JPS5832743B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
板の製造方法に関し、化成処理後のカドミウム活物質近
傍に少なくとも水酸化コバルトを存在させて、充放電に
伴うカドミウムの結晶粗大化を抑制して充放電サイクル
寿命の向上を図った負極板を提供することを目的とする
。

従来アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造方法には
、大別して次の３種類がある。

第１は焼結式と呼ばれるもので、通常次のようにして作
られる。

まずニッケル粉末を焼結して得た多孔度７５〜８５幅の
多孔性焼結基板の細孔中に、硝酸カドミウムのごときカ
ドミウム塩溶液を含浸させ、次いでアルカリ水溶液中で
陰極分解して、基板細孔中の硝酸カドミウムを、活物質
である水酸化カドミウムおよびカドミウムに転換させる
。

この場合カドミウム塩溶液の含浸と、アルカ９溶液中で
の活物質化の一連の工程を通常５〜７回くジ返して所定
量の活物質を得るものである。

この焼結式の他の方式にくらべ極板としてのサイクル寿
命が長く、かつ放電特性がすぐれているが、前記の活物
質充填工程が煩雑であること、および焼結基板を使用す
るという点から高価なものになるという欠点がある。

第２はポケット式で、これは活物質である酸化カド□ウ
ム、水酸化カド□ウム粉末に鉄粉などを加えて加圧形成
し、この成形体をポケットと呼ばれる金属製多孔容器中
に収納してなるものである。

このポケット式は比較的安価であるが、放電特性および
寿命の点で焼結式よりも若干悪い。

またポケット容器を用いるために、薄い極板の製作が困
難である。

第３はペースト式または加圧式と呼ばれるもので、通常
活物質粉末である酸化カドミウム、水酸化カドミウム、
金属カドミウムなどと、ニッケルなどの電導剤と、ポリ
ビニルアルコール、弗素樹脂などの結着剤および結着剤
の溶媒などからなる混練物（ペースト）を、多孔性金属
芯材に塗着曾たは加圧により付着させたものである。

この方式（ペースト式）は、比較的安価に製作でき、か
つ放電特性も焼結式とは！同等である。

しかし、充放電サイクルによる寿命が、焼結式にくらべ
若干力るという欠点がある。

本発明は上記第３のペースト式極板の改良に関し、充放
電サイクル寿命を向上せしめた極板を得ることを可能な
らしめたものであう１以下実施例をもって説明する。

実施例 Ｉ 平均粒径１〜２μの酸化カドミウム粉末５００グ、平均
粒径２μのニッケル粉末１０（Ｈｉ’、硝酸ニッケル（
６水塩）ｉｏｙ、硝酸コバルト（６水塩）１０グからな
る混合物に、５グのポリビニルアルコールを溶解した２
００ＣＣのエチレングリコール溶液を投入し、約３０
分量線合してペースト状とする。

このペーストを厚さ０．０７ｒｒａｎのニッケル鍍鋼穿
孔板の両面に塗着したのち、１１０℃にて１時間乾燥す
る。

乾燥後の厚さ０．７ｒｒｒｍの極板を加圧して、約０．
５５ｍの厚さとしたのち、２０％のか性カリ水溶液中で
充電、放電する、いわゆる化成を行ない、次いで水洗、
乾燥する。

その後極板を加圧して約０．４５ｍｍの厚さとする。

実施例 Ｕ 実施例Ｉと同等量の酸化カドミウムおよびニッケルに、
酸化コバルト（Ｃｏ３０４）を３０１加えたのち、１グ
のポリビニルアルコールを溶解させたエチレングリコー
ル溶液１５ＣＣ，に、ポリ四弗化エチレン樹脂を３２分
散させた結着剤溶液を投入し３０分間練合する。

このペーストは実施例Ｉに比べて流動性に乏しいもので
あるが、これをニッケル鍍鋼エキスパンデッドメタルに
２個のローラを用いて圧入したのち、１１０℃で４０分
乾燥する。

この乾燥後の厚さ約０．５５ｍｍの極板を、２０φのか
性カリ水液中で酸化カドミウムの理論電気量の３０％を
充電して化成を終了し、次いで水洗、乾燥したのち、加
圧して厚さ約０．４５ｍの完成極板とする。

上記実施例Ｉ、■で得たカドミウム負極板の特性を確認
するため、厚さ０．５ｍｍの焼結式ニッケル正極板と、
ポリプロピレン不織布からなるセパレータとを組合わせ
て、単３形の密閉形ニッケル。

カドミウム負極板を作製し、サイクル寿命試験を行なっ
た。

なお、試験電池は負極板以外はすべて同一条件である。

寿命試験は、カドミウム負極の寿命劣化が加速される６
０℃の高温において、次の充放電条件で実施した。

サイクル試験は、充電を３時間率で５時間、放電を３０
分間率相当の定抵抗で２０分間それぞれ行ない、約５０
サイクル毎に、充電を１０時間率で１５時間、放電を５
時間率で１． ＯＶｌでそれぞれ行ない、電池容量を確
認した。

その結果を図に示す。

図中１は実施例Ｉで得た負極、■は実施例ａで得た負極
、■は従来のペースト式負極、■は従来の焼結式負極を
それぞれ用いた蓄電池である。

この図から明らかなように、本発明の１．ＩＩは従来の
ペースト負極を用いた■に比べて、サイクル寿命が大幅
に向上し、焼結式■とほぼ同等の寿命特性が得られた。

なお寿命試験終了後の電池を分解し、カド□ウム負極を
取り出して３０％のか性カリ水溶液中で極板試験を行な
い、寿命試験前の極板容量に対する容量維持率を調べた
。

その結果、本発明の■の容量維持率は８７％、■は８５
係であり、従来のペースト式■は５５％、焼結式ば８４
多であった。

この結果から明らかなように、本発明品は従来の焼結式
とほぼ同等か、あるいはそれ以上の容量維持率を示し、
従来のペースト式よりは大幅に向上している。

次に本発明におけるコバルト化合物、またはコバルト化
合物とニッケル化合物との添加において、生活物質であ
る酸化カドミウムおよびニッケル粉末の粒径の相違によ
る効果について調べた。

酸化カド□ウムとニッケル粉末は、比較的粒径の方がサ
イクル寿命が良好であり、特に平均粒径が５μ以下では
初期の充放電サイクル時から利用率も高く、またサイク
ルによる容量低下が少ない。

このように、コバルト化合物およびコバルト化合物とニ
ッケル化合物を添加することで、酸化カド□ウムとニッ
ケル粉末との混合物からなるカド□ウム負極のサイクル
寿命特性が良好になるのは、次のような理由によるもの
と判断される。

すなわち、カドミウム負極は充放電を繰返すことにより
、活物質粒子の結晶の粗大化が生じ、これによって活物
質の表面積が減少して利用率が低下する。

この活物質の結晶の粗大化は、コバルト化合物またはコ
バルト化合物とニッケル化合物との添加により、かなり
抑制されており、そのため利用率の低下が少なく、結果
的にサイクル寿命を向上させている。

なおこのコバルト化合物等の添加により活物質の結晶の
粗大化が抑制される理由は明確ではないが、充放電サイ
クルを行なった後、負極面の顕微鏡観察によりカドミウ
ムの活物質近傍に水酸化コバルトまたは水酸化コバルト
と水酸化ニッケルを存在させたものは、明らかに結晶の
粗大化が抑制されているのが確認できた。

すなわち前述のテストで２００サイクル後において、コ
バルト化合物またはコバルト化合物とニッケル化合物を
添加したものは、水酸化カドミウム粒径が３〜６μであ
るのに対し、無添加のものは１０〜１４μに粗大化して
いた。

なお、本発明におけるコバルト化合物およびニッケル化
合物の添加の効果を確認するため、その添加量について
調べたところ、次の結果を得た。

すなわち、コバルト化合物、捷たはコバルト化合物とニ
ッケル化合物の添加量は、水酸化コバルト。

または水酸化コバルトと水酸化ニッケルとの混合物の状
態で、酸化カドミウム量に対し少なくとも０．５重量係
であれば、本発明の効果が得られた。

なお、０．５重量多未満では絶対量が不足し、活物質粒
子の粗大化抑制に効果がみられない。

また添加量を多くすると、極板内において実質的な活物
質である酸化カドミウム量が減少するため、添加量の上
限としては１５重量饅が適切である。

なおコバルト化合物単独にくらべ、コバルト化合物にニ
ッケル化合物を混在させるとごくわずかであるが、サイ
クル寿命が良くなる。

また、添加するコバルト化合物およびニッケル化合物は
、酸化物、水酸化物などの他に、硝酸塩。

硫酸塩、酢酸塩などの塩類でも良く、本発明は特に添加
化合物の種類に拘束されない。

さらに本発明では出発物質として、酸化カドミウム、ニ
ッケル粉末に、コバルト化合物かまたはコバルト化合物
とニッケル化合物とを使用する７５へこれらを結着剤溶
液と均一に混合してペースト状になし、これを導電性の
芯材、例えば穿孔板、ネット、ラス板、エキスパンデッ
ドメタルなどに塗着、圧入した後に乾燥し、次いで化成
が行なわれる。

この塗着または圧入は、使用する芯材や結着剤の種類な
どにより、適宜選択された方法で行なわれる。

すなわち、結着剤の種類、量および溶媒量などにより、
混練されたペーストの性状は、例えば粘度に関して広範
囲なものが作製できる。

したがってこのペーストは流動性、非流動性の調節が可
能であり、このペースト性状に適した芯材への塗着、圧
入方法を選択できる。

次に化成において充電、放電が行なわれる。

前記実施例１においては、ペーストを芯材に塗着したの
ち乾燥、加圧され、次いでか性カリ水溶液中で化成され
るが、との化成の充電時に極板中の硝酸ニッケルおよび
硝酸コバルトは、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト
に転換される。

この硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトの水酸化物への転
換は、アルカリ溶液中に浸漬するだけでも行なわれる。

したがって、出発物質として水酸化物以外のコバルト化
合物、ニッケル化合物は、少なくとも化成工程で水酸化
物化されるので、完成極板としてはいずれも水酸化コバ
ルト、水酸化ニッケルの状態として存在する。

又、化成方法としては、充電と放電を行なうもの、また
は充電のみのものなどがあるが、本発明は特にこの化成
方法には拘束されない。

以上のように本発明は少なくともコバルト化合物を、微
粒の酸化カドミウムとニッケル粉末に混在させたペース
トを芯材に塗着あるいは圧入し、乾燥、加圧、化成を行
なって、サイクル寿命の向上を図ったものであり、ペー
スト式という安価な極板で性能を向上させることができ
るものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例におけるカドミウム負極板および従
来のカドミウム負極板を用いた蓄電池の充放電サイクル
寿命を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化カド□ウムおよびニッケル粉末に、少なくとも
   コバルト化合物を混合し、結着剤溶液を混入して得られ
   るペーストを芯材に塗着曾たは圧入したのち乾燥し、次
   いでアルカリ水溶液中で化成することを特徴とするアル
   カリ蓄電池用カド□ウム負極板の製造方法。 ２ 酸化カドミウムおよびニッケル粉末が、それぞれ平
   均粒径５μ以下の粉末である特許請求の範囲第１項記載
   のアルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造方法。 ３ コバルト化合物とともにニッケル化合物を混合する
   特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミウ
   ム負極板の製造方法。 ４ コバルト化合物、またはコバルト化合物およびニッ
   ケル化合物の添加量が、化成後の水酸化コバルトまたは
   水酸化コバルトと水酸化ニッケルの状態で酸化カドミウ
   ムに対し０．５〜１５重量多である特許請求の範囲第１
   項又は第３項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極板
   の製造方法。