JPH084004B2 - 多孔又は繊維構造の電極骨格へ振動充填される高い流動性の水性酸化カドミウムペースト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔又は繊維構造の電極骨格へ振動充填さ
れる高い流動性の水性酸化カドミウムペーストに関す
る。

〔従来の技術〕

ニツケル−カドミウム蓄電池のカドミウム電極は多様
な構成で製造される。ポケツト式極板は、穴あけされて
ニツケルめつきされた鉄板片内に、微粒の金属カドミウ
ム、酸化鉄及び黒鉛の混合物から成る、いわゆる団塊を
収容している。多くの場合微粒のカドミウムは、カドミ
ウム塩及びニツケル塩の酸性溶液から、電解によりニツ
ケルと共に製造される。電解は直接保持箔上で行なわれ
る。層は通常続いて圧縮される。酸化カドミウム又は金
属網上にある微粒カドミウムから成るプラスチツク結合
電極も公知である。

高負荷可能な開放電池及び気密電池に好んで使用され
る焼結骨格電極は、焼結骨格の約10μｍの大きさの微小
空隙にカドミウム活物質を収容している。これらの微小
空隙への含浸は、濃い硝酸カドミウム溶液への数回浸漬
してアルカリ溶液により水酸化カドミウムを空隙内に沈
澱させることにより行なわれる。数回の浸漬と沈澱は、
カドミウム塩の限られた溶解度により必要とされる。こ
の処理は電気化学的沈澱方法（カンドラー法）により短
縮され、水酸化カドミウム及びカドミウムを沈澱させ
る。カンドラー法の連続的な実施は、複雑な化学機構の
ため困難であり、従つて高級な電極の製造にしか使用さ
れない。

約15年来、電極の形成及び活物質の保持に多孔又は繊
維構造骨格が多く使用されるようになつた。この骨格は
金属のみから成るか、又は更にプラスチツク又は炭素か
らなる構造基体を含んでいる。

この骨格は流動性活物質ペーストによる簡単な機械的
含浸を可能にする。骨格の空隙は網板又は格子板の開口
とは異なり、入られた活物質を保持するため充分に小さ
い。しかし粉末冶金により製造される焼結骨格より空隙
が大きいので、適当に調節されたペーストは実際上完全
に浸入して、空所を満たすことができる。

ペーストの原料として酸化カドミウム、水酸化カドミ
ウム又はカドミウム粉末が用いられる。4.8g/cm³の水酸
化カドミウム密度は比較的低い。従つて電極に得られる
活物質濃度も小さい。従つて水酸化カドミウムペースト
はあまり適していない。金属粒子は沈澱する傾向がある
ので、カドミウム粉末のみからは安定なペーストが得ら
れない。酸化カドミウムの密度は8.15g/cm³である。こ
の高い密度は充分なカドミウム濃度を持つカドミウム電
極の製造を可能にする。カドミウム電極は主としてニツ
ケル−カドミウム電池に使用される。その際活物質の必
要な充填従つて容量が正のニツケル電極に合わされる。
焼結電極を持つ最近の気密ニツケル−カドミウム衛生電
池（第22回IECEC、フイラデルフイア、1987年、論文879
076、第１表）は、例えば12.4g/dm²のカドミウムを含ん
でいる。0.068cmの板厚と80％の気孔率により、これは1
cm³空隙容積当り2.28gのカドミウムに相当する。これは
酸化カドミウムに換算して1cm³当り2.60gの酸化カドミ
ウムに相当する。このような充填密度は、これまで公知
の酸化カドミウムペーストでは１つの工程では得られな
い。

酸化カドミウム粉末は、極性を持ついくつかの選ばれ
た有機液体によく分散する。例えばシクロヘキサノー
ル、グリコール酸ブチルエステル又は乳酸エチルエステ
ルが適している。これらの有機液体を持つ分散系の製造
は例えばナイフミルで行なわれる。その際酸化カドミウ
ムの一次粒子のかさばつたゆるい集塊が破壊される。そ
れにより初めて33容積％までの酸化カドミウム成分（1c
m³当り2.69gの酸化カドミウム）を持つ流動性分散系が
得られる。しかしこの分散は多孔又は繊維構造骨格の充
填にはあまり適していない。即ち数時間後、（例えばグ
リコール酸ブチルエステルでは）流動性を変える酸化カ
ドミウムと液体との反応が認められ、他方（例えばシク
ロヘキサノールでは）凝離及び沈降が認められる。乾燥
及び液体の回収又は乾燥の際生ずる溶媒の処理は、技術
的な問題を生じ、費用がかかる。

液体としての水により、せいぜい21容積％酸化カドミ
ウムの濃度しか得られない。数時間経過すると、酸化カ
ドミウムと水が反応して水酸化カドミウムになるため、
このようなペーストは濃化する。特開昭53−136634号公
報には、14容積％の酸化カドミウムを含む水性酸化カド
ミウムペーストが記載されており、燐酸水素ナトリウ
ム、ピロ燐酸ナトリウム又はヘクサメタ燐酸ナトリウム
の添加により酸化カドミウムと水との反応を抑制する。
このペーストは、１回の充填で高い充填密度を得るため
には、ドイツ連邦共和国特許第1596023号明細書に記載
されているように懸濁液としての30％苛性カリ中の酸化
カドミウムペーストと同様に、あまり適していない。周
知のように苛性カリ水溶液中の酸化カドミウムは数分間
で発熱反応して水酸化カドミウムになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、多孔又は繊維構造の電極骨格の空隙
へ完全に充填できるほど高い流動性と、１つの工程で多
孔体へ完全に充填できるほど高い酸化カドミウム含有量
とを持つ、水性酸化カドミウムペーストを見出すことで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

この課題を解決するため本発明によるペーストは、25
ないし35容積％の酸化カドミウム含有量、10ないし12.5
のpH値、酸化カドミウムに関して、ポリ燐酸、ジ及びポ
リホスホン酸とその誘導体、グリコン酸の水溶性塩又は
酒石酸アンチモニルアルカリの群から成る１つ又は複数
の分散媒0.5ないし2.5重量％の含有量、0.1ないし1Pa.s
の塑性粘度及び10ないし120Paの流動限界を持つてい
る。ここで塑性粘度は、クリームやペーストのような柔
らかい塑性体がその降伏点を越える外力（せん断応力）
を加えられて流動（塑性流動）する際の粘度を意味し、
Pa・ｓ（パスカル・秒）＝Ｎ・s/m²で単位で示され、降
伏点は流動限界とも称され、Paの単位で示される。

レオロジー的に見れば、本発明による酸化カドミウム
ペーストは塑性体に属している。大抵の場合理想塑性挙
動が見出される（いわゆるビンガム体）。粘度は材料定
数ではなく、せん断応力−速度勾配流動線図においての
み示される。特定のせん断応力以下では、ペーストは固
体で、その降伏点は流動限界に相当する。流動限界の超
過後、理想塑性挙動では、せん断応力と速度勾配との間
に直線性が生ずる。いわゆる塑性粘度は、流動限界によ
り減少するせん断応力と速度勾配との商である。流動限
界と塑性粘度は系を完全に記述する。レオロジーの概念
と測定方法は、コントレイブ社刊行物“レオロジー的性
質の測定”（日報T990d−7309）、第6.3節（塑性流動挙
動）、及び刊行物アー・フインケ及びヴエー・ハインツ
“粗分散系の流動限界の決定について“レオロジカアク
タ、１（1961年）530ページに示されている。

測定は測定装置NV及びMVIを持つハアケ社の回転粘度
計ロトヴイスコRV12で行なわれた。少なくとも100/sの
せん断速度（高速勾配）が得られるようにした。評価の
ため戻り曲線が利用された。測定は20℃で行なわれた。
流動限界が10ないし120Paであり、塑性粘度0.1ないし1P
a.sであると、ペーストは振動充填法に適している。

ペーストはなるべく軽度の揺変性（粘度の時間依存
性）を持つようにする。充填過程後ペーストは少しの間
流動性を保つて、充填された骨格体の表面から余分なペ
ーストの除去を容易にするが、再び空隙から出て有害な
流出滴を形成できるほど流動性を持たないようにする。
流動限界及び粘度が本発明による値以内にあると、これ
らの条件が得られる。

レオロジー的な要求を満たしながらペースト中の25な
いし35容積％酸化カドミウム（1cm³当り２ないし2.85g
の酸化カドミウム）という高い濃度を得るために、高い
効果を持つ分散媒が必要である。水溶性塩特にポリ燐
酸、ジ及びポリホスホン酸とその誘導体、グルコン酸の
アルカリ塩又は酒石酸アンチモニルアルカリの群から成
る分散媒が適している。これらの分散媒は、酸化カドミ
ウムに関して0.5ないし2.5重量％の量で使用される。出
願人の確認によれば、これらの分散媒は分散媒として
も、酸化カドミウムと水との反応の抑制剤としても作用
する。分散媒及び抑制剤としての効果は、ポリ燐酸塩で
は鎖長と共に増大する。従つて２ないし10個特に６ない
し20個の燐原子を持つポリ燐酸塩が好ましい。

ジ及びポリホスホン酸とその誘導体も特に効果的な分
散媒を形成する。ジ及びポリホスホン酸の炭素原子は、
電極における充放電過程により二酸化炭素に分割するの
で、電池における炭酸塩の形成をできるだけ少なくする
ため、炭素原子と燐原子との比が２より大きくないよう
なジ及びポリホスホン酸が好ましい。１−ヒドロキシエ
タン−1,1−ジホスホン酸又はアミノトリスチレン燐酸
の水溶性塩が特によく適し、安価に市場で入手可能であ
る。少量のニツケルがカドミウム電極における有利な膨
張効果を生ずることは公知である。分散媒として１−ヒ
ドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸（HEDP）のアルカ
リ金属−ニツケル錯塩を使用すると、この量のニツケル
が特によく電極へ入る。活物質へこのように入れると、
特に精密な均一分布が得られる。2x＋ｙ＋ｚ＝４を持つ
一般式Ni_xM_yH_z（HEDP）（Ｍはアルカリ金属）内で、次
の帯域幅が許される。即ちｘ＝0.5ないし1.2、ｙ＝１な
いし2.5、ｚ＝０ないし１。対応する分散媒は、水酸化
ニツケルを遊離酸H₄（HEDP）に溶解し、アルカリ溶液を
添加することにより製造される。別の適した分散媒は塩
特にグルコン酸のアルカリ塩及び酒石酸アンチモニルア
ルカリである。もちろん分散媒の混合物を使用できる。

すべてのペーストのpH値は、アルカリ化効果により、
分散溶液のpH値に比較してもつと高い値へ移動されてい
る。必要な粘度データを維持できるようにするため、pH
値は10ないし12.5でなければならない。

ペーストは、膨張剤としての粉末状水酸化ニツケル
を、カドミウムに関して0.25ないし３モル％の量で含む
こともできる。活物質の一部がカドミウム粉末から成る
こともできる。酸化カドミウムペーストは１ないし15重
量部の酸化カドミウムに対して１重量部の金属カドミウ
ム粉末を含んでいる。この変形例は、組立て後直ちに閉
鎖して成形できるので、気密ニツケル−カドミウム電池
に対して特に有利である。入れられたカドミウムは放電
予備として役立つ。

ペーストの製造は普通の工業用分散装置で行なわれ
る。ナイフミル及びボールミルが好ましい。ペーストは
本発明によるレオロジー特性データが得られるまでせん
断される。ナイフミルでは１ないし５分の作用時間が考
慮される。ボールミルでは、ペーストの製造は１ないし
８時間続く。粉末状の酸化カドミウム原料ではかさばつ
た集合体が破壊される。粒状酸化カドミウムから出発す
ると、造粒の際既に圧縮工程が行なわれるので、時間が
短縮される。本発明によるペーストは、多孔又は繊維構
造の電極骨格を１つの工程で充填するのに適している。
ペーストはよく処理可能で、長時間にわたつてレオロジ
ーその他の性質を維持する。

〔実施例〕

例１ 400gの粒状酸化カドミウム（32.8容積％）と、3gの水
酸化ニツケル（0.5容量％）と、20g/の市販のポリ燐
酸アルカリ混合物（ベンキゼル−クナツプザツク社のカ
ロゲンＮ）を含む100ml（66.7容積％）の水溶液とが、
ナイフミルの混合容器内で２分間せん断された。容器か
ら注ぐことにより空にされる酸化カドミウムペーストが
生じた。新たに製造されたペーストの流動曲線から、外
挿法及び補償計算により次のレオロジーデータが求めら
れた（測定装置はNV、最大速度勾配は122/s）。即ち流
動限界＝12Pa、塑性粘度＝0.19Pa.s。ペーストの酸化カ
ドミウム含有量は2.67g/cm³であつた。

例２ 分散溶液としてNi_1.2Ｋ_1.6（HEDP）の組成の0.1モル
溶液が使用された。この溶液１を製造するため、34.3
3gの60％１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸
（ヘンケル社のターピナルSL）がビーカへ入れられ、約
800mlの脱イオン水が添加された。11.13gの水酸化ニツ
ケルが撹拌されかつ70℃に加熱されながらその中に溶解
された。冷却後この溶液へ撹拌されながら20gの47％苛
性カリが添加され、それによりpH値が８に上昇した。溶
液は１にされた。

700gの酸化カドミウム粉末（23.4容積％）と、234.5g
のカドミウム粉末（7.4容積％、ツインヒエム社）と、2
54ml（69.2容積％）の上記分散溶液とが、16mmの直径を
持つ400gの磁器ボールを使用して、１の磁器ボールミ
ル中で毎分70回転で２時間混合された。生ずるペースト
は全部で2.31g/cm³のカドミウムを含んでいた。ペース
トの流動曲線から次のレオロジーデータが得られた（測
定装置はNV、最大速度勾配は173/s）。即ち流動限界＝2
2Pa、塑性粘度＝0.28Pa.s。ペーストのpH＝11.9であつ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト・ベルゲル ドイツ連邦共和国ダイツイザウ・ヤーンシ ユトラーセ52／２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）25ないし35容積％の酸化カドミウム含
   有量、 ｂ）10ないし12.5のpH値、 ｃ）酸化カドミウムに関して、ポリ燐酸、ジ及びポリホ
   スホン酸とその誘導体、グルコン酸の水溶性塩又は酒石
   酸アンチモニルアルカリの群から成る１つ又は複数の分
   散媒0.5ないし2.5重量％の含有量、 ｄ）0.1ないし1Pa.sの塑性粘度及び10ないし120Paの流
   動限界 を持つていることを特徴とする、多孔又は繊維構造の電
   極骨格へ振動充填される高い流動性の水性酸化カドミウ
   ムペースト。
2. 【請求項２】分散媒として使用されるジ及びポリホスホ
   ン酸において、炭素原子と燐原子との比が２より大きく
   ないことを特徴とする、請求項１に記載のペースト。
3. 【請求項３】分散媒として、１−ヒドロキシエタン−1,
   1−ジホスホン酸又はアミノトリスメチレンホスホン酸
   の水溶性塩が使用されることを特徴とする、請求項１又
   は２に記載のペースト。
4. 【請求項４】分散媒として、２ないし20個の燐原子を持
   つポリ燐酸塩が使用されることを特徴とする、請求項１
   に記載のペースト。
5. 【請求項５】分散媒として、６ないし20個の燐原子を持
   つポリ燐酸塩が使用されることを特徴とする、請求項４
   に記載のペースト。
6. 【請求項６】アルカリ塩の形の分散媒が存在することを
   特徴とする、請求項１ないし５の１つに記載のペース
   ト。
7. 【請求項７】分散媒が式Ni_xM_yH_y（HEDP）の１−ヒドロ
   キシエタン−1,1−ジホスホン酸（HEDP）のニツケル塩
   であり、Ｍがアルカリ金属を意味し、2x＋ｙ＋ｚ＝４で
   あり、ｘの値が0.5ないし1.2、ｙの値が１ないし2.5、
   またｚの値が０ないし１をとることを特徴とする、請求
   項３に記載のペースト。
8. 【請求項８】ペーストがHEDP酸の水溶性ニツケル塩のほ
   かに固体の水酸化ニツケルを含んでいることを特徴とす
   る、請求項１ないし７の１つに記載のペースト。
9. 【請求項９】水酸化ニツケルと溶解したニツケルとの分
   子比が1:1ないし10:1であることを特徴とする、請求項
   １ないし８の１つに記載のペースト。