JPH0225450A - 異性化による４―ペンテン酸エステルの製造 - Google Patents

異性化による４―ペンテン酸エステルの製造

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JPH0225450A
JPH0225450A JP1127980A JP12798089A JPH0225450A JP H0225450 A JPH0225450 A JP H0225450A JP 1127980 A JP1127980 A JP 1127980A JP 12798089 A JP12798089 A JP 12798089A JP H0225450 A JPH0225450 A JP H0225450A
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nickel
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isomerization
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Patrick Michael Burke
パトリツク・マイケル・バーク
Norman Herron
ノーマン・ヘロン
Stephan J Mclain
ステフアン・ジエイムズ・マクレイン
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、０価のニッケル錯体と酸促進剤とを用い、３
−ペンテン酸エステルを選択的に異性化して対応する４
−ペンテン酸エステルを形成させる方法に関するもので
ある。
本発明を要約すれば、０価のニッケル錯体と酸促進剤と
の均一または不均一触媒を用いる、３−ペンテン酸エス
テルの４−ペンテン酸エステルへの異性化である。
ドリンカード（Ｄｒｉｎｋａｒｄ）らの米国特許３．５
３８，１４２は、０価のニッケル錯体と酸とより製造し
た水素化ニッケル配位化合物を用いる、３−ペンテンニ
トリルの４−ペンテンニ］・リルへの異性化方法を開示
している。
シュナイダ−（５ｃｈｎｅｉｄｅｒ）らの米国特許４．
５２７．８１５は、触媒として周期表８族の貴金属を含
有する酸性イオン交換樹脂または酸性ゼオライトを用い
る、３−ペンテン酸エステルの高温における異性化によ
る４−ペンテン酸エステルの製造を開示している。
ベルトリヒ（ｔ（ｏｅｌｄｒｉｃｈ）らの西ドイツ予備
公開出願（Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）ＤＥ　３５２１３８０　
Ａｌは、３−ペンテン酸メチルエステルを、＋２の酸化
状態にあるコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を含有するＹ　ゼオライトと接触させることに
よる、４−ペンテン酸メチルエステルの合成を開示して
いる。
金属促進剤を含まないペンタシルゼオライトを用いる、
３−ペンテン酸メチルの４−ペンテン酸メチルへの高温
での異性化も、ベルトリヒらにより、西ドイツ予備公開
出願ＤＥ　３５２１３８１　Ａｌに開示されている。
係属中の米国出願通し番号（Ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ、）４
８．６５１には、過フッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａ
ｔｅｄ）イオン交換樹脂触媒を用いる３−ペンテン酸エ
ステルの異性化による、４−ペンテン酸エステルの製造
が記載されている。係属中の米国出願通し番号５７．４
３３は、周期表の８族の貴金属を含有する不均一触媒を
用いる、３−ペンテンニトリルの４ペンテンニトリルへ
の異性化を記述している。
本発明は、０価のニッケル錯体と酸とよりなる触媒を用
いる、対応する３−ペンテン酸エステル、すなわち、式
中のＲが１−８個の炭素原子を有するアルキルである式 ％式％ を有する化合物の、約８０ないし２００°Ｃの高温にお
ける異性化による、４−ペンテン酸エステル、すなわち
、式中の　Ｒか１−８個の炭素原子を有するアルキルで
ある式 ％式％ を有する化合物の製造方法である。この反応は通常１時
間で、またはそれ以内に実質的に完了する。
この反応は約１５　ｐｓｉｇないし約２００　ｐｓｉｇ
の圧力で実施することができる。
好ましい具体例においては、０価のニッケル触媒は亜リ
ン酸Ｎ　１（０）またはＮ　１（０）カルボニル錯体で
あり、酸は酸交換したＹ−ゼオライト、酸性無定形ケイ
−アルミン酸塩（ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉｎａｔｅ）
、硫酸またはトリフルオロメチルスルホン酸である。
上記の触媒は均一触媒であっても不均一触媒であっても
よい。触媒が均一触媒である場合には、式：ＨＮｉ（Ｐ
ＹＺ）。−Ｘ＋を有すると考えられる。
本発明記載の方法は、３−ペンテン酸メチルの４−ペン
テン酸メチルへの異性化に特に効果的である。
はるかに経費のかからないＮｉ触媒が、３−ペンテン酸
エステルの４−ヘンテン酸エステルへの異性化に関して
高度に活性であり、かつ、高度に選択的であるという発
見は、先行技術の高価な貴金属触媒の使用によりもたら
される主要な問題を解決する。４−ペンテン酸エステル
は、ブタジェンからアジピン酸およびカプロラクタムの
双方へ到る種々の経路における枢要な中間体である。
本発明に使用するニッケル触媒は、適当な０価のニッケ
ル錯体と酸促進剤とより製造する。適当な０価のニッケ
ル錯体はニッケルテトラカルボニルＮ　ｉ（ＣＯ）い　
ビス−（ｌ、５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０
）　Ｎ　ｉ（ＣＯＤ　）２、テトラキス（亜リン酸トリ
フェニル）−ニッケル（０）［（ｃ　６Ｈ５０）３Ｐ］
４Ｎｉ、テトラキス−（亜リン酸トリメチル）ニッケル
（０）　［（ＣＨ３ｏ　）、Ｐ　］ｔＮｉおよびビス（
亜リン酸トリフェニル）−ニッケルジカルボニル　［（
ＣａＨｓｏ）３Ｐ］ｚＮｉ（ＣＯ）２である。０価のニ
ッケル錯体を含有する亜リン酸エステルは、適当な０価
のニッケル前駆体、たとえばＮ　ｉ（Ｃ０Ｄ）２と化学
量論的量の、または化学量論的量り１０倍までの過剰の
遊離の亜リン酸エステルとより工程内で製造することが
できる。
上記の酸促進剤には、不均一な酸または均一な強酸、す
なわち−８以下のハメット酸度値（Ｈａｍｍｅａｔ　ａ
ｃｉｄｉｔｙ　ｖａｌｕｅ）　Ｈ、を有するもの、およ
びトリフルオロ酢酸が可能である。適当な不均一酸は酸
交換した　Ｙ−ゼオライトおよび酸性無定形ケイ−アル
ミン酸塩である。適当な均−酸は濃硫酸、フルオロスル
ホン酸、ヘキサフルオロリン酸、メチルスルホン酸、ト
リフルオロメチルスルホン酸およびトリフルオロ酢酸で
ある。ハメット酸度はローリ−（Ｈ，Ｔ、　Ｌｏｗｒｙ
）およびリチャードソン（Ｋ、　Ｓ、　Ｒｉｃｈａｒｄ
ｓｏｎ）　、　　”有機化学のメカニズムと理論（Ｍｅ
ｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”　　バーパー−アン
ド・ロー（Ｈａｒｐｅｒ　＆Ｒｏｗ　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ）　１９７６、１３０ページに論じられている。
上記の活性な均一触媒は、０価のニッケル錯体と酸とを
混合することにより、工程内で製造することができる。
この酸とニッケル錯体とは、好ましくは、ニッケルに対
して酸が少なくとも等当量で存在するが、より高い量比
（１０対１まで）も利用することができる。
触媒が均一触媒である場合には、式： ％式％） 式中、 Ｐ　はリンであり、 Ｚ　　は　　Ｒ′　　と　　○　Ｒ′ （ここで、 Ｒ′は１８個以内の炭素原子を有し、−ＣＣ。
〇−１および−ＣＮ　よりなる類から選択した基により
置換されているヒドロカルビル基よりなる類から選択し
たものである とよりなる類から選択したものであり、Ｙは２個のＺ　
と式−Ｒ“−および （ｌＲ“−Ｏ （ここで、 Ｒ“−は２ないし１２個の炭素原子を有するヒドロカル
ビレン基である） の基とよりなる類から選択したものであり、ｎ　は整数
３または４であり、 Ｘ−は均一な強酸のアニオンである の水素化ニッケル錯体であると考えられる。
上記の平均−ニソケル触媒は固体酸、たとえば完全に酸
交換したＹ−ゼオライトに０価のニッケル錯体を含浸さ
せ、続いて任意に温和に熱処理（＜　１００°Ｃ）して
製造することができる。上記の触媒は、好ましくは上記
の固体酸をまずリン非含有Ｏ価ニッケル錯体、たとえば
Ｎ　ｉ（ＣＯＤ）２または　Ｎ　ｉ（Ｇ　Ｏ）＋で処理
し、ついで、得られる固体錯体をリン配位子、たとえは
亜リン酸トリフェニルの有機溶媒溶液で処理し、続いて
濾過し、環境温度ないし約５０°Ｃで乾燥することによ
り、２段階で製造する。固体酸へのニッケルの負荷は、
乾燥固体酸１ｇあたり　０．０１５ないし１．５　ミリ
当量（ｍｅｑ／ｇ）の範囲であり、好ましいＮ１濃度は
０．１５ないし１．Ｑ　ｍｅｑ／ｇの範囲である。リン
配位子の存在は異性化の活性に対しては必須ではないが
、ある程度のリン配位子により、より高い選択性が得ら
れる。好ましいリン配位子は亜リン酸トリフェニルであ
り、好ましい　Ｐ／Ｎｉ比は４ないし５であるが、１ｒ
ｉないし１０：１の　Ｐ／Ｎｉ比も使用することができ
る。
本件異性化反応は３−ペンテン酸エステルを単独で、ま
たは適当な不活性溶媒、たとえばトルエンおよびトリメ
チルベンゼンに溶解させて、８０°Ｃないし２００°Ｃ
の範囲の、好ましくは１２０°Ｃないし１４０°Ｃの高
温で接触させることにより実施する。接触時間は重要で
あり、触媒の活性と使用する触媒の量とに応じて変わる
。高度に活性な触媒は、３−ペンテン酸エステル１モル
あたすＮｉＯ，００１モルという少量で、１００％の３
−ペンテン酸エステルより１分以内に７−８モル％の４
−ペンテン酸エステル異性体を形成するであろう。この
種の極めて活性な触媒に関しては、より長い接触時間ま
たはより高いＮｉ対ペンテン酸エステル異性体比は、望
ましくない２−ペンテン酸エステル異性体がこの条件下
では余りに多量に生成するので望ましくない。より活性
の低い触媒に関しては、１時間またはそれ以上の接触時
間を使用することができる。
本発明を説明し、本発明を現行技術と比較する以下の実
施例においては、全ての部および百分率は重量部および
重量％であり、全ての温度は０Ｃである。
触媒製造 触媒Ａ　（”　ＨＹ　／Ｎ　ｉ（ＣＯＤ　）２・５Ｐ　
（ＯＰ　ｈ）３”　）リンダ（Ｌｙｎｄｅ）　Ｎ　Ｈ、
Ｙ　ゼオライト（ＬＺＹ８２、ユニオンカーバイド社）
を高真空中、２５°Ｃないし３５０°Ｃで５時間加熱し
て、Ｙ−ゼオライトの酸形状（”ＨＹ”）を製造した（
以下、この物質を触媒Ａ１と呼ぶ）。ついで、この脱水
ゼオライトを窒素充填乾燥箱に移す。ＨＹ　ゼオライト
（１，０ｇ）のペンタン（５０ｍＱ）中スラリーにビス
−（１，５−シクロペンタジェン）−ニッケル（０）（
０，１３６ｇ　；　０．２　ミリモル）を添加した。こ
の混合物を環境温度で３．５時間撹拌すると、暗赤褐色
の固体が得られた。このスラリーに、亜リン酸トリフェ
ニル（０，３１０ｇ　；　１．０　ミリモル）を５　ｍ
Ｑのペンタンに溶解させた溶液を、５分間かけて滴々添
加した。この混合物を１４時間撹拌し、濾過し、固体を
真空中、環境温度で５分間乾燥した。
触媒Ｂ　（”　ＨＹ／Ｎ　ｉ（ＣＯＤ　）２・５Ｐ　（
ｏ　ＣＨ３）３”　）この触媒は触媒Ａのものと同様な
手法で製造シタが、タタ、Ｎ　ｉ（ＣＯＤ　）２　（’
）量はＨＹｌｇあたり　０．１２５モルに減少させ、亜
リン酸トリフェニルを亜リン酸トリメチル（Ｎｉ　１当
量あたり　５当量）で置き換えた。
触媒Ｃ（“’　ＨＹ　／Ｎ　ｉ（ＣＯ）４”　）このＨ
Ｙ　ゼオライトは、ＮＨ，Ｙ　ゼオライトを乾燥酸素気
流中で４００°Ｃに２時間加熱し、さらに２時間４００
°Ｃに保持し、乾燥箱中、窒素下、１０°Ｃで冷却する
ことにより製造した。このＨＹＩＯｇと　Ｎ　ｉ（Ｃ○
）、　０．５　ｇとの混合物をｌＯｏＣで１４時間、平
衡に達せしめた。得られたニッケル含有ゼオライトを真
空中、５０°Ｃで１時間加熱した。得られた明るい灰色
の固体の分析値は、Ｎｉ１．７２％、Ａ１９．７７％を
示した。
触媒Ｄ（’″ＨＹ／Ｎ　ｉ（ＣＯ）、・（Ｃ２Ｈ５０）
３Ｐ”　）窒素下の乾燥箱中の触媒Ｃ５ｇに１０ｒｎ（
ｌの亜リン酸１−リエチルを添加した。得られた混合物
を−ｌＯ°Ｃで１４時間、平衡に達せしめた。ついでこ
れを濾過し、塩化メチレンで洗浄し、過剰の亜リン酸エ
ステルを除去し、真空中で１時間乾燥した。分析結果は
ＮｉＯ，５％、Ｐ　３．３％を示しｊこ。
実施例　１ トランス３−ペンテン酸メチル（Ｍ３Ｐ　；　１０．０
　ｇ）に窒素パージ下、１３５°Ｃで１．０　ｇの触媒
Ａを添加した。間隔を置いて液体の試料を採取し、ペン
テン酸エステル異性体に関して、２６　ｍ　Ｘ　０．２
２ｍｍの“クロモパック（Ｃｈｒｏｍｏｐａｃｋ）　Ｃ
Ｐ　−ＷＡ　Ｘ５７″毛細管ＧＣカラムを用いてガスク
ロマトグラフィーにより分析した。以下の結果が得られ
ｌ二　二 時間　　％Ｍ４Ｐ　　％Ｍ２Ｆ　　　　　選択性（分）
　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｍ４Ｐ／Ｍ２Ｐ）
０　　　０　　　　０．８２ １、　　　２．０６　　０．９７　　　　　１４．３５
　　　４．７０　　１．０８　　　　　１８．２１０　
　　５．６４　　１．１３　　　　　１８．４３０　　
　６．３１　　１．３６　　　　　１１．８６０　　　
６．７０　　１．２９　　　　　１４．３Ｍ４Ｐ　　＝
　４−ペンテン酸メチル Ｍ２Ｐ　　−シスおよびトランス２−ペンテン酸メチル この実施例および以下の実施例において、選択性は、異
性化中に生成した２−ペンテン酸エステル（シスおよび
トランス異性体）のモル数に対する、生成した４−ペン
テン酸エステルのモル数として定義した。最初から存在
する２−ペンテン酸エステルに関する補正を行った。
実施例２ないし５ 実施例１の手順を繰り返したが、ただ、触媒Ａ　を触媒
ＡＩ、Ｂ、Ｃ，Ｄ　で置き換えた。得られた結果は数表
に概括した： 実施例　触媒　１３５°Ｃにおけ る時間（分） ２（対照）Ａ１．５ ３　　　　　Ｂ　　　　　５ ４Ｃ５ ５Ｄ　　　　　５ ％Ｍ４Ｐ　　選択性 （Ｍ４Ｐ／Ｍ２Ｐ） ０．９　　１．５ ２．７　　１．４ ３．６　　７．０ ４．８　　３．３ ４．２　　６．１ ５゜３２．７ ３．８　　４．０ ４．３　　３．４ この結果は、０価のニッケルの添加が、ＨＹ−ゼオライ
ト対照例（触媒Ａｌ）と比較して、活性と選択性との双
方に大幅な増加をもたらすことを示している。
対照例　Ａ 上記のものとの比較のために、ＮＨ，Ｙ　ゼオライトを
　＋２の酸化状態のエステル（酢酸ニッケル（ＩＩ）よ
りの）で交換し、酸素中、４００°Ｃでか焼して酸形状
に転化させた。種々の濃度のニッケル交換を使用した。
ついで、実施例１の記載と同様にして、これらの触媒を
Ｍ３Ｐ　　より　Ｍ４Ｐ　への異性化における活性およ
び選択性について評価した。結果は以下に概括しである
： 触媒　　％ニッケル　％Ｍ４Ｐ　　　　選択性（３０分
）　　（Ｍ４Ｐ　／Ｍ２Ｐ　’）Ｅ　　　　Ｏ，２５２
，６０１，１ Ｆ　　　　Ｏ，７５１，８３１，３ Ｇ　　　　２．０　　　　０．９３　　　　　０．６８
ＨＣＯＯ，７９０，６０ この結果は、Ｎ　ｉ（ＩＩ）のゼオライトへの置換がＭ
３Ｐ　　より　Ｍ４Ｐ　への異性化における活性および
選択性を増加させない（実際には減少している）ことを
示している。
上記の系列において、Ｎ　１（ＩＩ）を　Ｃｏ（ＩＩ）
で置き換えた場合にも同様の結果が得られた。
実施例　６ ５−０ｇの３−ペンテン酸メチルに１３５℃でテトラキ
ス−（亜リン酸トリフェニル）−ニッケル（ｏ）０．２
９ｇ（Ｎｉの０．２２４　ミリ当量）とトリフルオロメ
チルスルホン酸１２．５μ（２（０，１４ｍｅｑ）とを
添加した。間隔を置いて試料を採取し、実施例１と同様
にしてペンテン酸エステルについて分析した。以下の結
果が得られた。
時間　　％Ｍ４Ｐ （分） １　　　　　７．４７ ３　　　　　７．５３ １０　　　　　７．５２ ％Ｍ２Ｐ　　　　　選択性 （Ｍ４Ｐ／Ｍ２Ｐ） ０．８２ １．５９　　　　　　　　９，７１ １．６０　　　　　　　　９．７０ １．６５　　　　　　　　９．０８ この結果は、この均一ニッケル触媒が、Ｍ３Ｐより　Ｍ
４Ｐ　への異性化において、高度の活性と選択性とを有
することを示している。
実施例　７ ５．０ｇの３−ペンテン酸メチルに　１３５°Ｃでテト
ラキス−（亜リン酸トリエチル）−ニッケル（０）０．
０４ｇ　（０，０５６ｍｅｑ）とトリフルオロメチルス
ルボン酸５μａとを添加した。間隔を置いて採取した試
料は以下の分析値を示した。
時間　　％Ｍ４Ｐ （分） ０　　　　０．０ １　　　　　　７．７７ ３．０　　　８．１８ ５．０　　　８．３４ ％Ｍ２Ｐ　　　　選択性 （Ｍ４Ｐ　／Ｍ２Ｐ　） ０．８２ ７．５１ ９．１９ ９．９８ この触媒は異性化に関して極めて高い活性を示す。
対照例　７Ａ 上記の実験を繰り返したが、酸は除外した。生成物の分
析は、１３５°Ｃにおいて６０分までＭ４Ｐが形成され
ないことを示した。これは、Ｎ　１（０）錯体を活性化
するために酸促進剤が必要であることを示すものである
。
実施例　８ ５．０ｇの３−ペンテン酸メチルに１３５℃でテトラキ
ス−（亜リン酸トリフェニル）−ニッケル（０）０．７
３　ｇ　（０，５６ｍｅｑ）とトリプルオロ酢酸０．２
６　ｇ（２，２４ｍｅｑ）とを添加した。間隔を置いて
採取した試料は、以下の異性体分布を与えた：時間　　
％Ｍ４Ｐ　　％Ｍ２Ｐ　　　　　選択性（分）　　　　
　　　　　　　　　　　（Ｍ４Ｐ／Ｍ２Ｐ）０　　　０
　　　　０．８２ １　　　１．９２　　１，５４　　　　　２．７５　　
　２．３２　　１．６９　　　　　２．７３０　　　２
．９２　　２，００　　　　　２．５実施例　９ ５．０ｇの３−ペンテン酸メチルに１３５°Ｃで９６％
硫酸０．１１　ｇ　（２，２４ｍｅｑ）とテトラキス−
（亜リン酸トリエチル）−ニッケル（０）　０．４０　
ｇ（０，５６ｍｅｑ）とを添加した。間隔を置いて採取
した試料は、以下の異性体分布を与えた： 時間　　％Ｍ４Ｐ　　％Ｍ２Ｐ （分） ０　　　　　０　　　　　　０．８２ １　　　　　８．１０　　　１４．２８５　　　　　８
．２９　　　　１７．７８３ＯＬ２５　　　　１９．８
３ 選択性 （Ｍ’４Ｐ　／Ｍ２Ｐ　） ０．６０ ０．４９ ０．４３ 実施例　１０ 無定形シリカ−アルミナ上のＮ１（０）触媒製造 亜リン酸エステル処理により酸強調したＳｉ／Ａα上の
Ｎ１（０） １３重量％のアルミナを含有する、デヴイソン化学社（
Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍ’１ｃａｌ　Ｃｏ、）より市
販されているアルミノケイＷＮｆ、１０ｇを１０００　
ｃｃの水中でスラリーにした。濃ＨＣＩを用いてこのス
ラリのｐＨを１に調節し、ついで、室温で３０分間撹拌
した。濾過し、１０００　ｃｃの蒸留水で洗浄したのち
、酸素気流中（３０ｃｃ／分）、大気圧で、温度を４時
間で室温から４００°Ｃに上昇させて粉末を乾燥した。
４００℃　でさらに１時間脱気してこの粉末を最終的に
乾燥し、封緘し、乾燥窒素乾燥箱に移送した。ここで試
料を　−２０°Ｃに急冷したのち、０．５ｇのテトラカ
ルボニルニッケルを添加した。容器を密封し、アルミフ
ォイルでラップし、２０°Ｃで１６時間、平衡に達せし
めた。１ｍＱの亜リン酸トリエチルを添加して十分に混
合し、ついで、ときどき撹拌しながら室温に１時間放置
した。この試料を乾燥箱から封管炉に取り出し、真空ラ
インで高真空に脱気した。この試料を高真空中、５０°
Ｃで１時間加熱した。この時間中に試料は灰色に変化し
た。ついで試料を封じ、グローブボックスに戻し、触媒
試験用にＩｇずつに分けて密封した。
１０．０　ｇの３−ペンテン酸メチルを窒素下で１３５
℃に加熱した。１３５°Ｃで５分後に採取した試料＝１
９ は９９．２％のＭ３Ｐ　　と０．８％のＭ２Ｆ　　とを
示し、Ｍ４Ｐ　　は示さなかった。これに上記の無定形
ケイアルミン酸塩二ンヶル触媒２ｇ　を添加した。
１分後および５分後に採取した試料は以下の結果を与え
た： 時間　　％Ｍ４Ｐ　　％Ｍ２Ｐ　　　　　　選択性（分
）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶＩ４Ｐ　／
Ｍ２Ｐ　’）ｏ　　　　ｏ　　　　　ｏ、ｓ １　　　１．５６　　０．９　　　　　１７．２５　　
　６．５８　　２．０９　　　　　５．１４Ｈ＋）とビ
ス−（亜リン酸トリエチル）−ニッケルジカルボニル０
．６０　ｇ　（０，４４８ｍｅｑ　Ｎｉ）とを添加した
。５．３０および６０分後に採取した試料は、以下の結
果を与えた。
時間　　％Ｍ４Ｐ　　％Ｍ２Ｐ　　　　　選択性（分）
　　　　　　　　　　　　　　　（Ｍ４Ｐ／Ｍ２Ｐ　）
０　　　．０　　　　０．７７ ５　　　１．０８　　０．９８　　　　　５．４５３０
　　　５．２４　　１．１５　　　　　１４．２９６０
　　　７．４４　　１．３５　　　　　１３．０にの結
果は、無定形担体と　Ｎ　ｉ　（０）とより製造した触
媒がＭ３Ｐ　のＭ４Ｐ　への選択的異性化に対して高度
の活性を有することを示している。
実施例　１１ カルボニル基を含有するＮ１（０） １０．０　ｇのＭ３Ｐ　に窒素下、１３５℃で順次にト
リフルオロメチルスルホン酸６８　ｍｇ　（０，４４８
ｍｅｑこのデータは、この触媒系を用いればＭ４ＰがＭ
２Ｐ　　よりも迅速に形成されることを示している。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１０式中のＲが１ないし８個の炭素原子を有するアルキ
ルである式 ％式％ を有する化合物を０価のニッケル錯体および酸促進剤と
、８０ないし２００℃の範囲の温度で約１時間以内の時
間、約１５　ｐｓｉｇないし２００　ｐｓｉｇの範囲の
圧力で接触させ、式 ％式％ を有する化合物を回収する、式 ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ０，Ｒを有する化合物
の異性化方法。
２、式中のＲが１ないし８個の炭素原子を有するアルキ
ルである式 ％式％ を有する化合物を式 ＨＮ　　ｉ　　（ＰＹＺ）、十Ｘ− 式中、 Ｐ　はリンであり、 Ｚ　　は　　Ｒ′　　と　　ＯＲ’ （ここで、 Ｒ′は１８個以内の炭素原子を有するヒドロカルビル基
および、−Ｃａ、　−〇−１およびＣＮ　　よりなる類
から選択した基により置換されているヒドロカルビル基
よりなる類から選択したものである） とよりなる類から選択したものであり、Ｙは２個の２と
式−Ｒ“−および 一〇−Ｒ″−０ （ここで、 Ｒ“−は２ないし１２個の炭素原子を有するヒドロカル
ビレン基である） の基とよりなる類から選択したものであり、ｎ　は整数
３または４であり、 Ｘ−は均一な強酸または不均一な酸のアニオンである の水素化ニッケル錯体と、８０ないし２００°Ｃの範囲
の温度で約１時間以内の時間、約１５　ｐｓｉｇないし
２００　ｐｓｉｇの範囲の圧力で接触させ、式％式％ を有する化合物を回収する、式 ＣＨｓ　　ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＯ２Ｒ を有する化合物の異性化方法。
３６上記の異性化する化合物が　３−ペンタン酸メチル
であることを特徴とする上記の第２項記載の方法。
４、アニオンが酸交換　Ｙ−ゼオライトと酸性ケイアル
ミン酸塩とよりなるグループから選択した不均一酸より
誘導したものである上記の第２項記載の方法。
５、アニオンが硫酸、フルオロスルホン酸、ヘキサフル
オロリン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルス
ルホン酸およびトリフルオロ酢酸よりなるグループから
選択した酸より誘導したものである上記の第２項記載の
方法。
］

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式中のＲが１ないし８個の炭素原子を有するアルキ
    ルである式 ＣＨ＿３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＯ＿２Ｒを有する
    化合物を０価のニッケル錯体および酸促進剤と、８０な
    いし２００℃の範囲の温度で約１時間以内の時間、約１
    ５ｐｓｉｇないし２００ｐｓｉｇの範囲の圧力で接触さ
    せ、式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＯ＿２Ｒを有
    する化合物を回収することを特徴とする、式ＣＨ＿３−
    ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＯ＿２Ｒを有する化合物の異
    性化方法。
JP1127980A 1988-05-23 1989-05-23 異性化による４―ペンテン酸エステルの製造 Pending JPH0225450A (ja)

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