DE4103546A1 - Verfahren zum fuellen von mit stromableiterfahnen versehenen faserstrukturelektrodengeruesten fuer akkumulatoren mit einer aktivmassenpaste bei gleichzeitiger kalibrierung des geruestes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Füllen von mit Strom­ ableiterfahnen versehenen Faserstrukturelektrodengerüsten für Akkumulatoren mit einer Aktivmassenpaste bei gleichzeitiger Kalibrierung des Gerüstes gemäß dem Oberbegriff des Patentan­ spruches 1.

Akkumulatoren zur Aufspeicherung von elektrischer Energie in Form von chemischer Energie, die dann wieder als elektrische Energie entnommen werden kann, sind schon lange bekannt. Auch heute noch weit verbreitet ist der Bleiakkumulator. Bei ihm bestehen die Elektroden oder Platten aus dem aktiven Material, das der eigentliche Energiespeicher ist, und einem Bleiträger (Gitter), der das aktive Material aufnimmt. Seit einiger Zeit gibt es Akkumulatoren mit einem neuen Elektrodentyp, wobei das Gerüst eine Faserstruktur aufweist. Für diesen Elektrodentyp gibt es heute einen großen bekannten Stand der Technik. So wird in der DE-PS 33 18 629 ein metallisiertes Plastfaser-Elektro­ dengerüst auf Vliesstoffbasis für Batterieelektroden beschrie­ ben. Aus der DE-PS 36 31 055 und der DE-PS 36 37 130 ist die Aktivierung und chemische Metallisierung von Vliesstoff- und Nadelfilzbahnen zu entnehmen. In der DE-PS 38 17 825 und der DE-PS 38 17 826 werden wässrige Nickelhydroxid- bzw. Kadmium­ oxidpasten für die Vibrationsfüllung von Schaum- und Faserstruk­ tur-Elektrodengerüsten angegeben. Der DE-PS 38 22 197 ist ferner ein Verfahren zum kontinuierlichen Füllen und der DE-PS 38 16 232 ein Verfahren zum Vibrationsfüllen von Schaum- oder Faserstrukturelektrodengerüsten zu entnehmen. Die DE-PS 38 22 197 beinhaltet auch das Abreinigen der überschüssigen Paste von dem Elektrodengerüst. Die DE-PS 36 32 352 gibt ein Faserstruk­ tur-Elektrodengerüst mit angeschweißter Stromableiterfahne an, während die DE-PS 38 17 982 die Reinigung der Stromableiter­ fahne von der Paste nach dem Imprägnierungsvorgang angibt. In der deutschen Patentanmeldung P 40 18 486.2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Faserstrukturelektrodengerüsten angegeben, wobei das vor der mechanischen Imprägnierung kalibrierte Gerüst nach dem Füllvorgang durch Zusammenpressen nochmals kalibriert wird. In der deutschen Patentanmeldung P..............wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Faserstrukturelektrodengerüste beim Durchlauf durch einen Walzenspalt von beiden Seiten mit der Aktivmassenpaste gefüllt und gleichzeitig auf Dicke kali­ briert werden.

Die vorhergehende Zusammenstellung, die keinesfalls einen An­ spruch auf Vollständigkeit erhebt, zeigt, daß die Faserstruk­ turelektrodentechnologie heute ein intensiv bearbeitetes Gebiet ist. In der Praxis stellt sich trotzdem immer wieder heraus, daß bei der Herstellung von Faserstrukturelektrodengerüsten, insbesondere betrifft das die Verfahrensschritte des Kali­ brierens, des Füllens und des Abreinigens von dem Pastenüber­ schuß, Schwierigkeiten und Unzulänglichkeiten auftreten.

Die Herstellung der Faserstrukturelektroden erfolgt im allge­ meinen derart, daß die Faserstrukturbahn nach der Aktivierung, Metallisierung und galvanischen Verstärkung zugeschnitten und mit einer Stromableiterfahne versehen sowie vor dem Füllen mit aktiver Masse kalibriert wird. Dies ist nötig, um Elektroden­ gerüste mit definierter Füllung bei geringer Streuung herstel­ len zu können. Zum Teil wird das Faserstrukturelektrodengerüst vor dem Füllen sogar heiß kalibriert, um abstehende Fasern ober­ flächlich zu binden oder es wird abgeflammt, wobei aber nur die nicht vernickelten Kunststoff-Fasern vermindert werden. Beim Kalibriervorgang muß berücksichtigt werden, daß der größere Teil der eingebrachten Energie eine plastische Formänderungs­ energie und der kleinere Teil eine elastische Formänderungsen­ ergie darstellt. Beim Einbringen der aktiven Masse durch das Vibrationsfüllen werden die Poren zu 96% bis 100% mit aktiver Masse in Form von bekannten Pasten gefüllt. Dies ist ein Ver­ fahrensschritt, der mit viel Lärm verbunden ist (Vibration der Elektroden, der oder des Schwingungsüberträger(s) oder der Pa­ stentöpfe und wobei viel Schmutz durch spritzende Pasten ent­ steht. Außerdem ist der Verfahrensschritt des Vibrationsfüllens schlecht zu automatisieren. Ein weiterer Nachteil der bishe­ rigen Verfahrensweise ist, daß die zuerst mit viel Mühe kali­ brierten Faserstrukturelektroden während der Imprägnierung vi­ brationsentspannt werden, dadurch undefinierte Dickenzunahmen erleiden und außerdem nach dem Füllen beim Herausziehen aus der Paste im Durchschnitt soviel Masse an Paste auf ihrer Oberflä­ che herausschleppen, die in etwa der Masse im Inneren der Elek­ trode entspricht. Dies gilt insbesondere für etwa 2,5 mm dicke Elektroden. Bei dickeren Elektroden wird weniger Masse als der Füllung an aktiver Masse entspricht, herausgeschleppt, wogegen bei dünneren Elektroden sich dies Verhältnis genau ins Gegen­ teil wandelt, so daß oft das mehrfache an Paste aus dem Impräg­ niergefäß getragen wird, wie in die Faserstrukturelektroden eingebracht wird. Die auf der Oberfläche haftende Paste muß in einem oder mehreren weiteren, sich an das Imprägnieren an­ schließenden Verfahrensschritten durch Schaber, Bürsten oder Drehen im Zentrifugalfeld beseitigt werden. Hierbei werden oft zusätzlich Enden von nicht vollständig im Verbund verknüpften Nickelsträngen, die durch das vor dem Pastieren stattfindende Kalibrieren in die Oberfläche der Faserstrukturelektroden ge­ preßt waren, herausgerissen und stehen jetzt zum Teil sogar rechtwinklig von der Elektrodenoberfläche ab. Gehäuft ist die­ ses Erscheinungsbild an den geschnittenen Rändern der Elektro­ den zu beobachten. Nach dem Füllen, Reinigen der Oberfläche und Trocknen der Faserstrukturelektrode ist ihre Oberfläche alles andere als plan. Auch wirken sich angetrockneter Film oder Schlieren der Paste durch die Oberflächenreinigung als Dicken­ auftrag später beim Einsatz der Faserstrukturelektrode negativ aus.

Bei der Herstellung von Zellen mit prismatischer Form ist bei der Verwendung von solchen Faserstrukturelektroden durch zu große Schwankungen in den einzelnen Fertigungsschritten, u. a. in der Dicke der einzelnen Bauteile, hauptsächlich der posi­ tiven und negativen Elektroden, nach der Montage des Platten­ stapels und des Einbaus des Plattenstapels mit Separatoren und Rekombinatoren, das Zellgehäuse so dick, daß mehrere solcher Zellen nicht in ein vorhandenes Stahlgefäß (Batterietrog) ein­ gebaut werden können. Die zu großen Fertigungstoleranzen bei der Herstellung der Elektroden beinhalten weitere Nachteile bei dem Bau und Betrieb von Zellen mit so hergestellten Teilen der­ art, daß die ausgelegte Elektrolytmenge entsprechend dem Volu­ men des geplanten Gehäuses nicht mit dem Volumen des tatsäch­ lichen, aufgeweiteten Gehäuses harmoniert, daß die theoreti­ schen und berechneten Porositäten und Hohlraumverteilungen in der realen Zelle nicht existieren, daß Verschiebungen in der Höhe der entladbaren Kapazität und Energie bei verschiedenen Belastungen auftreten, daß geringere Ah- und Wh-Ausbeuten vor­ liegen, daß sich ein geänderter Zelleninnendruck einstellt (meist mit einer verringerten Lebensdauer der Zelle verbunden), daß durch die undefinierte Elektrodengeometrie kein einheit­ licher Elektrodenabstand gewährleistet ist, daß sich eine un­ gleichmäßige Verteilung der Menge und der Konzentration des Elektrolyten ergibt, daß die Druckverhältnisse auf die einge­ bauten Scheider und damit eine gleichmäßige Elektrolytspei­ cherung (Aufsaugvermögen) gestört ist oder daß ein Ungleichge­ wicht des Teiles der Lade- und Entladereserve der negativen Elektrode, um den die negative Elektrode größer als die posi­ tive Elektrode ist, sich aufbaut. Durch die entstehenden Un­ ebenheiten, unter anderem durch ein beim Vibrationsfüllen auf­ federndes Gerüst, eine nicht ausreichende Beseitigung aller überschüssigen Paste nach der Pastierung von der Oberfläche der Elektrode und eine nicht stattgefundene Beseitigung solcher entstandener Unebenheiten vor dem Zusammenbau, führt zu einer großen Ausfallsrate der Zellen durch Kurzschlüsse. Eine nach dem Imprägnieren und Trocknen der Faserstrukturelektroden statt­ findende nochmalige Kalibrierung beseitigt zwar einige der vor­ genannten Unzulänglichkeiten, stellt aber einen weiteren Arbeits­ schritt dar, bei dem durch das mögliche Stauben des getrockne­ ten, aktiven Materials weitere Umwelt-Schutzmaßnahmen notwendig sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Füllen von mit Stromableiterfahnen versehenen Faserstruk­ turelektrodengerüsten für Akkumulatoren mit einer Aktivmassen­ paste unter Einwirkung von Druckkräften bei gleichzeitiger Ka­ librierung des Faserstrukturelektrodengerüstes zu schaffen, ohne daß bei der Herstellung und bei der Verwendung der Faser­ strukturelektrodengerüste die vorher geschilderten Nachteile auftreten. Vor allem sollen die so hergestellten Faserstruk­ turelektrodengerüste eine geringe Streuung in der Füllung be­ sitzen und die bisher notwendigen einzelnen Arbeitsschritte beim Füllen des Faserstrukturelektrodengerüstes sollen in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden. Es soll also das bisher vor dem Füllen des Gerüstes angewandte Kalibrieren, das Vibrationsfüllen des Gerüstes, die Entfernung des Über­ schusses der Paste von der Oberfläche des Gerüstes nach dem Füllvorgang und die Einstellung der endgültigen zum Einsatz notwendigen Maßhaltigkeit durch ein weiteres Kalibrieren des mit der Aktivmassenpaste gefüllten Gerüstes, in einem Arbeits­ vorgang durchgeführt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den kennzeichnenden Merk­ malen des Patentanspruches 1 gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 15 stellen bevorzugte Ausführungsfor­ men des Verfahrens dar.

Die Verfahrensdurchführung erfolgt in der Weise, daß in einer Presse, deren Spalt zwischen dem Boden einer montierten Preß­ form und dem montierten Oberstempel auf die Dicke der zu fer­ tigenden Faserstrukturelektrode mit angebrachter Stromablei­ terfahne eingestellt ist, in die geöffnete Preßform Paste ein­ gespritzt und das zu füllende und kalibrierende Gerüst darauf­ gelegt wird. Bei der Spaltbreiteneinstellung ist berücksich­ tigt, daß die kalibrierte Faserstrukturelektrode sich um den entsprechenden Betrag der elastischen Formänderungsenergie nach dem Kalibriervorgang wieder aufweitet. Der Betrag der Aufwei­ tung ist u. a. von der Nickelbelegung des Gerüstes, dem Verhält­ nis der Dicken der kalibrierten Elektrode zur Ausgangselektro­ de, dem Elastizitätsmodul des Gerüstes, der Verknüpfungszahl der vernickelten Fasern im Gerüst, von der eingestellten Druck­ kraft der Presse und von der Ausfahr- und Einfahrgeschwindig­ keit des Kolbens abhängig. Die Preßform ist gehärtet und für hohe Flächenpressungen ausgelegt. Die Presse ist mit einem elek­ tro-hydraulischen Pumpenaggregat, einem Magnet, einem Druckven­ til und einem Zeitschaltwerk für die Preß- und Rückfahrzeit ausgerüstet. Außerdem ist ein Kontaktmanometer vorhanden. Die Zeitschaltwerke haben verschiedene Verstellbereiche und können von 1 Sekunde bis 30 Stunden eingestellt werden. Die maximale Druckkraft der Presse ist 350 kN. Der Kolbenrückzug geschieht mittels einer Feder. Es können auch Fressen mit doppelt wirken­ dem Zylinder verwendet werden, wobei der Kolben hydraulisch aus- und einfährt. Ein Arbeitstakt gestaltet sich folgender­ maßen: Die Preßzeit und Rückfahrzeit wird an den Zeitschaltwer­ ken eingestellt. Am Kontaktmanometer wird der gewünschte Preß­ druck eingestellt. In die horizontal montierte Preßform wird in deren Mitte über die Fläche verteilt eine wässrige Nickelhydro­ xid-Paste mit einem hohem Gehalt an Nickelhydroxid von 28 Vol-% bis 55 Vol-%, bevorzugt wird ein solcher von ungefähr 39 Vol-%, zuzüglich 1 Vol-% Kobalt und 0,5 Vol-% Cadmium aufgegeben. An­ gewendet werden Pasten mit einer Fließgrenze zwischen 20 Pa und 140 Pa und einer plastischen Viskosität von 0,05 Pas bis 1,4 Pas, wobei der bevorzugte Bereich um 0,2 Pas liegt. Die Paste ist soweit heruntergemahlen, daß das Kornkollektiv (Haufwerk) an Feststoffpartikeln in der Paste bestehend aus einer Vielzahl an Einzelkörpern unterschiedlicher Größe und Gestalt, einen Korngrößenwert 4 µm bis 10 µm (D = 63,21%), bevorzugt werden 7 µm, und einen Durchgangswert von 25% bei etwa 0,2 µm (bei der Auswertung in einem RRSB-Körnungsnetz; Verteilungsnetz nach P. Rosin, E. Rammler, K. Sperling und I. G. Benett) besitzt. Anstelle der oben beschriebenen Paste kann auch eine andere Paste aufgegeben werden; zum Beispiel eine wässrige Cadmium­ oxid-Paste mit einem Cadmiumoxid-Gehalt von 15 Vol-% bis 35 Vol-%, bevorzugt werden 21 Vol-%, mit einem Gehalt von ungefähr 7 Vol-% Cadmium und von 1 Vol-% Nickelhydroxid, einer plasti­ schen Viskosität von 0,05 Pas bis 3,5 Pas und einer Fließgrenze zwischen 5 Pa und 250 Pa, die mehrere Dispergatoren enthält. Bevorzugt wird eine leichte Thixotropie bei einer Fließgrenze von 20 Pa und einer plastischen Viskosität von 0,25 Pas der Paste, bei der die Paste während des noch später beschriebenen Füllvorganges "flüssig" ist, aber nicht mehr nach dem Füllvor­ gang aus den Zwickeln und den Poren der gefüllten Faserstruktur­ elektrode mit der Stromableiterfahne herausfließt und bei der senkrechten Handhabung der Elektroden während des Trockenvor­ ganges zu Verdickungen besonders am unteren Rand der Elektroden (erstarrte Ablauftropfen) führen kann.

Die Paste und das ungefüllte Gerüst werden in die Preßform ein­ gegeben. Nachdem bei der Presse die Taste "Automatik Pressen" angetippt wurde, läuft das Pumpenaggregat und fördert Öl in den Preßzylinder. Der Kolben fährt aus, bis der am Kontaktmanometer eingestellte Druck erreicht ist. Der Kontaktmanometer schaltet nach Erreichen des eingestellten Druckes das Pumpenaggregat ab und das Zeitschaltwerk für die Preßzeit läuft an. Nach Ablauf der Preßzeit läuft das Zeitschaltwerk für die Rückfahrzeit an und setzt ein Magnetventil so lange unter Strom, bis die ein­ gestellte Zeit abgelaufen ist. Der Kolben fährt während dieser Zeit durch Federkraft zurück. Parallel dazu wird von der ver­ fahrenstechnischen Seite betrachtet das Faserstrukturelektro­ dengerüst beim Herunterfahren des Oberstempels gepreßt und gleichzeitig fließt die Paste durch den hohen Druck in die Po­ ren des Gerüstes und zwar vollständig über das gesamte Volumen gleichmäßig verteilt ein, da sie nach keiner Seite ausweichen kann, außer in die Hohlräume des Gerüstes. Ein minimaler Ver­ lust an Paste entsteht durch die endliche Breite des Spaltes zwischen Preßform und Oberstempel, der deswegen noch abgedich­ tet werden kann. Damit ist das Elektrodengerüst im unteren Tot­ punkt des Oberstempels kalibriert und gleichzeitig vollständig mit Paste gefüllt. Daraufhin wird die Presse geöffnet und die gefüllte und kalibrierte Elektrode entnommen. Der Füll- und Kalibriervorgang ließ sich bei Taktzeiten (Schließen, Pressen, Öffnen) von 30 bis 60 Sekunden gut realisieren, wobei sich als bevorzugte Taktzeit eine solche um 40 Sekunden ergab. Ist eine Faserstrukturelektrode kalibriert und gleichzeitig gefüllt, wird sie sofort entnommen, die Preßform neu mit Paste beschickt, das nächste Gerüst eingelegt und der Imprägnier- und Kalibrier­ vorgang wiederholt sich entsprechend und ist leicht zu automa­ tisieren.

Die so gefüllten und gleichzeitig kalibrierten Faserstruktur­ elektroden sind unter anderem dadurch ausgezeichnet, daß ihre Oberflächen gänzlich frei von überschüssiger Paste sind. Nach einem eventuellen Reinigen der Stromableiterfahne werden die Faserstrukturelektroden in einem automatisch betreibbaren Trockenvorgang mit Infrarotstrahlen innerhalb kürzester Zeit getrocknet. Die so hergestellten Elektroden haben eine so sau­ bere Oberfläche auf den beiden aktiven Flächen, daß eine Dicken­ zunahme wie bei herkömmlich hergestellten Elektroden nicht fest­ stellbar ist. Bei letzteren kann eine Dickenzunahme des ungefüll­ ten Gerüstes zu dem gefüllten Gerüst von in der Regel 0,06 mm beobachtet werden. Sie kann stellenweise z. B. an den Rändern und Ecken bis zu mehr als 0,2 mm bis 0,3 mm betragen bei po­ sitiven und negativen Elektroden durch auf der Oberfläche an­ haftende Paste und bei vibrationsentspannten Gerüsten durch die herkömmliche Vibrationsfüllung. Dieser Sachverhalt manifestiert sich auch in der unterschiedlichen Farbe von nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren gefüllten Gerüsten und von der herkömm­ lichen Art des Vibrationsfüllens gefüllten Gerüsten. Unter dem Mikroskop betrachtet sieht man auf den vibrationsgefüllten und abgeschabten sowie abgebürsteten Elektroden auf ihrer Oberflä­ che Schlieren und Filme der angetrockneten Paste über den Nickel­ strängen. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Elektroden ist wiederum unter dem Mikroskop betrachtet eine von Schlieren und Filmen freie Oberfläche der Nickel­ stränge an der Oberfläche zu erkennen. Die erfindungsgemäß her­ gestellten Elektroden sind bei einem einzigen Arbeitstakt der Presse mit aktiver Masse gleichmäßig über das gesamte Volumen der Elektrode gefüllt und gleichzeitig kalibriert. Auch bei Elektroden über einer Nenndicke von 2,5 mm ist die Paste in einem Arbeitstakt einbringbar, wenn die Menge der Paste zur Füllung der Elektrode, die sich leicht aus dem Porenvolumen des Gerüstes, der Dichte der Paste und dem Füllfaktor berechnen läßt, einerseits vor dem Pressen unter dem Gerüst und anderer­ seits auf ihm über die aktive Fläche der Elektrode verteilt wird.

Anhand von Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

In eine Kugelmühle von 15 Liter Inhalt wurden eingefüllt: 6 kg Nickelhydroxid, entsprechend 39 Volumen-% oder 68,4 Massen-%, mit einem Korngrößenwert von 11 µm (D = 63,21%) und einem Gleichmäßigkeitskoeffizienten von 1,6; dazu 185,5 g Kobaltpul­ ver, entsprechend 0,5 Volumen-% oder 2,1 Massen-%; dazu 153,5 g Cadmiumpulver, entsprechend 0,5 Volumen-% oder 1,7 Massen-&, und 2440 g einer 0,2 molaren Dispergierlösung von CoK_1,5H_0,5 - Hydroxiethan-Diphosphonsäure. Dieser Ansatz wurde zusammen mit Cylpebsen 20 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Die her­ gestellte Paste besaß eine Fließgrenze von 45 Pa und eine pla­ stische Viskosität von 0,5 Pas. Der mit dem Grindometer ausge­ wertete obere Korngrößenbereich lag bei 18 µm. 20,5 g dieser Paste wurden in die horizontal gelagerte Preßform einer Vier­ säulenpresse gleichmäßig eingefüllt. Der der Preßform zugeord­ nete Preßstempel besaß eine Abmessung von 75 mm·190 mm.

Auf die in die Preßform eingefüllte Paste wurde ein unkalibrier­ tes Faserstrukturelektrodengerüst mit einer Dicke von ungefähr 1,0 mm aufgelegt. Bei diesem Faserstrukturelektrodengerüst han­ delte es sich um einen beidseitig vernadelten Polypropylen-Na­ delfilz mit einem Flächengewicht von 80 g/m², einer Nenndicke von 0,95 mm, bei einer Stärke der einzelnen Fasern von 15 /m und einer Stapellänge von 40 mm. Der Nadelfilz war vorher auf der Basis Palladium/Zinn aktiviert, chemisch metallisiert und in einem Wattschen Vernickelungsbad galvanisch vernickelt wor­ den (100 mg Ni/cm² Nadelfilzfläche). Das Gerüst hatte eine Breite von 75 mm und eine Höhe von 190 mm an aktiver Fläche. Nach dem Auflegen des Gerüstes auf die eingefüllte Paste in der Preßform wurde der Preßstempel innerhalb von 15 Sekunden zugefahren und 12 Sekunden lang an seinem unteren Totpunkt ge­ halten, wobei das Faserstrukturelektrodengerüst kalibriert und gleichzeitig mit der Aktivmassenpaste gefüllt wurde. Die maxi­ male Preßkraft der Presse war dabei auf 300 KN eingestellt.

Die Rückfahrzeit des Preßstempels betrug 10 Sekunden. Die Spalt­ breite zwischen dem Boden der Preßform und der Unterseite des Preßstempels war vor dem Preßvorgang auf 0,8 mm fest eingestellt worden. Nach der Entnahme der kalibrierten und gleichzeitig gefüllten Faserstrukturelektrode wurde die Stromableiterfahne und der Fahnenansatz von überschüssiger Paste gereinigt. Bei den so gefertigten Elektroden wurde im Mittel eine Füllung an feuchter aktiver Masse von 18,9 g und nach dem Trocknen bei 110°C mit Infrarotstrahlen eine Füllung an trockener aktiver Masse von 14,2 g bestimmt. Der Feststoffanteil der Paste in den Gerüsten betrug gemittelt 75,3%. Die hergestellten Elektroden besaßen eine Dicke von 0,8 mm. Mit den oberhalb angegebenen Taktzeiten war ein Durchsatz von ungefähr 60 Elektroden pro Stunde erzielt worden.

Beispiel 2

In eine Kugelmühle von 10 Liter Inhalt wurden eingefüllt: 5 kg Cadmiumoxid (20,8 Volumen-% oder 55,9 Massen-%), 1.675 g Cadmium­ pulver (6,6 Volumen-% oder 18,7 Massen-%), 120 g Nickelhydroxid (1,1 Volumen-% oder 1,3 Massen-%) und 2150 g einer 0,1 molaren Dispergierlösung von Ni_1,2K_1,6-HEDP, wobei der Dispergierlö­ sung pro Liter noch 18 g Luviskol VA 73 E zugesetzt waren. Die­ ser Ansatz wurde mit 3 kg Mahlkugeln in der Kugelmühle etwa 6 Stunden gerollt. Die erhaltene fließfähige Cadmiumoxid-Paste besaß eine Fließgrenze von 37 Pa und eine plastische Viskosität von 0,4 Pas. 16,5 g dieser Paste wurden wie im Beispiel 1 be­ schrieben in die Preßform eingefüllt. Auf die Paste wurde ein beidseitig vernadelter Polypropylen-Nadelfilz aufgelegt, der ein Flächengewicht von 80 g/m² und eine Nenndicke von 0,95 mm aufwies. Die Stärke der einzelnen Fasern betrug etwa 15 µm bei einer Stapellänge von 40 mm. Der Nadelfilz war auf der Basis von Palladium/Zinn aktiviert, chemisch metallisiert und in ei­ nem Wattschen Vernickelungsbad galvanisch vernickelt worden (50 mg Ni/cm² Nadelfilzfläche). Nach der Vernickelung hatten die Gerüste eine Dicke von etwa 1 mm. Die Gerüste wurden auf eine Breite von 75 mm und eine Höhe von 190 mm zugeschnitten und wie in Beispiel 1 beschrieben nacheinander auf die in die Preßform eingefüllte Paste aufgelegt. Dabei wurde exakt die Menge an Paste eingefüllt, die dem zu füllenden Porenvolumen in dem Ge­ rüst entsprach. Der Spalt für die Elektrodendicke war auf 0,5 mm eingestellt. Die Taktzeit für den einzelnen Füll- und Kali­ briervorgang (Einfüllen der Paste, Auflegen des Gerüstes, Zu­ fahren des Preßstempels, Pressen, Rückfahren des Preßstempels und Entnahme des gefüllten und kalibrierten Gerüstes) betrug etwa 60 Sekunden. Nach der Entnahme der Elektroden aus der Presse wurden die Stromableiterfahnen und der Fahnenansatz wie­ der gereinigt. Die Gerüste besaßen im Mittel eine Füllung an feuchter aktiver Masse von 15,9 g und nach dem Trocknen bei 110°C mit Infrarotstrahlen eine Füllung an trockener aktiver Masse von 12,6 g. Für den Feststoffmassenanteil der Paste in den Gerüsten ergab sich bei 20 ausgewerteten Gerüsten ein Mit­ telwert von 79,8%. Gemäß der oberhalb angegebenen Taktzeit ergab sich ein Durchsatz von 60 Elektroden pro Stunde.

Beispiel 3

In die Preßform wurde eine Paste wie in Beispiel 1 angegeben eingefüllt. Der Spalt in der Presse war für eine Elektroden­ dicke von 2,5 mm eingestellt. Auf die Paste in der Preßform wurde ein Faserstrukturelektrodengerüst aus Nadelfilz, mit ei­ nem Flächengewicht von 20 mg/cm² und einer Nickelbelegung von 150 mg Ni/cm² Filzfläche, gelegt. Die Ausgangsdicke des galvanisch verstärkten Gerüstes betrug 2,9 mm; die zulässige Massentoleranz vor dem Anschweißen der Stromableiterfahnen lag bei 10,21 bis 13,04 g. Die Elektroden waren wieder auf eine Breite von 75 mm und eine Höhe von 190 mm zugeschnitten. An­ teilsmäßig wurden etwa 33 g an Paste unter das Gerüst aufgege­ ben und weitere 33 g auf dem Gerüst aufgebracht. Nach dem Füll­ und Kalibriervorgang wurde in dem Gerüst eine mittlere Füllung von 64,8 g an feuchter aktiver Masse und 48,8 g an trockener aktiver Masse ermittelt. Die hergestellten Faserstrukturelek­ troden besaßen eine Dicke von 2,5 mm. Der theoretisch errech­ nete Füllfaktor beträgt 0,96 bei einer angenommenen Porosität von 85% bei dem Gerüst. Bei einer Taktzeit der Presse von etwa 60 Sekunden ergab sich ein Durchsatz von 60 Elektroden pro Stun­ de.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Vorteil liegt insbesondere darin, daß die bisher notwendigen vier oder fünf Arbeitsschritte bei der Herstellung eines mit einer Aktivmas­ senpaste gefüllten und kalibrierten Faserstrukturelektrodenge­ rüstes, nämlich das Kalibrieren von ungefüllten Gerüsten mit angeschweißter Stromableiterfahne, das Vibrationsfüllen der Gerüste, das Abschaben oder Abschleudern der mit Paste ver­ sehenen Oberfläche der gefüllten Elektroden, das weitere Rei­ nigen der Oberfläche der gefüllten Gerüste mit Hilfe von Bürsten und die Erzielung der gewünschten, endgültigen Maßhal­ tigkeit der gefüllten und getrockneten Elektroden durch ein weiteres Kalibrieren, durch den einen Verfahrensschritt ersetzt werden. Dabei werden die Faserstrukturelektrodengerüste mit angeschweißter Stromableiterfahne pressend imprägniert und gleichzeitig bei einer Dickenabnahme der Gerüstes kalibriert, wobei eine an Paste freie Oberfläche entsteht, die nicht nach­ behandelt werden muß. Im Einzelnen bedeutet dies, daß das er­ findungsgemäße Verfahren mit viel weniger Bedarf an Platz aus­ geführt werden kann; z. B. entfällt eine Raumbereitstellung für Kalibrierpresse, Vibrationstisch, Vibrationsbehalter mit Be­ stückungswagen, Schabereinheit und Bürstvorrichtungen. Weiter­ hin ergibt sich der Vorteil, daß zur Herstellung nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren weniger Energie bereitgestellt werden muß, daß weniger Gefahrenquellen für die Entstehung krebsge­ fährdender Stoffe existieren, daß weniger Maschinen gewartet und Instandgehalten werden müssen. Bisher unterlagen nicht nur die Bürstenwalzen, sondern auch die Vibrationsgefäße, Schwing­ platten und Schaber einem hohen Verschleiß. Bei dem neuen Ver­ fahren mit dem Pressen tritt praktisch durch die gehärtete Preß­ form und den gehärteten Oberstempel bei diesen keine Abnützung auf. Ein weiterer Vorteil ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sich die Paste in keinen Vibrationsbehältern absetzen kann. Es wird nur so viel Paste in die Preßform eingetragen, wie mit dem gefüllten Gerüst wieder ausgetragen wird. Das Ab­ setzen der Paste beim herkömmlichen Verfahren führte immer wie­ der zu Unterbrechungen beim Vibrationsfüllen. Außerdem entfal­ len beim neuen Verfahren alle sehr stark störenden Lärmquellen, wie sie beim bestehenden Stand der Technik des Vibrationsfül­ lens durch das Rattern und Schlagen der Einhängeleisten, der Schwingplatten oder der ganzen in Bewegung gesetzten Vibrations­ behälter unvermeidlich sind.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Faserstrukturelektrodengerüste geschaffen wurden, die eine so hochwertige Qualität bezüglich ihrer Dicke und Ober­ flächenbeschaffenheit aufweisen, daß sich bei mit ihnen ge­ bauten Zellen eine höhere Lebensdauer einstellt. Weiterhin sind mit solchen Faserstrukturelektroden maßgenaue Zellen fabrizier­ bar. Außerdem ergibt sich der Vorteil, daß die Oberflächenrauhig­ keit bei den Elektroden geringer ist; auch treten an den Rän­ dern der Elektroden keine Verdickungen auf, wie sie beim Vi­ brationsimprägnieren (Entspannen des kalibrierten Gerüstes, Abschaben und Bürsten) entstehen. Weiterhin werden auch keine vernickelten Hohlfasern mit Polypropylen-Seele aus dem Verbund gerissen, die vermehrt bei Zellen mit dünnen Separatoren und geringen Elektrodenabständen zu Dendritenwachstum und Kurzschlüs­ sen führen können und zwar dadurch, daß ein kalibriertes Gerüst vibrationsentspannt, abgerakelt und gebürstet wird, wodurch nicht so stabil im Verbund eingebettete Fasern (besonders auch an den Schnittstellen durch die Formgebung) an ihren losen En­ den auf der Oberfläche der Elektrode herausgebogen werden. Mit ein und derselben Presse können beim Vorhandensein von ver­ schiedenen Preßformen mit dazu passenden Oberstempeln Elektro­ den unterschiedlicher Formate hergestellt werden. Unterschied­ liche Typen an Elektroden werden dadurch fabriziert, daß der Spalt zwischen dem Boden der Preßform und dem Oberstempel pro Format stufenlos von 0,3 mm bis 12 mm einstellbar ist und Elek­ troden hoher Gleichmäßigkeit bezüglich des Füllungsgrades ent­ stehen. Auch tritt der beim herkömmlichen Verfahren entstehende Ausschuß durch Ausreißen oder Ausknöpfen von Stromableiterfah­ nen aus dem Faserstrukturelektrodengerüst nicht mehr auf, der bisher dadurch zu Stande kam, daß die Elektroden beim Vibra­ tionsfüllen, beim Abschaben und beim Bürsten an ihren Strom­ fahnen gehaltert werden und in der Zone des Überganges der Strom­ fahne zum Gerüst nicht so hohe Festigkeitswerte vorhanden sind, wie sie bei den auftretenden Zug- und Biegebeanspruchungen der mechanischen Bearbeitung notwendig wären. Ein weiterer Nachteil der bisherigen Verfahren war, daß nur ein Teil der abzureini­ genden Paste nach dem Imprägnieren von der Elektrodenoberfläche zurückgewonnen werden konnte (verbunden mit zusätzlichen Ar­ beitsschritten). Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht keine Überschußpaste auf den Oberflächen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das ange­ gebene Verfahren zum gleichzeitigen Füllen und Kalibrieren von Faserstrukturelektrodengerüsten automatisch durchgeführt werden kann, daß sehr wenig Handarbeit bei der Qualitätssicherung an­ fällt und die Herstellung umweltfreundlich durchführbar ist.

Claims (15)

1. Verfahren zum Füllen von mit Stromableiterfahnen versehenen Faserstrukturelektrodengerüsten für Akkumulatoren mit einer fließfähigen Aktivmassenpaste unter der Einwirkung von Druck­ kräften, dadurch gekennzeichnet,

• - daß in eine mit den Seitenwänden prismatische oder zylin­ drische, im Umriß dem Faserstrukturelektrodengerüst ent­ sprechenden Preßform mit flachebenem Boden,
• - das Faserstrukturelektrodengerüst sowie eine auf dessen Porenvolumen bemessene Menge an Aktivmassenpaste eingege­ ben,
• - ein dichtend in die Preßform eingepaßter Preßstempel mit flachebener Stirnseite von der offenen Seite in die Preß­ form eingeführt und bis zu einem mechanisch vorgebbaren Abstand zwischen Preßformboden und Preßstempelstirnseite in die Preßform langsam eingesenkt wird,
• - wobei durch im gesamten Volumen des Faserstrukturelektro­ dengerüstes gleichzeitig wirkenden isostatischen Druck die Aktivmassenpaste in die Poren des Faserstrukturelektroden­ gerüstes gepreßt und letzteres gleichzeitig bezüglich sei­ ner Wanddicke kalibriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Boden der Preßform und der Preß­ fläche des Preßstempels enger eingestellt wird, als die Wanddicke ist, die das gefüllte und kalibrierte Faserstruktur­ elektrodengerüst besitzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenabmessungen der Preßform und die Außenabmessungen der Preßfläche des Preßstempels den Außenabmessungen des zu füllenden und zu kalibrierenden Faserstrukturelektrodengerüstes paßgenau entsprechen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

• - daß anteilmäßig ungefähr die Hälfte der Aktivmassenpaste, die dem zu füllenden Porenvolumen des zu füllenden und zu kalibrierenden Faserstrukturelektrodengerüstes entspricht, in die Preßform eingefüllt,
• - daß darauf das Faserstrukturelektrodengerüst in die Aktiv­ massenpaste eingelegt und
• - daß anschließend der restliche Anteil der Aktivmassenpaste in die Preßform eingebracht wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

• - daß die gefüllten und kalibrierten Faserstrukturelektro­ dengerüste mit einer Transporteinrichtung aus der Preßform entnommen werden
• - und von überschüssiger Aktivmassenpaste an dem Übergang von dem Faserstrukturelektrodengerüst und der Stromableiter­ fahne gereinigt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Aktivmassenpaste gefüllten und gereinigten Fa­ serstrukturelektrodengerüste vor der Herausnahme aus der Trans­ porteinrichtung getrocknet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

• - daß in einer Preßmaschine mehrere Preßformen der gleichen oder verschiedener Abmessungen eingespannt werden,
• - denen jeweils ein Preßstempel zugeordnet ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

• - daß gleichzeitig in einer Preßform mehrere im Verbund be­ findliche Faserstrukturelektrodengerüste auf die Aktivmas­ senpaste angeordnet werden
• - und mit dem der Preßform zugeordneten Preßstempel gleich­ zeitig mit der Aktivmassenpaste gefüllt und kalibriert wer­ den.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitig in der Preßform im Verbund gefüllten und kalibrierten Faserstrukturelektrodengerüste nach dem Trocknungs­ vorgang vereinzelt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmassenpaste der Preßform chargenweise über eine Dickstoffpumpe aus einem Vorratsbehälter zudosiert wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Faserstrukturelektrodengerüst eine Vliesstoff- oder Nadelfilzbahn eingesetzt wird,

• - mit einer Bahndicke von 0,25 bis 5,0 mm,
• - mit einer Porosität der unbearbeiteten Bahn von 50 bis 98%,
• - mit einem Flächengewicht der unbearbeiteten Bahn von 50 bis 800 g/m²,
• - wobei die Kunststoffasern der Bahn einen Durchmesser von 0,4 bis 7,3 dtex besitzen,
• - bei einer Länge der Kunststoffasern von 15 bis 80 mm,
• - wobei die Kunststoffasern aktiviert, chemisch metallisiert und galvanisch mit einer Metallschicht verstärkt worden sind, und das Faserstrukturelektrodengerüst eine Nickelbeschichtung von 25 mg Nickel/cm² bis 300 mg Nickel/cm² aufweist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die an das ungefüllte Faserstrukturelektrodengerüst vor dem Füllen angebrachte Stromableiterfahne eine Dicke aufweist, die mindestens 10% geringer ist als die Dicke des Faserstruktur­ elektrodengerüstes.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die einzupressende Aktivmassenpaste

• - einen Gehalt von 28 bis 55 Volumen-% an Nickelhydroxid be­ sitzt,
• - einen Fließgrenzenbereich von 20 bis 140 Pa aufweist,
• - eine plastische Viskosität von 0,05 bis 1,4 Pas besitzt,
• - wobei das Kornkollektiv an Feststoffpartikeln in der Paste einen Korngrößenkennwert von 4 bis 10 µm (D = 63,21%) hat,
• - bei einem Grindometerwert von 8 bis 25 µm
• - und einem Durchgangswert von 25% bei ungefähr 0,2 µm.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die einzupressende Aktivmassenpaste

• - einen Gehalt an 15 bis 35 Volumen-% an Cadmiumoxid besitzt
• - und zusätzlich einen Gehalt von 7 Volumen-% an Cadmium und 1 Volumen-% Nickelhydroxid,
• - einen Fließgrenzenbereich von 5 bis 250 Pa aufweist und
• - eine plastische Viskosität von 0,05 bis 3,5 Pas besitzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivmassenpaste zusätzlich noch ein oder mehrere Dis­ pergatoren zugesetzt ist (sind).