JPH084005B2 - 高い流動性の水性水酸化ニツケルペースト - Google Patents

高い流動性の水性水酸化ニツケルペースト

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JPH084005B2
JPH084005B2 JP1130310A JP13031089A JPH084005B2 JP H084005 B2 JPH084005 B2 JP H084005B2 JP 1130310 A JP1130310 A JP 1130310A JP 13031089 A JP13031089 A JP 13031089A JP H084005 B2 JPH084005 B2 JP H084005B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔又は繊維構造の電極骨格へ振動充填さ
れる高い流動性の水性水酸化ニツケルペーストに関す
る。
〔従来の技術〕
工業的な酸化ニツケル電極（正しい名称は水酸化ニツ
ケル電極又は酸化−水酸化ニツケル電極である）は、構
造により毛管電極、ポケツト板電極、焼結ニツケル電極
及び繊維骨格電極に分けられる。ボタン電池の特別な構
成では、圧縮成形された活物質から成る丸い電極、いわ
ゆる圧縮成形電極が使用される。プラスチツク結合され
た電極はあまり大きい意味を持たない。水酸化ニツケル
の層が多数の穴あきニツケル箔の間に保持される、いわ
ゆるコントロールド・マイクロジオメトリ電極も普及し
なかつた。毛管電極では、予め製造された粉末状の水酸
化ニツケルが突き固められ、ポケツト板電極では、予め
製造された圧縮成形品、いわゆる団塊が使用される。微
小空隙焼結骨格では、活性水酸化ニツケルが、骨格塩溶
液からの沈殿により空隙内に、（アルカリによる）化学
的沈殿処理により、空隙内における水酸化ニツケルの必
要な濃度は、洗浄及び乾燥を介在させた浸漬及び沈殿の
回数の反覆により初めて得られる。電気化学的方法で
は、沈殿は１つの段階で行なわれ、塩浴中における電極
板の滞在時間は約１時間である。もちろん塩浴はその組
成を変化するので、時々捨てねばならない。両方の沈殿
処理は非常に高温であるが、粉末焼結骨格にとつては不
可欠である。
約15年来、活物質を保持する多孔又は繊維構造の骨格
がますます使用されるようになつた。これらの骨格は金
属のみから成るか、又はプラスチツク又は炭素から成る
構造用基体をも含んでいる。活物質の含浸は通常沈殿法
で行なわれるが、予め製造された活物質の機械的充填法
もあり、これは粉末焼結骨格に対して著しく大きい空隙
径により可能となる。
リチウム−硫黄電池用の乾燥粉末状硫化鉄を多孔又は
繊維構造の骨格に振動充填することは、米国特許第3933
520号明細書に記載されている。粉末状の乾燥水酸化ニ
ツケルはこのような流動床法には適していない。0.4な
いし1g/cm3の値を持つかさ密度は小さすぎ、流動性はよ
くなく、健康を害する危険性が高い。従つて水酸化ニツ
ケル懸濁液の使用によりこれらの欠点を回避することが
既に試みられた。
酸化ニツケル電極の有用性は、特にどれ位の材料が電
極容積中に収容されるかにより判断される。一般に1cm3
の容積当り1.2ないし2.2gの水酸化ニッケルの範囲が、
利用可能とみなされる（例えばジー・クレスピー、アー
ル・シユミツト、エム・アー・グートヤール及びハー・
ザフエレルの“電源7"、219及び225ページ、アカデミツ
ク・プレス、1979年）。しかし電極の大きい膨張によ
り、約2g/cm3の非常に高い充填度は得られない。水酸化
ニツケルの密度（3.94g/cm3）により、1cm3当り1.2ない
し2.2g水酸化ニツケルの上述した範囲を単一の充填過程
で得るようにするペースト（懸濁液）は、少なくとも3
0.5％の水酸化ニツケル容積割合を持たねばならないこ
とになる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2427421号明細書に
おいて、新たに沈殿した水酸化ニツケルを、その母液に
懸濁した状態で、水平に支持される繊維骨格板へ作用さ
せることが、提案された。板の下面への負圧印加と、懸
濁液中において超音波で駆動される振動電極による励振
は、担体骨格への水酸化ニツケルの浸入を助長する。し
かし溶融硝酸ニツケルの含浸及びアルカリによる水酸化
ニツケルの化学的沈殿も付加的に行なわれるので、充填
は充分でない。これは驚くべきことではない。なぜなら
ば、水酸化ニツケルは多量の結晶水及び残留陰イオンに
より非常に大量に沈殿し、必要な密度と容積％割合は、
懸濁液においては全く得られないからである。
米国特許第4217939号明細書に記載された方法は、導
電補助手段として10％のニツケル粉末を添加した市販の
水酸化ニツケル粉末から出発している。70重量％の乾燥
材料濃度を持つ水性ペーストが形成され、これから34.4
容積％水酸化ニツケルの容積割合が算出される。網状多
孔骨格（多孔金属）が穴あき板上で水平にペースト容器
を通して導かれ、この容器内でペーストは攪拌により動
かされて上方へ骨格内及びその周りに押付けられ、上か
らペーストがドクタにもり骨格へ塗り込まれる。含浸前
に骨格の空隙を水で満たすことが必要である。そうしな
いと、ペーストをすべての空隙へ入れることができな
い。必要ならば、更に乾燥した粉末を骨格の表面へ与え
て、充填結果を改善する。これからわかるように、空隙
へのペーストの移行は均質な作用物質では行なわれな
い。濃度変化（空隙内にある純粋な水をペーストにより
追い出すこと、又は粉末の散布）は、方法を連続的に行
なうのを困難にする。
刊行物（ダブリュ・エー・フエランド及びダブリュ・
ダブリュ・リー、1984年の第31回電源シンポジウムの議
事録、177ページ）においても、予め製造された水酸化
ニツケルが用いられて、エチレングリコールと共にペー
ストにされる。ここに示される1:3の質量比では、容積
％への換算後8.6％の水酸化ニツケル容積割合が得られ
る。ペーストはニツケル繊維骨格へすり込まれる。乾燥
後充填を高めるため、この処理が反復される。これは低
い容積濃度のために必要である。更に水の代りに有機液
体の使用は不経済であり、乾燥の際液体の回収が必要で
あり、更に生ずる溶媒蒸気の処理問題が生ずる。
特開昭81−82577号公報では、水酸化ニツケル、水酸
化コバルト、メチルセルロース、ニツケルめつきされた
ポリエチレン繊維、ニツケル粉末及び水から成るペース
トが、ニツケルめつきされた穴あき鉄板へ塗布され、乾
燥後所望の厚さにカレンダ加工される。ペーストの性質
は、ペーストを多孔又は繊維構造電極骨格の空隙へ充填
するのを不適当にする。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、多孔又は繊維構造の電極骨格へ１つ
の工程で完全に充填できる振動充填用の高い流動性の水
性水酸化ニツケルペーストを見出すことである。
〔課題を解決するための手段〕
この課題を解決するための本発明によれば、ペースト
が９ないし12のpH値を持ち、水溶性塩のポリ燐酸が１分
子当り３ないし20個特に６ないし20個の燐原子を持つて
いる。
30ないし50容積％の高い水酸化ニツケル含有量は、こ
れまで行なわれた方法により複数段階で得られた活物質
濃度従つて容積に関する容量値を持つ電極を１つの充填
段階で製造するのに必要である。特に好ましい範囲は35
ないし45容積％である。このように高い濃度は非常に効
果的な特別の分散媒によつてのみ得られる。
分散媒としては、水溶性塩特にポリ燐酸又はジ又はポ
リホスホン酸のアルカリ塩が適している。１分子当り２
ないし20個の燐原子が特に適し、特に分子中に16ないし
20個の燐原子を持つポリ燐酸塩が好ましい。ジ又はポリ
ホスホン酸とその誘導体の群から成り分散媒は、分子中
の燐原子当り２つより多い炭素原子を持たないようにす
る。そうしないと、電極反応中に炭素原子が二酸化炭素
に変換されることにより、電解質中に高い炭酸塩が形成
されてしまう。この群のうち１−ヒドロキシエタン−1,
1ジホスホン酸（HEDP）又はアミノトリスメチレンホス
ホン酸がそのアルカリ塩の形で特に適している。
１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸（HEDP）
のナトリウム塩及びカリウム塩は、水酸化ニツケルペー
スト中においてポリ燐酸塩より強い流動効果を示し、即
ち同じ粘度で、分散媒としてHEDP塩を持つペーストは多
くの水酸化ニツケルを含むか、又は同じ水酸化ニツケル
含有量で、分散媒としてHEDP塩を持つペーストは低い粘
度を持つている。以下四塩基酸陰イオンをHEDPと略語化
し、陽子を別々に記載する。遊離酸H4（HEDP）は非常に
粘性のあるペーストを生ずるか、最適な効果はNaH3（HE
DP）とNa2H2（HEDP）の間にある。ペーストのpH値は10
又は11.2であり、従つて本発明による９ないし12の範囲
内にある。Na3H（HEDP）を持つペーストのpH値は12.1で
ある。この値では空気からの二酸化炭素吸収は、蓄電池
における充填された電極の使用を危険にする程度にな
る。
１−ヒドロキシエタン−1,1ジホスホン酸のアルカリ金
属−コバルト錯塩の使用により、驚くべきことに水酸化
ニツケル濃度が更に上昇するか、又は粘度が更に低下す
る（流動限界又は塑性粘度の低下）。2x＋ｙ＋ｚ＝４を
持つ一般式CoxKyHz（HEDP）以内で、次の帯域幅即ちｘ
＝0.5ないし1.25,y＝0.5ないし1.5,z＝0.2ないし２が可
能である。この帯域幅外ではpH値が高すぎ、流動限界が
増大する。液体の製造は、適当量のアルカリ溶液を添加
して水性１−ヒドロキシエタン−1,1ジホスホン酸へ適
当量の水酸化コバルトを溶解することによつて行なうこ
とができる。
分散媒は水酸化ニツケルに関して0.5ないし５重量％
特に１ないし５重量％の量で使用される。添加量が大き
いと、効果を改善することなく、電解質中に後で存在す
る異イオンの数のみが増大する。0.5重量％以下では、
分散媒の効果が多くの場合低すぎ、従つてペーストの粘
度が高すぎる。
多孔又は繊維構造骨格の空隙へ浸入できるようにする
ため、ペーストは充分な流動性を持つていなければなら
ない。
レオロジー的に見れば、本発明による水酸化ニツケル
ペーストは塑性体に属している。大抵の場合理想塑性挙
動が見出される（いわゆるビンガム体）。粘度は材料定
数ではなく、流動線図（速度勾配s-1に対するせん断応
力Pa）においてのみ示される。ペーストのような塑性体
は、特定の値以下では、加えられる外力（せん断応力）
に対して固体のような挙動を示すが、加えられる外力が
この特定の値を越えると、塑性体は流動し始める。この
特定の値は降伏点又は流動限界と称され、その単位はPa
（パスカル）で示される。また流動し始める際の塑性体
の粘度は塑性粘度と称され、その単位はPa・ｓ＝Ｎ・ｓ
・/m2の単位で示される。流動限界の超過後、理想塑性
挙動では、せん断応力と速度勾配との間に直線性が生ず
る。塑性粘度は、流動限界により減少するせん断応力と
速度勾配との商である。流動限界と塑性粘度は系を完全
に記述する。レオロジーの概念と測定方法は、コントレ
イブ社刊行物“レオロジー的性質の測定”（日報T990d
−7309）、第6.3節（塑性流動挙動）、及び刊行物アー
・フインケ及びヴエー・ハインツ“粗分散系の流動限界
の決定について”レオロジカアクタ、１（1961年）530
ページに示されている。測定は測定装置NV及びMV Iを持
つハアケ社の回転粘度計ロトヴィスコRV12で行なわれ
た。少なくとも100/sのせん断速度（速度勾配）が得ら
れるようにした。評価のため戻り曲線が利用された。測
定は20℃で行なわれた。流動限界が10ないし120Paであ
り、塑性粘度が0.1ないし1Pa・ｓであり、好ましい範囲
が0.15ないし0.25であると、ペーストは空隙の充填に適
している。ペーストはなるべく軽度の揺変性（粘度の時
間依存性）を持つようにする。充填過程後ペーストは少
しの間流動性を保って、充填された骨格体の表面からの
余分なペーストの除去を容易にするが、再び空隙から出
て有害な流出滴を形成できるほど流動性を持たないよう
にする。
ペーストの最大粒度は、つまるのを防止するため、充
填すべき骨格の平均空隙径より著しく小さくなければな
らない。最大粒度は0.04mm、好ましい範囲は0.015ない
し0.03mmである。粒度の決定にはいわゆるグリンドメー
タが使用され、増大する厚さのペースト塗層が判断され
る。ペーストの粘度及び充填中の挙動にとつて重要なこ
とは、pH値を９ないし12特に10ないし12に保つことであ
る。pH値が高すぎると、ペースト中に強い炭酸化がおこ
つて、完成した電極を後で使用不能にする。
酸化ニツケル電極へコバルトを添加することの有利な
効果は公知である。ペーストはコバルト粉末又は酸化
物、水酸化物、硼酸塩、燐酸塩等の形のコバルト化合物
を添加される。高い密度及び良好な効果のためにコバル
ト粉末が特に好ましい。コバルトの総量はニツケルに関
して２ないし12原子％である。HEDPのアルカリ金属−コ
バルト錯塩の使用により、既に述べたように、水酸化ニ
ツケルの濃度の驚くべき上昇が行なわれるだけでなく、
添加にとつて望ましい割合のコバルトをペーストへ有利
に入れることができる。コバルト錯塩を介して入れられ
るコバルトは、特に均一な分布で従つて特に効果的に電
極内に存在する。
ペーストの製造はセラミツク材料から成る粉砕ボール
を持つボールミルにおいて最も良く行なわれる。ペース
トに金属コバルトを添加する場合には、アルカリ性媒体
中のコバルトが酸化を受け易いため、ミルを気密に閉鎖
せねばならない。ペーストの製造に最適な粉砕時間は特
にペースト組成、ミルの充填度、粉砕ボール及び回転数
に関係するが、それ自体容易に求められる。一般に粉砕
時間は24時間までである。大抵の場合混合物は最初に稀
液性コンシステンシーの段階を通過する。時々膨張挙動
も認められるが、粉砕時間中に消失する。上述した粘度
データ及びグリンドメータ値が本発明による範囲にある
と、ペーストは完成する。
〔実施例〕
例 １ 405g（36.7容積％）の粉末状水酸化ニツケル、12.5
（0.5容積％）のコバルト粉末（リーデル・デ・ヘーン
社）、及びポリ燐酸塩イオン中に約17個の燐原子を含む
182g（176ml）の５％ポリ燐酸ナトリウム水溶液（カロ
ゲン322、ベンキゼルークナツプザツク社）が、１磁
器ボールミル中で16mmの直径を持つ540gのアルミナセラ
ミツク製粉砕ボールにより、毎分70回転の回転数で16時
間粉砕された。ペーストの流動曲線から、外挿法及び補
償計算により、次のレオロジー的データが求められた
（測定装置はハーケ社の粘度計RV12,測定器はMV I,最大
速度勾配＝300s-1,T＝20℃）。即ち流動限界＝105Pa,塑
性粘度＝0.30Pa・ｓであつた。グリンドメータで求めら
れる最大粒子直径は23μｍであつた。
例 ２ ポリ燐酸ナトリウム溶液の代りに、１−ヒドロキシエ
タン−1,1ジホスホン酸のジナトリウム塩の５重量％水
溶液即ちNa2H2（HEDP）が液体として使用された。ナト
リウムミル中の混合物は例１と同じ組成を持つていた。
粉砕条件も変らなかつた。完成したペーストの粘度デー
タは著しく低く保たれた。即ち流動限界＝63Pa,塑性粘
度＝0.12Pa・ｓであつた。ペーストのpH値は11.2,最大
粒度は18μｍであつた。
例 ３ 分散溶液としてCoK1.5Ｈ0.5の組成を持つ0.2モルの溶
液が使用された。この溶液を１作るため、68.7gの60
％水性HEDP酸（ターピナルSL、ヘンケル社）がビーカへ
入れられ、約800mlの脱イオン水が添加された。その中
へ18.6gの水酸化コバルトが攪拌されながら溶解され
た。それから攪拌されながら、35g（23.7ml）の47％苛
性カリの添加が行なわれ、それにより溶液のpH値が６に
高められた。溶液が測定びんへ移され、水により１に
された。
ペースト製造のため、500g（40容積％）の水酸化ニツ
ケル、15.5g（0.55容積％）のコバルト粉末、及び195.3
g（188.5ml又は59.45容積％）の液体が、650gの粉砕ボ
ールと共に１の磁気ボールミル中で20時間毎分70回転
で混合された。水酸化ニツケルの高められた濃度にもか
かわらず、18Paの流動限界と0.21Pa・ｓの組成粘度とを
持つ低粘度ペーストが得られた。グリンドメータ値は20
μm,pH値は11であつた。
フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト・ベルゲル ドイツ連邦共和国ダイツイザウ・ヤーンシ ユトラーセ52／２

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】30ないし50容積％の水酸化ニツケル含有
    量、0.04mmの最大粒度、0.1ないし1Pa・ｓの塑性粘度、
    10ないし120Paの流動限界、及び水酸化ニツケル含有量
    に関してポリ燐酸の水溶性塩の群から成る0.5ないし５
    重量％の分散媒含有量を持つているものにおいて、ペー
    ストが９ないし12のpH値を持ち、水溶性塩のポリ燐酸が
    １分子当り３ないし20個の燐原子を持つていることを特
    徴とする、多孔又は繊維構造の電極骨格へ振動充填され
    る高い流動性の水性水酸化ニツケルペースト。
  2. 【請求項２】水溶性塩のポリ燐酸が１分子当り６ないし
    20個の燐原子を持つていることを特徴とする、請求項１
    に記載のペースト。
  3. 【請求項３】30ないし50容積％の水酸化ニツケル含有
    量、0.04mmの最大粒度、0.1ないし1Pa・ｓの塑性粘度、
    10ないし120Paの流動限界、及び0.5ないしないし５重量
    ％の分散媒含有量を持つているものにおいて、ペースト
    が９ないし12のpH値を持ち、分散媒がジ又はポリホスホ
    ン酸の誘導体の水溶性塩の群から成り、ホスホン酸が３
    ないし20個の燐原子を持つていることを特徴とする、多
    孔又は繊維構造の電極骨格へ振動充填される高い流動性
    の水性水酸化ニツケルペースト。
  4. 【請求項４】ホスホン酸が６ないし20個の燐原子を持つ
    ていることを特徴とする、請求項３に記載のペースト。
  5. 【請求項５】ジ又はポリホスホン酸の誘導体がアルキル
    化又はアリル化ホスホン酸であることを特徴とする、請
    求項３又は４に記載のペースト。
  6. 【請求項６】ジ又はポリホスホン酸の誘導体が分子中の
    燐原子当り２つより多くない炭素原子を持つていること
    を特徴とする、請求項５に記載のペースト。
  7. 【請求項７】ポリ燐酸の水溶性塩又はジ又はポリホスホ
    ン酸の誘導体がアルカリ塩であることを特徴とする、請
    求項１ないし６の１つに記載のペースト。
  8. 【請求項８】ホスホン酸が１−ヒドロキシエタン−1,1
    −ジホスホン酸又はアミノトリスメチレンホスホン酸で
    あることを特徴とする、請求項３ないし７の１つに記載
    のペースト。
  9. 【請求項９】コバルト粉末又は酸化物、水酸化物、硼酸
    塩又は燐酸塩の類から成るコバルト化合物を含んでいる
    ことを特徴とする、請求項１ないし８の１つに記載のペ
    ースト。
  10. 【請求項１０】全コバルト含有量がニツケルに関して２
    ないし12原子％であることを特徴とする、請求項１ない
    し９の１つに記載のペースト。
  11. 【請求項１１】分散媒が式COxMyHz（HEDP）の１−ヒド
    ロキシエタン−1,1−ジホスホン酸（HEDP）のアルカリ
    金属−コバルト錯塩であり、Ｍはアルカリ金属を意味
    し、ｘが0.5ないし1.25、ｙが0.5ないし1.5、ｚが0.2な
    いし２であり、2x＋ｙ＋ｚ＝４であることを特徴とす
    る、請求項３ないし10の１つに記載のペースト。
JP1130310A 1988-05-26 1989-05-25 高い流動性の水性水酸化ニツケルペースト Expired - Lifetime JPH084005B2 (ja)

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JPH0224968A JPH0224968A (ja) 1990-01-26
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