JPH0224966A - 多孔又は繊維構造の電極骨格へ振動充填される高い流動性の水性酸化カドミウムペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分方〕 本発明は、多孔又はＷ雄構造の電極骨格へ振動充填され
る高い流動性の水性酸化カドミウムペーストに関する。 〔従来の技術〕 ニッケルーカドミウム蓄電池のカドミウム電極は多様な
構成で製造される。ポケット式極板は、穴あけされてニ
ッケルめっきされた鉄板片内に、微粒の金属カドミウム
、酸化鉄及び黒鉛の混合物から成る、いわゆる団塊を収
容している。多くの場合微粒のカドミウムは、カドミウ
ム塩及びニッケル塩の酸性溶液から、溶解によりニッケ
ルと共に製造される。溶解は直接保持湾上で行なわれる
。層は通常続いて圧縮される。 酸化カドミウム又は金属網上にある微粒カドミウムから
成るプラスチック結合電極も公知である。 高負荷可能な開放電池及び気密ｍ曲に好んで使用される
焼結骨格電極は、焼結骨格の約１０１１ｍの大きさの微
小空隙にカドミウム活物質を収容している。これらの微
小空隙への含浸は、濃い硝酸カドミウム溶液へ数回浸漬
してアルカリ溶液により水酸化カドミウムを空隙内に沈
殿させることにより行なわれる。数回の浸漬と沈殿は、
カドミウム塩の限られた溶解＆により必要とされる。こ
の処理は電気化学的沈殿方法（カンドラ−法）により短
縮され、水酸化カドミウム及びカドミウムを沈殿させる
。カンドラ−法の連続的な実施は、複雑な化学機構のた
め困難であり、従って高殻な電極のａ造にしか使用され
ない。 約１５年来、電極の形成及び活物質の医持に多孔又はｍ
維構造骨格が多く使用されるようになった。この骨格は
金属のみから成るか、又は史にプラスチック又は炭素か
らなる構ｎ基体を含んでいる。 この骨格は流動性活物質ペーストによる簡単な機械的含
浸を可能にする。骨格の空隙は、網板又は格子板の開口
とは異なり、入れられた活物質を保持するため充分に小
さい。しかし粉末冶金により製令される焼結骨格より空
隙が大きいので、適当に調節されたペーストは実際上完
全に浸入して、空所を満たすことができる。 ペーストのＤ料として酸化カドミウム、水酸化カドミウ
ム又はカドミウム粉末が用いられる。 ４．８ｇ／ｃｍ３の水酸化カドミウム密度は比較的低い
。従って電極に得られる活物質濃度も小さい。 従って水酸化カドミウムペーストはあまり適していない
。金属粒子は沈殿する傾向があるので、カドミウム粉末
のみからは安定なペーストが得られない。酸化カドミウ
ムの密度は８．１５ｇ／ａｍ３である。この高い密度は
充分なカドミウム濃度を持つカドミウム市４極の製造を
可能にする。カドミラムク１極は主としてニッケルーカ
ドミウム蓄電池に使用される。その際活物質の必要な充
填従つて容量が正のニッケル電極に合わされる。焼結電
極を持つ最近の気空ニッケルーカドミウム衛星電池（第
２２回ｌＥＣＥＣ、フィラデルフィア、１９８７年、論
文８７９０７６　、第１表）は、例えば１２・４ｇ／ｄ
ｍ”のカドミウムを含んでいる。０．０６８ＣＩ１１の
板厚と８０％の気孔率により、これは］　ｃｍ３の空隙
容積当り２．２８　ｇのカドミウムに相当する。これは
酸化カドミウムに換算して１ｃｍ３当り２．６０ｇの酸
化カドミウムに相当する。このような充填密度は、これ
まで公知の酸化カドミウムペーストでは１つの工程では
得られない。 酸化カドミウム粉末は、極性を持ついくつかの選はれた
有機液体によく分散する。例えばシクロヘキサノール、
グリコール酸ブチルエステル又は乳酸エチルエステルが
適している。これらの薄り液体を持つ分数系の製造は例
えばナイフミルで行なわれる。その際酸化カドミウムの
一次粒子のかさばったゆるい集塊が破壊される。 それにより初めて３３容積％までの酸化カドミウム成分
（Ｉｃｍ３当り２．６９ｇの酸化カドミウム）を持つ流
動性分糸系が得られる。しかしこの分散は多孔又は繊維
ｈａ骨格の充填にはあまり適していない、１１１４ち数
時間後、（例えばグリコル酸ブチルエステルでは）流動
性を変える酸化カドミウムと液体との反応が認められ、
他方（例えばシクロヘキサノールでは）染離及び沈降が
認められる。乾燥及び液体の回収又は乾燥の際生ずる溶
媒蒸気の処理は、技術的な間酵を生じ、費用がかかる。 液体としての水により、せいぜい２１容積％酸化カドミ
ウムの濃度しか得られない。数時１間経過すると、酸化
カドミウムと水が反応して水酸化カドミウムになるため
、このようなペーストは濃化する。特開昭５３−１３６
６３４号公報には、１４容積％の酸化カドミウムを含む
水性酸化カドミウムペーストが記載されており、燐酸水
素ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム又はヘクサメタ燐酸
ナトリウムの添加により、酸化カドミウムと水との反応
を抑制する。このペーストは、１回の充填で高い充填密
度を得るためにもよ、ドイツ連邦共和国特許第１５９６
０２３号明細書に記載されているようにｈ濁液としての
３０％苛性カリ中の酸化カドミウムペーストと同様に、
あまり適していない。周知のように苛性カリ水溶液中の
酸化カドミウムは数分間で発熱反応して水酸化カドミウ
ムになる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、多孔又はＷ＆維構追の電極骨格の空隙
へ完全に充填できるほど高い流動性と、１つの工程で多
孔体へ完全に充填できるほど高い酸化カドミウム含有量
とを持つ、水性酸化カドミウムペーストを見出すことで
ある。 〔課題を解決するための手段〕 この課題を解決するため本発明によるペーストは、２５
ないし３５容積％の酸化カドミウム含有量、ＩＯないし
１２．５のｐＨ値、酸化カドミウムに関して、ピリ燐酸
、ジ及び−リホスホン酸とその誘導体、グルコン酸の水
溶性塩又は酒石酸アンチモニルアルカリの群から成る１
つ又は複数の分散媒帆５ないし２．５重量％の含有量、
０．１ないしＩ　Ｐａ−５の塑性粘度及び１０ないし１
２０　Ｐａの流ｖＪ限界を持っている。 レオロジー的に見れば、本発明による酸化カドミウムペ
ーストは塑性体に属している。大抵の場合理想塑性挙動
が見出される（いわゆるビンガム体）。粘度は材料定数
ではなく、せん断心カー速度勾配流動線図においてのみ
示される。 特定のせん断応力以下では、ペーストは固体で、その値
は流動限界に相当する。流動限界の超過後、理想塑性挙
動では、せん断応力と速度勾配との間に直線性が生ずる
。いわゆる塑性粘度は、流動限界により減少するせん断
応力と速度勾配との商である。流動限界と変Ｊ性粘度は
系を完全に記述する。レオロジーの概念と朗定方法は、
コントレイプ社刊行物ルオロジー的性質の測定′（日報
Ｔ９９０ｄ−７３０９）　、ｉ　６．３節（ｒ！Ｎ性流
励挙動只及び刊行物曇テア−・フィンケ及びヴエー・ハ
インツ′粗分散系の流動限界の決定についてルオロジ力
アクタ、＋（１９６１年）５３０ページに示されている
。 測定は測定装置ＮＶ及びＭＶＩを持つハアケ社の回転粘
度計ロトヴイスコＲＶ１２で行なわれた。 少なくとも＋００／ｓのせん断速度（高速勾配）が得ら
れるようにした。評価のため戻り曲線が利用された。測
定は２０°Ｃで行なわれた。流動限界が１０ないし１２
０　Ｐａであり、塑性粘度が０．１ないしＩ　Ｐａ、ｓ
であると、ペーストは振動充填法に適している。 ペーストはなるべく軽度の揺変性（粘度の時間依存性）
を持つようにする。充填過程後ペーストは少しの間流動
性を保って、充填された骨格体の表面からの余分なペー
ストの除去を容易にするが、再び空隙から出て育害な流
圧滴を形成できるほど流動性を持たないようにする。 流！ａ！Ｉ限界及び粘度が本発明による埴以内にあると
、これらの条件が得られる。 レオロジー的な要求を満たしながらペースト中の２５な
いし３５容積％酸化カドミウム（Ｉ　ｃｍ３当り２ない
し２．８５ｇの酸化カドミウム）という高い濃１度を得
るために、商い効果を持つ分散複が必要である。水溶性
塩特にポリ燐酸、ジ及びはジホスホン酸とその誘導体、
グルコン酸のアルカリ塩又は酒石酸アンチモニルアルカ
リの群から成る分散媒が適している。これらの分散媒は
、酸化カドミウムに関して０．５ないし２．５屯

【４％
の１１で使用される。出願人の確認によれば、これらの
分散媒は分散媒としても、酸化カドミウムと水との反応
の抑制剤としても作用する。 分散媒及び抑制剤としての効果は、ポリ燐酸塩では鎖長
と共に増大する。従って２ないし１０個特に６ないし２
０個の燐原子を持つビリ燐酸塩が好ましい。 ジ及び汀−ジホスホン酸とその誘導体も特に効果的な分
散媒を形成する。ジ及び−ジホスホン酸の炭素原子は、
電極における充放Ｔ６過程により二酸化炭素に分解する
ので、電池における炭酸塩の形成をできるだけ少なくす
るため、炭素原子と＠ｐ子との比が２より大きくないよ
うなジ及びブリホスホン酸が好ましい。１−ヒドロキシ
エタン−１，１−ジホスホン酸又はアミノトリスメチレ
ン燐酸の水溶性塩が特によく適し、安価に市場で入手可
能である。少量のニッケルがカドミウム電極における有
利な膨張効果を生ずることは公知である。分散媒として
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤ
Ｐ　）のアルカリ金属−ニッケル錫塩を使用すると、こ
の量のニッケルが特によく電極へ入る。活物質へこのよ
うに入れると、特に精密な均一分布が得られる。２　ｘ
　＋ｙ　十ｚ　＝　４を持つ一般弐ＮｊｘＭｙＨ７（Ｈ
ＥＤＰ　）　　（Ｍはアルカリ金属）内で、次の帯域幅
が許される。即ちＸ二０．５ないし１，２、ｙ＝ｌない
し２　、５　、ｚ　＝　０ないし】。対応する分散媒は
、水酸化ニッケルを遊魁酸］（４口ＩＥＤＰ　）に溶解
し、アルカリ溶液を添加することにより製造される。別
の適した分散媒は塩特にグルコン酸のアルカリ塩及び酒
石酸アンチモニルアルカリである。もちろん分散媒の混
合物も使用できる。 すべてのペーストのｐＨＭは、アルカリ化効果により、
分散溶液のｐＨ値に比較してもつと高い値゛へ移動され
ている。必要な粘度データを維持できるようにするため
、ｐＨ値はＩＯないし１２．５でなければならない。 ペーストは、膨張剤としての粉末状水酸化ニッケルを、
カドミウムに関して０．２５ないし３モル％の量で含む
こともできる。活物質の一部がカドミウム粉末から成る
こともできる。酸化カドミウムペーストは１ないし１５
重量部の酸化カドミウムに対して１重量部の金騙カドミ
ウム粉末を含んでいる。この変形例は、組立て後直ちに
閉鎖して成形できるので、気密ニッケルーカドミウム’
１１ＬＭに対して特に有利である。入れられたカドミウ
ムは放電予備として役立つ。 ペーストの製造は普通の工業用分散装置で行なわれる。 ナイフミル及びボールミルが好ましい。ペーストは本発
明によるレオロジー特性データが得られるまでせん断さ
れる。ナイフミルでは１ないし５分の作用時間が考慮さ
れる。ボールミルでは、ペーストの製造は１ないし８時
間続く。粉末状の酸化カドミウム原料ではかさばった集
合体が破壊される。粒状酸化カドミウムから出発すると
、造粒の際既に圧縮工程が行なわれるので、時間が短縮
される。本発明によるペーストは、多孔又は繊ａｍ造の
？Ｊ［骨格を１つの工程で充填するのに適している。ペ
ーストはよく処理可能で、長時間にわたってレオロジー
その池の性質を維持する。 〔実施例〕 例】 ４００ｇの粒状酸化カドミウム（３２，８容積％）と、
３ｇの水酸化ニッケル（α５容積％）と、２０ｙ、／ｌ
の市販のばり燐酸アルカリ混合物（ペンキゼルークナッ
プザック社のカロゲンＮ）を含む＋００＋＋＋ｊ！　　
（６６，７容積％）の水溶液とが、ナイフミルの混合容
器内で２分間せん断された。 容器から注ぐことにより空にされる酸化カドミウムペー
ストが生じた。新たに製造されたペーストの流動曲線か
ら、外挿法及び補償計算により次のレオロジーデータが
求められた（測定装置はＮＶ　Ｓ最大速度勾配は＋２２
／Ｓ　）。即ち流＠限界＝１２Ｐａ１塑性粘度＝　０−
１９　Ｐａ、ｓ　０ペーストの酸化カドミウム含有量は
２．６７　ｇ／ｃｍ３テア’だ。 例２ 分散溶液としてＮｉ　１．２　Ｋ１．６　　（＋ＩＥＤ
Ｐ　）の組成の帆１モル溶液が使用された。この溶液ｌ
Ｉ！を製造するため、３４．３３ｇの６０％１−ヒドロ
キシエタン−１，１−ジホスホン酸くヘンケル社のター
ビナルＳＬ）がビーカヘ入れられ、約８００ｍ、ｇの脱
イオン水が添加された。＋１．１３ｇの水酸化ニッケル
が撹拌されかつ７０’Ｃに加熱されながらその中に溶解
された。冷却後この溶液へ撹拌されながら２０ｇの４７
％苛性カリが添加され、それによりｐＨ（ＩＭが８に上
昇した。溶液は１１！にされた。 ７００ｇの酸化カドミウム粉末（２３，４容積％）と、
２３４．５ｇのカドミウム粉末（７，４容積％、ツイン
ヒエム社）と、２５４　ｍｌ　　（６９，２容積％）の
上記分散溶液とが、１６ｍｍの直径を持つ４００ｇの磁
器ボールを使用して、１１の磁器ボールミル中で毎分７
０回転で２時間混合された。生ずるペー゛ストは全部で
２．３１ｇ／ｃｍ３のカドミウムを含んでいた。ペース
トの流動曲線から次のレオロジーデータが得られた（測
定装置はＮＶ　、最大速度勾配は＋７３／ｓ　）　、　
ｆＫＪち流動限界：２２Ｐａ。 塑性粘度＝　０．２８　Ｐａ、ｓ　０ペーストのｐＨａ
＝　１１．９であった。 クテル・ハツトラング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ａ）２５ないし３５容積％の酸化カドミウム含有量、 ｂ）１０ないし１２．５のｐＨ値、 ｃ）酸化カドミウムに関して、ポリ燐酸、ジ及びポリホ
   スホン酸とその誘導体、グルコン酸の水溶性塩又は酒石
   酸アンチモニルアルカリの群から成る１つ又は複数の分
   散媒０．５ないし２．５重量％の含有量、 ｄ）０．１ないし１Ｐａ．ｓの塑性粘度及び１０ないし
   １２０Ｐａの流動限界 を持つていることを特徴とする、多孔又は繊維構造の電
   極骨格へ振動充填される高い流動性の水性酸化カドミウ
   ムペースト。 ２　分散媒として使用されるジ及びポリ燐酸において、
   炭素原子と燐原子との比が２より大きくないことを特徴
   とする、請求項１に記載のペースト。 ３　分散媒として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジ
   ホスホン酸又はアミノトリスメチレンホスホン酸の水溶
   性塩が使用されることを特徴とする、請求項１又は２に
   記載のペースト。 ４　分散媒として、２ないし２０個特に６ないし２０個
   の燐原子を持つポリ燐酸塩が使用されることを特徴とす
   る、請求項１に記載のペースト。 ５　アルカリ塩の形の分散媒が存在することを特徴とす
   る、請求項１ないし５の１つに記載のペースト。 ６　分散媒が式Ｎｉ＿ｘＭ＿ｙＨ＿ｙ（ＨＥＤＰ）の１
   −ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ
   ）のニッケル塩であり、Ｍがアルカリ金属を意味し、２
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｘの値が０．５ないし１．２、
   ｙの値が１ないし２．５、またｚの値が０ないし１をと
   り、特にＮｉ＿１＿．＿２Ｍ＿１＿．＿６（ＨＥＤＰ）
   であることを特徴とする、請求項３に記載のペースト。 ７　ペーストがＨＥＤＰ酸の水溶性ニッケル塩のほかに
   固体の水酸化ニッケルを含んでいることを特徴とする、
   請求項１ないし６の１つに記載のペースト。 ８　水酸化ニッケルと溶解したニッケルとの分子比が１
   ：１ないし１０：１であることを特徴とする、請求項１
   ないし７の１つに記載のペースト。