｖに設定し、加熱時間を１０秒とした場
合を示している。

ＣＯガスセンサーの耐湿度特性に関し、半導体センサー
は湿度の変化によってＣＯガスに対する感度の変化が他
の可燃性ガスと比較して著しく大きく、実際的にはＣＯ
ガスに対する感度の再現性に乏しいのが大きな欠点とな
っている。

これは半導体ガスセンサーに対するＣＯガスの吸着反応
機構に水分が介在することによって、その機構の促進ま
たは反応機構に変化が生じることが考えられるが、セン
サーに対する水分の単独の影響についても問題があるの
で、それらについて実験したところ第６図に示すような
結果となった。

高湿度中におけるセンサーのＣＯ感度は約２００℃以上
で感度が上昇するようになるがその温度以下では第６図
のように感度はほぼ一定であり、センサーに対する水分
単独の感度が大きく変化している。

また加熱温度が５０〜９０℃の範囲ではエアー感度が最
小値を示し、ＣＯ感度差が常湿と高湿とで比較的小さな
変動を示している。

この実施例によるセンサーはＣＯガス選択性、経時安定
性に適当な加熱温度と対湿度対策加熱温度とが一致して
いるため湿度に対する影響も最少限になることが確認さ
れた。

第７図は実際に警報器として動作させた場合の特性を示
すものである。

なお、前述の加熱温度による高湿度の中での数ヶ月連続
試験においてもほとんど影響を受けないことが確められ
ている。

ＣＯガスセンサーの環境温度に関し、従来のガスセンサ
ーはＣＯ感度においである温度以上では一定かまたは少
し上昇する程度であるがその温度より低くなると感度が
減少する傾向にあったが、この実施例のＣＯガスセンサ
ーについても第８図に示したように同じような傾向を示
している。

第８図によれば２０℃以上では警報濃度（ＣＯ感度）は
ほぼ一定であるが０℃以下になると感度が著しく悪化し
ている。

しかしセンサーの感度は加熱温度にも関係しているため
加熱温度を上げることにより（第８図において破線のグ
ラフ）０℃以下でもそれほどＣＯガスに対する感度の悪
化がないことが確認された。

このような環境温度の影響も特に０℃以下の雰囲気での
ＣＯ感度の改善については、ＣＯガス選択性や湿度特性
などを少し犠牲にしてやや高めの加熱温度にしておくか
、または気温の変化に応じて標準の加熱電圧を電気回路
的に上下させる、の２通りの方法が考えられる。

まず前者の方法は第８図に示されているように加熱温度
が２０〜３０℃上昇すると０℃以下でのＣＯ感度がかな
り良好になり、しかも応答速度も良くなるが、その反面
、アルコールに対するガス弁別性は感度にして２倍程度
悪化し、警報器においてＣＯガス濃度を１１００ｐｐに
設定した場合アルコール蒸気警報濃度で４００〜５００
ｐｐｍ （常温にて）になる場合がある。

それでも従来のＣＯセンサーに比べると十分実用的であ
る。

また湿度特性も若干悪化するがほとんど問題にならない
。

また別の温度上昇方法として、センサ一部の形状構造を
変更して熱効率を上げればヒーター印加電圧が等しくて
も同様の効果が期待できる。

次に後者の方法であるが、センサーのヒーター電圧回路
を、サーミスタのような温度素子を用いた電圧可変部を
有する定電圧回路とすることにより可能である。

逆に気温上昇の場合はヒーター電圧が減少するが、感度
変化は多少下がる程度で影響は少ない。

実施例で使ったＣＯセンサーのＣＯガスに対する応答特
性を第９図に示す。

応答速度も加熱温度に関係し、加熱温度を１００℃以上
にするとほとんど問題なく応答は良好であるが温度が低
くなるに従って悪化し、極端に温度を下げるとガスに対
する定量判別がつかないほど応答速度が遅くなる。

もちろん気温の変動によっても変化を受ける。

実施例のセンサーについて言えば、警報器として使用し
た場合、環境条件によって多少異なるが、温度２０〜２
５℃、湿度４０〜６０％においてＣＯガス１１００ｐｐ
で警報を発するよう設定した場合、ＣＯガス１１００ｐ
ｐの注入によって警報を発するまでの時間はヒーター加
熱温度が６０〜８０℃において９０〜１２０秒である。

しかし、これもＣＯガスの濃度差による影響が強く、た
とえば第１０図のように検知遅れテストではもし１１０
０ｐｐ以上のＣＯガスが来た場合には当然応答は早くな
り問題はないことを示している。

したがって、警報器を人体に即座に害のないと考えられ
る１１００ｐｐ程度に設定しておけば応答遅れによる危
険はない。

なお気温については、０℃以下では前述の数値よりも３
０〜６０秒はど警報するまでに要する時間がかかるよう
である。

このようにＣＯガスに対して応答に時間がかかるのであ
るが、このことは他の可燃性ガス、たとえばアルコール
蒸気などについては更に応答に時間がかかり誤動作の点
から考えると逆に非常に有利になっている。

特にアルコール蒸気など短時間に発生してすぐ消散して
しまうようなガスについては有効で、ガスが長時時間高
濃度で滞留または増加しない限り、誤動作が避けられる
のである。

最後に、ＣＯガスおよびＣＯガスセンサーの特性を最大
限に利用して高感度センサーとして動作させる電気制御
回路について説明する。

第１１図において、低電圧を整流後、定電圧回路１を経
てＣＯセンサー２の感知部３、比較器６、基準電圧設定
回路７、およびブザー回路に接続しである。

感知部３からはガス感度調整ボリウムを介して接地され
、その可動接片は比較器６の反転入力に接続しである。

基準電圧設定回路７からは比較器６の非反転入力に接続
しである。

比較器６の出力は連動スイッチ回路１３を介してブザー
回路８に接続しである。

また、整流回路からはＣＯセンサー２のヒータ一部４を
介してヒーター電圧調整回路９に行き、その出力は抵抗
１０を介して接地し、さらに抵抗１１およびスイッチ回
路１２を介して接地しである。

連動するスイッチ回路１３および１３は、操り返し時間
発生回路１４によって作られたパルス電圧の有無に応じ
て開閉する。

スイッチ回路１２は約３０分間開成し、１５秒間閉成す
る。

閉成時は抵抗１０および１１が並列となって低抵抗とな
りヒータ一部４に大電流を流し、ＣＯセンサー２を高温
加熱する。

一方、スイッチ回路１３はスイッチ回路１２の動作と逆
の動作をし、高温加熱時におけるＣＯセンサー２の過渡
応答による比較器６およびブザー回路８の誤動作を防止
している。

第１１図のような構成とすることにより、ＣＯセンサー
には第３図に示した波形の端子電圧が印加されることに
なり、約３０分ごとに１５秒程度高温加熱されることに
なる。

また通常状態で、ＣＯセンサー２にガスがかかると感知
部の内部抵抗が下がり、結果的に比較器６に入力される
電圧が基準電圧設定回路７で設定された電圧より大とな
って、比較器６の出力が反転し、ブザー回路８が動作す
ることになるのである。

また、第１１図の構成によれば、温度−１０℃〜４５℃
、湿度９０％の条件下においても、警報濃度１１００ｐ
ｐの設定において、８０〜２５０ｐｐｍ程度の変動でも
って長期間警報器として動作可能であることが確認され
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は諸ガスの加熱温度対感度特性を示すものでａは
従来のガスセンサーの例を、ｂは本発明によるＣＯガス
センサーの特性を示す図、第２図はＣＯガスセンサーの
各加熱温度に対する経時特性を示す図、第３図はＣＯセ
ンサーのヒーター加熱方式を示す図、第４図は繰り返り
加熱によるＣＯセンサーの経時変化を示す図、第５図は
警報器でのＣＯセンサーの経時変化を示す図、第６図は
センサー加熱温度に対する湿度の影響を示す図、第７図
は警報器でのＣＯガスに対する湿度の影響を示す図、第
８図は警報器でのＣＯガスに対する加熱温度による気温
の影響を示す図、第９図はＣＯセンサーのガス応答特性
を示す図、第１０図は警報器でのＣＯガス応答性能を示
す図、第１１図は警報器を構成する電気回路の一例を示
す図である。 １・・・・・・定電圧回路、２・・・・・・ＣＯセンサ
ー、３・・・・・・感知部、４・・・・・・ヒータ一部
、５・・・・・・感度調整ボリウム、６・・・・・・比
較器、７・・・・・・基準電圧設定回路、８・・・・・
・ブザー回路、９・・・・・ヒーター電圧調整回路、１
０．１１・・・・・・ヒーター電流調整抵抗、１２゜１
３・・・・・・スイッチ回路、１４・・・・・・操り返
し時間発生回路。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 半導体式ガス検出素子と、このガス検出素子；をＣ
   Ｏガス検出に適した温度に低温加熱しながら周期的に吸
   着ガスの脱離に適した温度に短時間高温加熱する加熱手
   段と、前記ガス検出素子の低温加熱時における電気抵抗
   の変化を検出して報知する手段とを備えたＣＯガス警報
   器において、前記ガス検出素子は酸化パラジウムで被覆
   された酸化第２スズと酸化パラジウムで被覆されたγ−
   アルミナとの混合物を含んだものとし、前記加熱手段は
   前記ガス検出素子の低温加熱時の加熱温度を周囲温度に
   応じて変化させる手段が設けられていることを特徴とす
   るＣＯガス警報器。