JP3421477B2 - 半導体式ガスセンサ及び一酸化炭素ガスの検知方法 - Google Patents
半導体式ガスセンサ及び一酸化炭素ガスの検知方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素ガスの検知
技術に関するものであり、さらに詳細には、原子価制御
された酸化スズ半導体を主成分とするセンサ感応部を備
えた半導体式ガスセンサ（例えば熱線型）を使用して一
酸化炭素ガスを検知する場合に使用できる半導体式ガス
センサ及びその検知方法に関する。
技術に関するものであり、さらに詳細には、原子価制御
された酸化スズ半導体を主成分とするセンサ感応部を備
えた半導体式ガスセンサ（例えば熱線型）を使用して一
酸化炭素ガスを検知する場合に使用できる半導体式ガス
センサ及びその検知方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化スズ半導体を使用した一酸化炭素ガ
スの検知にあっては、一酸化炭素検知用に、酸化スズに
一酸化炭素ガス増感剤としてＲｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ａｇ等の貴金属を添加したものが知られている。
これらのセンサでは、一酸化炭素ガス感度が１５０℃以
下、室温までの低温側で高く、また、Ｈ2 、エタノール
等の妨害ガスに対する感度が、逆に１００℃以下におい
て低くなる。そのため一酸化炭素ガス選択性を得るため
に一酸化炭素ガスの検知温度を８０〜１３０℃にして使
用される。しかし、このように素子温度が、１００℃程
度の低温になると、吸着した一酸化炭素ガスが脱着しに
くいため、一旦素子温度を上昇させ脱着しなければなら
ず、そのためのパージが必要であった（特公昭５３−４
３３２０号公報、特公昭５８−３０５３５号公報）。そ
れに対し、より高温で動作できる（２５０℃以上）酸化
スズ半導体一酸化炭素ガス検出用のセンサとして、酸化
スズにＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の貴金属を、上述のセンサよ
り少量（０．０４５重量％以下）添加したものが知られ
ている（特公平６−１７８８４号）。このセンサにあっ
ては、一酸化炭素ガス感度のピークが２５０℃前後まで
上昇し、この温度より少し低い温度域（これが一酸化炭
素ガス検知温度）で一酸化炭素ガスを検知する。センサ
は、比較的高温の前記一酸化炭素ガス検知温度域におい
て、速い応答速度で、妨害ガスである水素（Ｈ2），メ
タン（ＣＨ4）さらには、イソブタン（ｉ−Ｃ4Ｈ10）等
の炭化水素に対して、選択性を有して一酸化炭素ガスを
検知できる。
スの検知にあっては、一酸化炭素検知用に、酸化スズに
一酸化炭素ガス増感剤としてＲｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ａｇ等の貴金属を添加したものが知られている。
これらのセンサでは、一酸化炭素ガス感度が１５０℃以
下、室温までの低温側で高く、また、Ｈ2 、エタノール
等の妨害ガスに対する感度が、逆に１００℃以下におい
て低くなる。そのため一酸化炭素ガス選択性を得るため
に一酸化炭素ガスの検知温度を８０〜１３０℃にして使
用される。しかし、このように素子温度が、１００℃程
度の低温になると、吸着した一酸化炭素ガスが脱着しに
くいため、一旦素子温度を上昇させ脱着しなければなら
ず、そのためのパージが必要であった（特公昭５３−４
３３２０号公報、特公昭５８−３０５３５号公報）。そ
れに対し、より高温で動作できる（２５０℃以上）酸化
スズ半導体一酸化炭素ガス検出用のセンサとして、酸化
スズにＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の貴金属を、上述のセンサよ
り少量（０．０４５重量％以下）添加したものが知られ
ている（特公平６−１７８８４号）。このセンサにあっ
ては、一酸化炭素ガス感度のピークが２５０℃前後まで
上昇し、この温度より少し低い温度域（これが一酸化炭
素ガス検知温度）で一酸化炭素ガスを検知する。センサ
は、比較的高温の前記一酸化炭素ガス検知温度域におい
て、速い応答速度で、妨害ガスである水素（Ｈ2），メ
タン（ＣＨ4）さらには、イソブタン（ｉ−Ｃ4Ｈ10）等
の炭化水素に対して、選択性を有して一酸化炭素ガスを
検知できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術で説明した前者のものでは、１００℃前後の低温動作
であるため、一酸化炭素ガスの吸脱着が遅く、特に毒性
ガス警報器の基準である”ＣＯ５０ｐｐｍで６０％応答
１分以内”を満たすことが困難である。一方、後者のセ
ンサは、一酸化炭素ガスの吸脱着の起こりやすい２５０
℃程度の比較的高温で定常動作するため、前者の問題点
は解決できる。しかしながら、このセンサを常時２５０
℃で長期間動作していると、一酸化炭素ガスに対する感
度が不安定になり、特に高湿な場所で使用されると感度
劣化の傾向が強く見られてくる。そこで、２５０℃程度
で一酸化炭素ガスを検知でき、かつ、より高温である４
００〜５００℃で高温パージができ、更に検知周期も１
分以内であるようなセンサが必要となってくる。このよ
うな状況から、後者のセンサを、高温パージを伴ったヒ
ートサイクルで動作させることが考えられるが、これを
従来型のセンサでおこなうと、一酸化炭素ガスの選択性
が得られなくなる。このことは、一酸化炭素検知温度よ
り高い温度範囲で一酸化炭素の選択性がない（Ｈ2 、イ
ソブタン感度が高い）ため、高温パージを行うと、その
高温部の感度が一酸化炭素検知温度においても現れてく
るためである。一例として、図６に示される感度特性を
持ったセンサ（酸化スズ半導体にパラジウムを０．０１
ｍｏｌ％添加したもの）を所定のヒートサイクル（２５
０℃、２５ｓｅｃでガス検知、４５０℃、５ｓｅｃで高
温パージを交互に繰り返す）で使用した場合のセンサ感
度を図７に示した。この例では、高温域（３００℃以
上）で、水素（Ｈ2），イソブタン（ｉ−Ｃ4Ｈ10）感度
が高感度であるため、結果的に、一酸化炭素ガスの選択
性は得られない。このように、センサの長期感度安定を
目的として定期的にヒートクリーニングをおこなう場合
は、一酸化炭素ガスの選択性を確保するためには、比較
的高温の一酸化炭素ガス検知温度よりさらに高温の領域
においても一酸化炭素ガスの選択性がある必要がある。
しかしながら、従来、このような特性の半導体式ガスセ
ンサは得られていない。従って、本発明の目的は、一酸
化炭素ガスを長期的に安定して検出するために、たと
え、定期的な高温パージをおこなう場合にあっても、一
酸化炭素ガスを選択的に良好に検知することができるセ
ンサを得る、さらには、このセンサを使用して一酸化炭
素ガスを良好に検知できる方法を得ることにある。
術で説明した前者のものでは、１００℃前後の低温動作
であるため、一酸化炭素ガスの吸脱着が遅く、特に毒性
ガス警報器の基準である”ＣＯ５０ｐｐｍで６０％応答
１分以内”を満たすことが困難である。一方、後者のセ
ンサは、一酸化炭素ガスの吸脱着の起こりやすい２５０
℃程度の比較的高温で定常動作するため、前者の問題点
は解決できる。しかしながら、このセンサを常時２５０
℃で長期間動作していると、一酸化炭素ガスに対する感
度が不安定になり、特に高湿な場所で使用されると感度
劣化の傾向が強く見られてくる。そこで、２５０℃程度
で一酸化炭素ガスを検知でき、かつ、より高温である４
００〜５００℃で高温パージができ、更に検知周期も１
分以内であるようなセンサが必要となってくる。このよ
うな状況から、後者のセンサを、高温パージを伴ったヒ
ートサイクルで動作させることが考えられるが、これを
従来型のセンサでおこなうと、一酸化炭素ガスの選択性
が得られなくなる。このことは、一酸化炭素検知温度よ
り高い温度範囲で一酸化炭素の選択性がない（Ｈ2 、イ
ソブタン感度が高い）ため、高温パージを行うと、その
高温部の感度が一酸化炭素検知温度においても現れてく
るためである。一例として、図６に示される感度特性を
持ったセンサ（酸化スズ半導体にパラジウムを０．０１
ｍｏｌ％添加したもの）を所定のヒートサイクル（２５
０℃、２５ｓｅｃでガス検知、４５０℃、５ｓｅｃで高
温パージを交互に繰り返す）で使用した場合のセンサ感
度を図７に示した。この例では、高温域（３００℃以
上）で、水素（Ｈ2），イソブタン（ｉ−Ｃ4Ｈ10）感度
が高感度であるため、結果的に、一酸化炭素ガスの選択
性は得られない。このように、センサの長期感度安定を
目的として定期的にヒートクリーニングをおこなう場合
は、一酸化炭素ガスの選択性を確保するためには、比較
的高温の一酸化炭素ガス検知温度よりさらに高温の領域
においても一酸化炭素ガスの選択性がある必要がある。
しかしながら、従来、このような特性の半導体式ガスセ
ンサは得られていない。従って、本発明の目的は、一酸
化炭素ガスを長期的に安定して検出するために、たと
え、定期的な高温パージをおこなう場合にあっても、一
酸化炭素ガスを選択的に良好に検知することができるセ
ンサを得る、さらには、このセンサを使用して一酸化炭
素ガスを良好に検知できる方法を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による請求項１に係わる原子価制御された酸化
スズ半導体を主成分とするセンサ感応部を備えた半導体
式ガスセンサの第１の特徴構成は、前記酸化スズ半導体
に鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）の酸化物及びパラジウ
ム（Ｐｄ）を添加したことにある。さらに、前記第１の
特徴構成を備えた半導体式ガスセンサにおいて、前記酸
化スズ半導体に対する添加物の割合が、前記鉛（Ｐｂ）
について０．０５〜０．５ｍｏｌ％、前記ランタン（Ｌ
ａ）について０．５〜５ｍｏｌ％、前記パラジウム（Ｐ
ｄ）について０．００５〜０．０５ｍｏｌ％であること
が好ましい。この構成が請求項２に係わる本願発明の第
２の特徴構成である。さらに、上記の目的を達成するた
めの請求項３に係わる一酸化炭素ガスの検知方法の特徴
手段は、原子価制御された酸化スズ半導体を主成分とす
るセンサ感応部を備えた半導体式ガスセンサを使用し、
前記センサ感応部の温度を、高温パージ用のパージ温度
と、一酸化炭素ガスを検知するための前記パージ温度よ
り低い一酸化炭素ガス検知温度とに交互に切替えて一酸
化炭素ガスを検知するに、前記半導体式ガスセンサとし
て、請求項１または請求項２に係わる一酸化炭素ガス検
知用の半導体式ガスセンサを使用し、前記パージ温度を
４００〜５００℃に、前記一酸化炭素ガス検知温度を２
００〜３００℃に設定して検知することにある。そし
て、それらの作用・効果は次の通りである。
の本発明による請求項１に係わる原子価制御された酸化
スズ半導体を主成分とするセンサ感応部を備えた半導体
式ガスセンサの第１の特徴構成は、前記酸化スズ半導体
に鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）の酸化物及びパラジウ
ム（Ｐｄ）を添加したことにある。さらに、前記第１の
特徴構成を備えた半導体式ガスセンサにおいて、前記酸
化スズ半導体に対する添加物の割合が、前記鉛（Ｐｂ）
について０．０５〜０．５ｍｏｌ％、前記ランタン（Ｌ
ａ）について０．５〜５ｍｏｌ％、前記パラジウム（Ｐ
ｄ）について０．００５〜０．０５ｍｏｌ％であること
が好ましい。この構成が請求項２に係わる本願発明の第
２の特徴構成である。さらに、上記の目的を達成するた
めの請求項３に係わる一酸化炭素ガスの検知方法の特徴
手段は、原子価制御された酸化スズ半導体を主成分とす
るセンサ感応部を備えた半導体式ガスセンサを使用し、
前記センサ感応部の温度を、高温パージ用のパージ温度
と、一酸化炭素ガスを検知するための前記パージ温度よ
り低い一酸化炭素ガス検知温度とに交互に切替えて一酸
化炭素ガスを検知するに、前記半導体式ガスセンサとし
て、請求項１または請求項２に係わる一酸化炭素ガス検
知用の半導体式ガスセンサを使用し、前記パージ温度を
４００〜５００℃に、前記一酸化炭素ガス検知温度を２
００〜３００℃に設定して検知することにある。そし
て、それらの作用・効果は次の通りである。
【０００５】
【作用】本願第１の特徴構成を備えた一酸化炭素ガス検
知用の半導体ガスセンサにあっては、酸化スズ半導体に
鉛、ランタン、パラジウムが添加される。ここで、酸化
スズ半導体に鉛及びパラジウムを添加すると、実施例で
詳述するように、メタン、イソブタン等の炭化水素に対
する一酸化炭素ガスの選択性を向上することができる。
さらに、上記両者を添加されたものに、ランタンを添加
することにより、水素に対する選択性も向上させること
ができる。しかも、妨害ガスに対する一酸化炭素ガスの
選択性の向上の効果は、図４に示すように、一酸化炭素
ガス検知温度域である２００〜３００℃近傍のみなら
ず、比較的高温で、センサに於いてそのパージ効果を期
待できる４００℃前後の温度域にあっても、選択性があ
る程度確保できるようになる。従って、このような半導
体式センサにあっては、たとえ、定期的なパージ操作
（定期的にセンサを高温にする）をおこなった場合にあ
っても図５に示すようにその出力において、妨害ガスに
対する一酸化炭素ガスの選択性を維持できる。結果、長
期安定性に優れ、一酸化炭素ガスを安定的に検出できる
一酸化炭素ガス検知用の半導体式ガスセンサを得ること
ができた。さらに、本願第２の特徴構成を備えた一酸化
炭素ガス検知用の半導体ガスセンサにあっては、酸化ス
ズ半導体に対する各添加物の添加割合を、上記のように
適切に選択することにより、一酸化炭素ガスに対して５
倍の濃度を有する妨害ガスとしての水素、イソブタン
（これは炭化水素を代表できる）に対して、選択性を備
えて一酸化炭素ガスを検知できる。さらに、本願の一酸
化炭素ガスの検知方法を適用する場合は、本願第１、第
２の特徴構成を備えた一酸化炭素ガス検知用の半導体式
ガスセンサで、そのセンサ感応部の温度（実質上はセン
サ温度）を高温のパージ温度と低温の一酸化炭素ガス検
知温度とに切替えて検知をおこなう。このパージ温度に
センサを定期的に設定することにより、センサ内に蓄積
されて感度低下を招来するガス等のセンサからの脱離さ
れる。即ち、検知動作に於けるセンサ感応部の温度は、
一酸化炭素ガス検知温度である２００〜３００℃と、パ
ージ温度である４００〜５００℃とに、交互に切替えら
れる。これまで説明して来たように、この半導体式ガス
センサは、例えば、３００℃以下の温度域で、他の妨害
ガスに対して一酸化炭素ガスの高い選択性を確保できる
ものであるとともに、温度上昇に伴って選択性は低下す
るものの、なお選択性を確保でき、なおかつ、４００℃
前後にあっては、その高温パージ（ヒートクリーニン
グ）効果を得ることができる。従って、この方法にあっ
ては、一酸化炭素ガスの選択検知と高温パージを、その
好ましい温度域で良好におこなって、長期的に安定で、
且つ速い応答速度で検知をおこなうことができる。
知用の半導体ガスセンサにあっては、酸化スズ半導体に
鉛、ランタン、パラジウムが添加される。ここで、酸化
スズ半導体に鉛及びパラジウムを添加すると、実施例で
詳述するように、メタン、イソブタン等の炭化水素に対
する一酸化炭素ガスの選択性を向上することができる。
さらに、上記両者を添加されたものに、ランタンを添加
することにより、水素に対する選択性も向上させること
ができる。しかも、妨害ガスに対する一酸化炭素ガスの
選択性の向上の効果は、図４に示すように、一酸化炭素
ガス検知温度域である２００〜３００℃近傍のみなら
ず、比較的高温で、センサに於いてそのパージ効果を期
待できる４００℃前後の温度域にあっても、選択性があ
る程度確保できるようになる。従って、このような半導
体式センサにあっては、たとえ、定期的なパージ操作
（定期的にセンサを高温にする）をおこなった場合にあ
っても図５に示すようにその出力において、妨害ガスに
対する一酸化炭素ガスの選択性を維持できる。結果、長
期安定性に優れ、一酸化炭素ガスを安定的に検出できる
一酸化炭素ガス検知用の半導体式ガスセンサを得ること
ができた。さらに、本願第２の特徴構成を備えた一酸化
炭素ガス検知用の半導体ガスセンサにあっては、酸化ス
ズ半導体に対する各添加物の添加割合を、上記のように
適切に選択することにより、一酸化炭素ガスに対して５
倍の濃度を有する妨害ガスとしての水素、イソブタン
（これは炭化水素を代表できる）に対して、選択性を備
えて一酸化炭素ガスを検知できる。さらに、本願の一酸
化炭素ガスの検知方法を適用する場合は、本願第１、第
２の特徴構成を備えた一酸化炭素ガス検知用の半導体式
ガスセンサで、そのセンサ感応部の温度（実質上はセン
サ温度）を高温のパージ温度と低温の一酸化炭素ガス検
知温度とに切替えて検知をおこなう。このパージ温度に
センサを定期的に設定することにより、センサ内に蓄積
されて感度低下を招来するガス等のセンサからの脱離さ
れる。即ち、検知動作に於けるセンサ感応部の温度は、
一酸化炭素ガス検知温度である２００〜３００℃と、パ
ージ温度である４００〜５００℃とに、交互に切替えら
れる。これまで説明して来たように、この半導体式ガス
センサは、例えば、３００℃以下の温度域で、他の妨害
ガスに対して一酸化炭素ガスの高い選択性を確保できる
ものであるとともに、温度上昇に伴って選択性は低下す
るものの、なお選択性を確保でき、なおかつ、４００℃
前後にあっては、その高温パージ（ヒートクリーニン
グ）効果を得ることができる。従って、この方法にあっ
ては、一酸化炭素ガスの選択検知と高温パージを、その
好ましい温度域で良好におこなって、長期的に安定で、
且つ速い応答速度で検知をおこなうことができる。
【０００６】
【発明の効果】従って、本願第１、第２の特徴構成の一
酸化炭素ガス検知用の半導体式ガスセンサを使用するこ
とにより、さらには本願の一酸化炭素ガスの検知方法を
採用することにより、一酸化炭素ガスを長期的に安定し
て、速い応答速度で検知できるようになった。
酸化炭素ガス検知用の半導体式ガスセンサを使用するこ
とにより、さらには本願の一酸化炭素ガスの検知方法を
採用することにより、一酸化炭素ガスを長期的に安定し
て、速い応答速度で検知できるようになった。
【０００７】
【実施例】本願の一酸化炭素ガス検知用の半導体式ガス
センサ、一酸化炭素ガスの検知方法、ガス検知装置を以
下、図面に基づいて説明する。ガス検知装置１は、本願
独特の構成の半導体式ガスセンサ２（具体的には熱線
型）を備え、本願の一酸化炭素ガスの検知方法を使用し
て、一酸化炭素ガスを検知する。図１に熱線型半導体式
ガスセンサの構成を、図２に本願のガス検知装置の検知
回路のブロック構成を、さらに、図３に本願のセンサが
動作時に受ける熱披瀝を示した。 １ 一酸化炭素ガス検知用の半導体式ガスセンサの構成 図１に、本願のガス検知装置１に採用される所謂、熱線
型半導体式ガスセンサ２の構成が示されている。この熱
線型半導体式ガスセンサ２は、主として酸化スズ半導体
よりなるセンサ感応部３と、このセンサ感応部３内に備
えられる白金等の貴金属線（合金線であってもよい）で
あるコイル抵抗体４を備えて構成されており、ガス吸着
による酸化物半導体の抵抗値変化を、コイル両端におい
てコイル抵抗体４と酸化物半導体との合成抵抗の変化と
して検知する。センサの概略構造は以上のとおりである
が、前述のセンサ感応部３を構成する酸化スズ半導体に
は、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）の酸化物及びパラジ
ウム（Ｐｄ）が添加されている。そして、各添加物の添
加割合は、酸化スズ半導体に対する割合が、鉛（Ｐｂ）
について０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ランタン（Ｌａ）
について０．５〜５ｍｏｌ％、パラジウム（Ｐｄ）につ
いて０．００５〜０．０５ｍｏｌ％に設定されている。
センサ、一酸化炭素ガスの検知方法、ガス検知装置を以
下、図面に基づいて説明する。ガス検知装置１は、本願
独特の構成の半導体式ガスセンサ２（具体的には熱線
型）を備え、本願の一酸化炭素ガスの検知方法を使用し
て、一酸化炭素ガスを検知する。図１に熱線型半導体式
ガスセンサの構成を、図２に本願のガス検知装置の検知
回路のブロック構成を、さらに、図３に本願のセンサが
動作時に受ける熱披瀝を示した。 １ 一酸化炭素ガス検知用の半導体式ガスセンサの構成 図１に、本願のガス検知装置１に採用される所謂、熱線
型半導体式ガスセンサ２の構成が示されている。この熱
線型半導体式ガスセンサ２は、主として酸化スズ半導体
よりなるセンサ感応部３と、このセンサ感応部３内に備
えられる白金等の貴金属線（合金線であってもよい）で
あるコイル抵抗体４を備えて構成されており、ガス吸着
による酸化物半導体の抵抗値変化を、コイル両端におい
てコイル抵抗体４と酸化物半導体との合成抵抗の変化と
して検知する。センサの概略構造は以上のとおりである
が、前述のセンサ感応部３を構成する酸化スズ半導体に
は、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）の酸化物及びパラジ
ウム（Ｐｄ）が添加されている。そして、各添加物の添
加割合は、酸化スズ半導体に対する割合が、鉛（Ｐｂ）
について０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ランタン（Ｌａ）
について０．５〜５ｍｏｌ％、パラジウム（Ｐｄ）につ
いて０．００５〜０．０５ｍｏｌ％に設定されている。
【０００８】２ 一酸化炭素ガス検知用の半導体式ガス
センサの製作 熱線型半導体式ガスセンサ２の製作は以下の工程を経て
行われる。 １ 四塩化スズを用い、一定濃度の水溶液を調整する。
この水溶液にアンモニア水を滴下して得た水酸化スズの
沈殿物を乾燥後、電気炉（図外）で６５０℃で２時間焼
成して酸化スズを得る。これを粉砕して微粉末とし水で
練ってペースト状とし、白金コイル（コイル抵抗体４の
一実施例）へ付着させ、焼結する。 ２ 添加物としての鉛、ランタン、パラジウムについて
は、これらの水溶性の塩（例えば硝酸塩）の水溶液を、
前述の酸化スズに対して、鉛においては、０．０５〜
０．５ｍｏｌ％、ランタンにおいて０．５〜５ｍｏｌ
％、パラジウムにおいて０．００５〜０．０５ｍｏｌ％
になるように調整して、それぞれ１種づつ又は混合液を
焼結体に含浸する。更に、これを乾燥後６００℃で１時
間加熱し、センサを得る。
センサの製作 熱線型半導体式ガスセンサ２の製作は以下の工程を経て
行われる。 １ 四塩化スズを用い、一定濃度の水溶液を調整する。
この水溶液にアンモニア水を滴下して得た水酸化スズの
沈殿物を乾燥後、電気炉（図外）で６５０℃で２時間焼
成して酸化スズを得る。これを粉砕して微粉末とし水で
練ってペースト状とし、白金コイル（コイル抵抗体４の
一実施例）へ付着させ、焼結する。 ２ 添加物としての鉛、ランタン、パラジウムについて
は、これらの水溶性の塩（例えば硝酸塩）の水溶液を、
前述の酸化スズに対して、鉛においては、０．０５〜
０．５ｍｏｌ％、ランタンにおいて０．５〜５ｍｏｌ
％、パラジウムにおいて０．００５〜０．０５ｍｏｌ％
になるように調整して、それぞれ１種づつ又は混合液を
焼結体に含浸する。更に、これを乾燥後６００℃で１時
間加熱し、センサを得る。
【０００９】３ 検知回路構成
使用にあたっては、例えばホーイストンブリッジ５（図
２）内の一抵抗として、この熱線型半導体式ガスセンサ
２を組み込んで、その合成抵抗値の変化を検出してガス
の検知をおこなう。ガス検知装置１の検出系１０のブロ
ック構成を図２に示した。この系１０は、マイコン回路
部１１（この部位にはセンサ電源制御部１１ａとセンサ
警報発生部１１ｂが備えられている）、センサ用Ｈｉ／
Ｌｏ切替え電源回路部１２及び検出回路部１３とを備え
ている。センサ電源制御部１１ａとセンサ用Ｈｉ／Ｌｏ
切替え電源回路部１２により、熱線型半導体ガスセンサ
２に印加される電圧が切替え制御され、センサ感応部３
の温度（具体的にはセンサ温度）が、前述の一酸化炭素
ガス検知温度とパージ温度との間で切替えられる。系に
備えられる抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、検知ガスに対して
適切に選択される。即ち、ガス検知装置１は、熱線型半
導体ガスセンサ２に対して、コイル抵抗体４に掛かる電
圧（電流）を制御することにより、センサ感応部３の温
度を、一酸化炭素ガスを検知するための一酸化炭素ガス
検知温度と、この一酸化炭素ガス検知温度に対して高
く、且つ、高温パージを行えるパージ温度とに交互に切
替える切替え手段（印加電圧切替え手段）を備えてい
る。図３に、センサに於ける温度切替え状況を示した。
この例の場合は、前述の一酸化炭素ガス検知温度が２５
０℃とされ、この検知時間が２５ｓｅｃとされている。
さらに、この工程に引き続いて、センサはパージされ
る。ここで、パージ温度は４５０℃であり、パージ時間
は５ｓｅｃである。そして、検知工程とパージ工程が交
互に繰り返される。このようにして高温パージを伴いな
がら、一酸化炭素ガスが検知できる。
２）内の一抵抗として、この熱線型半導体式ガスセンサ
２を組み込んで、その合成抵抗値の変化を検出してガス
の検知をおこなう。ガス検知装置１の検出系１０のブロ
ック構成を図２に示した。この系１０は、マイコン回路
部１１（この部位にはセンサ電源制御部１１ａとセンサ
警報発生部１１ｂが備えられている）、センサ用Ｈｉ／
Ｌｏ切替え電源回路部１２及び検出回路部１３とを備え
ている。センサ電源制御部１１ａとセンサ用Ｈｉ／Ｌｏ
切替え電源回路部１２により、熱線型半導体ガスセンサ
２に印加される電圧が切替え制御され、センサ感応部３
の温度（具体的にはセンサ温度）が、前述の一酸化炭素
ガス検知温度とパージ温度との間で切替えられる。系に
備えられる抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、検知ガスに対して
適切に選択される。即ち、ガス検知装置１は、熱線型半
導体ガスセンサ２に対して、コイル抵抗体４に掛かる電
圧（電流）を制御することにより、センサ感応部３の温
度を、一酸化炭素ガスを検知するための一酸化炭素ガス
検知温度と、この一酸化炭素ガス検知温度に対して高
く、且つ、高温パージを行えるパージ温度とに交互に切
替える切替え手段（印加電圧切替え手段）を備えてい
る。図３に、センサに於ける温度切替え状況を示した。
この例の場合は、前述の一酸化炭素ガス検知温度が２５
０℃とされ、この検知時間が２５ｓｅｃとされている。
さらに、この工程に引き続いて、センサはパージされ
る。ここで、パージ温度は４５０℃であり、パージ時間
は５ｓｅｃである。そして、検知工程とパージ工程が交
互に繰り返される。このようにして高温パージを伴いな
がら、一酸化炭素ガスが検知できる。
【００１０】４ 検知特性
一酸化炭素ガスを検知する場合の検知特性を、以下、各
添加物の添加量との関係を含めて説明する。
添加物の添加量との関係を含めて説明する。
【００１１】説明にあたっては、センサの代表構成例と
して、酸化スズ半導体に対する各添加物の添加割合が、
鉛について０．２ｍｏｌ％、ランタンについて１．５ｍ
ｏｌ％、パラジウムについて０．０２ｍｏｌ％のものを
とって説明する。
して、酸化スズ半導体に対する各添加物の添加割合が、
鉛について０．２ｍｏｌ％、ランタンについて１．５ｍ
ｏｌ％、パラジウムについて０．０２ｍｏｌ％のものを
とって説明する。
【００１２】４−１ センサ温度とガス感度との関係
図４に一酸化炭素ガス、水素ガス、メタンガス、イソブ
タンガス（各５００ｐｐｍ）に対するセンサ感度を示し
た。図４からも明らかなように、一酸化炭素ガスに対す
る感度は２５０℃付近で最も高く、それ以上の温度域に
おいては次第に低下している。一方他のガス（これらは
妨害ガスとなる）は、２００〜４００℃において一酸化
炭素ガスに比べ感度は低く、一酸化炭素ガスの選択性が
高温側、低温側共に確保されている。これは、図６に示
す従来型のものとの大きな差異である。
タンガス（各５００ｐｐｍ）に対するセンサ感度を示し
た。図４からも明らかなように、一酸化炭素ガスに対す
る感度は２５０℃付近で最も高く、それ以上の温度域に
おいては次第に低下している。一方他のガス（これらは
妨害ガスとなる）は、２００〜４００℃において一酸化
炭素ガスに比べ感度は低く、一酸化炭素ガスの選択性が
高温側、低温側共に確保されている。これは、図６に示
す従来型のものとの大きな差異である。
【００１３】４−２ ガス濃度とガス感度との関係
図５に検知温度を２５０℃、検知時間を２５秒、パージ
温度を４５０℃、パージ時間を５秒とした場合のガス濃
度とガス感度の関係を示す。図示されるように一酸化炭
素ガスに対して高感度、高選択性の非常に良好なセンサ
が得られている。ここで、検知周期は、３０秒程度と短
く、従来のものにくらべても検知時間は、大差ない。さ
らに、図７に示す従来型のセンサの特性と比較すると、
一酸化炭素ガスの選択検知において、大きな差がある。
即ち、従来型のものでは、一酸化炭素ガスの選択検知は
不可能である。
温度を４５０℃、パージ時間を５秒とした場合のガス濃
度とガス感度の関係を示す。図示されるように一酸化炭
素ガスに対して高感度、高選択性の非常に良好なセンサ
が得られている。ここで、検知周期は、３０秒程度と短
く、従来のものにくらべても検知時間は、大差ない。さ
らに、図７に示す従来型のセンサの特性と比較すると、
一酸化炭素ガスの選択検知において、大きな差がある。
即ち、従来型のものでは、一酸化炭素ガスの選択検知は
不可能である。
【００１４】５ 添加物の添加割合
この添加割合の検討にあたっては感度比なる手法を使用
する。ガスの感度、感度比を表１に示すように定義す
る。
する。ガスの感度、感度比を表１に示すように定義す
る。
【００１５】
【表１】ガスの感度：ΔＶ（ＣＯ）＝Ｖｇ（ＣＯ）−Ｖ
ａ Ｖａ：清浄空気中での出力電圧 Ｖｇ：ガス（ＣＯ）中での出力電圧 感度比ＣＯ／Ｈ2 ＝ＣＯ１００ｐｐｍの感度／Ｈ
2 ５００ｐｐｍの感度 感度比ＣＯ／ｉ−Ｃ4Ｈ10＝ＣＯ１００ｐｐｍの感度／
ｉ−Ｃ4Ｈ10５００ｐｐｍの感度
ａ Ｖａ：清浄空気中での出力電圧 Ｖｇ：ガス（ＣＯ）中での出力電圧 感度比ＣＯ／Ｈ2 ＝ＣＯ１００ｐｐｍの感度／Ｈ
2 ５００ｐｐｍの感度 感度比ＣＯ／ｉ−Ｃ4Ｈ10＝ＣＯ１００ｐｐｍの感度／
ｉ−Ｃ4Ｈ10５００ｐｐｍの感度
【００１６】この手法で感度比が１以上とは、妨害ガス
濃度が検知対象ガス濃度（一酸化炭素ガス濃度）に対し
て５倍ある場合にあっても、これを同等程度の感度で検
知できることを意味し、このような感度比を確保できれ
ば、充分な選択性が確保できることを意味する。
濃度が検知対象ガス濃度（一酸化炭素ガス濃度）に対し
て５倍ある場合にあっても、これを同等程度の感度で検
知できることを意味し、このような感度比を確保できれ
ば、充分な選択性が確保できることを意味する。
【００１７】５−１
酸化スズ半導体に鉛及びパラジウムを添加することによ
る感度変化 酸化スズ半導体に対して、鉛を０、０．０１、０．０
５、０．１、０．５、１ｍｏｌ％、パラジウムを０、
０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１
ｍｏｌ％、夫々、添加した場合の水素ガス及びイソブタ
ンガスに対する一酸化炭素ガスの感度比の変化状況を表
２に示した。
る感度変化 酸化スズ半導体に対して、鉛を０、０．０１、０．０
５、０．１、０．５、１ｍｏｌ％、パラジウムを０、
０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１
ｍｏｌ％、夫々、添加した場合の水素ガス及びイソブタ
ンガスに対する一酸化炭素ガスの感度比の変化状況を表
２に示した。
【００１８】
【表２】
【００１９】結果、鉛とパラジウムの添加により、イソ
ブタンガス（炭化水素ガスの代表とみなすことができ
る）に対する選択性が得られるようになっていることが
判る。鉛の添加範囲としては、０．０５〜０．５ｍｏｌ
％が好ましく、パラジウムの添加範囲としては、０．０
０５〜０．０５ｍｏｌ％が好ましい。
ブタンガス（炭化水素ガスの代表とみなすことができ
る）に対する選択性が得られるようになっていることが
判る。鉛の添加範囲としては、０．０５〜０．５ｍｏｌ
％が好ましく、パラジウムの添加範囲としては、０．０
０５〜０．０５ｍｏｌ％が好ましい。
【００２０】さらに、上記のように鉛及びパラジウムを
添加したものに対して、ランタンを添加する場合のセン
サの感度特性を表３に示した。この表にあっては、鉛及
びパラジウムの添加範囲として好ましい上述の範囲と、
最適添加量として鉛を０．０２ｍｏｌ％、パラジウムを
０．２ｍｏｌ％添加したものとを検討対象とした。一
方、ランタンに対しては、その添加範囲として、０、
０．１、０．５、１．０、５．０、１０ｍｏｌ％のもの
を検討対象とした。妨害ガスとしては、水素とイソブタ
ンを検討した。結果を表３に示した。
添加したものに対して、ランタンを添加する場合のセン
サの感度特性を表３に示した。この表にあっては、鉛及
びパラジウムの添加範囲として好ましい上述の範囲と、
最適添加量として鉛を０．０２ｍｏｌ％、パラジウムを
０．２ｍｏｌ％添加したものとを検討対象とした。一
方、ランタンに対しては、その添加範囲として、０、
０．１、０．５、１．０、５．０、１０ｍｏｌ％のもの
を検討対象とした。妨害ガスとしては、水素とイソブタ
ンを検討した。結果を表３に示した。
【００２１】
【表３】
【００２２】結果、水素ガス、炭化水素ガスの代表とし
てのイソブタンガスに対して共に、選択性が得られてい
ることがわかる。ここで、ランタンの添加割合として
は、０．５〜５．０が好ましいことが判る。
てのイソブタンガスに対して共に、選択性が得られてい
ることがわかる。ここで、ランタンの添加割合として
は、０．５〜５．０が好ましいことが判る。
【００２３】〔別実施例〕上記の実施例においては、ガ
ス検知装置に採用すべき検知素子として熱線型半導体式
のガスセンサを採用したが、これは、基板型等任意の構
成が採用できる。
ス検知装置に採用すべき検知素子として熱線型半導体式
のガスセンサを採用したが、これは、基板型等任意の構
成が採用できる。
【００２４】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
【図１】熱線型半導体式ガスセンサの構成を示す図
【図２】ガス検知装置に於ける検知回路の概略構成を示
す模式図
す模式図
【図３】センサのヒートサイクルを示す図
【図４】本願センサのセンサ温度とガス感度との関係を
示す図
示す図
【図５】本願センサのガス濃度とガス感度との関係を示
す図
す図
【図６】従来センサのセンサ温度とガス感度との関係を
示す図
示す図
【図７】従来センサのガス濃度とガス感度との関係を示
す図
す図
２ 半導体式ガスセンサ
３ センサ感応部
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−557545（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−205342（ＪＰ，Ａ)
特公 平６−17884（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭58−30535（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/12
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 原子価制御された酸化スズ半導体を主成
分とするセンサ感応部（３）を備えた半導体式ガスセン
サであって、前記酸化スズ半導体に鉛（Ｐｂ）、ランタ
ン（Ｌａ）の酸化物及びパラジウム（Ｐｄ）を添加した
一酸化炭素ガス検知用の半導体式ガスセンサ。 - 【請求項２】 前記酸化スズ半導体に対する添加物の割
合が、前記鉛（Ｐｂ）について０．０５〜０．５ｍｏｌ
％、前記ランタン（Ｌａ）について０．５〜５ｍｏｌ
％、前記パラジウム（Ｐｄ）について０．００５〜０．
０５ｍｏｌ％である請求項１記載の一酸化炭素ガス検知
用の半導体式ガスセンサ。 - 【請求項３】 原子価制御された酸化スズ半導体を主成
分とするセンサ感応部（３）を備えた半導体式ガスセン
サを使用し、前記センサ感応部（３）の温度を、高温パ
ージ用のパージ温度と、一酸化炭素ガスを検知するため
の前記パージ温度より低い一酸化炭素ガス検知温度とに
交互に切替えて一酸化炭素ガスを検知するに、前記半導
体式ガスセンサとして、請求項１または請求項２に記載
される一酸化炭素ガス検知用の半導体式ガスセンサを使
用し、前記パージ温度を４００〜５００℃に、前記一酸
化炭素ガス検知温度を２００〜３００℃に設定して検知
する一酸化炭素ガスの検知方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16036095A JP3421477B2 (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | 半導体式ガスセンサ及び一酸化炭素ガスの検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16036095A JP3421477B2 (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | 半導体式ガスセンサ及び一酸化炭素ガスの検知方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0915182A JPH0915182A (ja) | 1997-01-17 |
| JP3421477B2 true JP3421477B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=15713298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16036095A Expired - Fee Related JP3421477B2 (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | 半導体式ガスセンサ及び一酸化炭素ガスの検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3421477B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-27 JP JP16036095A patent/JP3421477B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0915182A (ja) | 1997-01-17 |
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