JPH02244007A - プラスチック光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可視光線の伝送は勿論のこと、赤外〜近赤外領
域の波長の光伝送を行なうことができる光伝送性に優れ
たプラスチック光ファイバに関するものである。

［従来の技術］ 芯成分をポリメチルメタクリレート、ポリスチレン或い
はポリカーボネートで構成し、鞘をパーフルオロアルキ
ルメタクリレートポリマーで構成した芯−鞘型のプラス
チック光ファイバは、芯を石英や多成分ガラスで構成し
た光ファイバと比較して、大口径であり、良好な可撓性
を有すること、高い開口数を有すること、光ファイバと
光源との結合が容易である等という特性があり、短距離
通信分野、データリンク分野及び光センサ分野において
光伝送媒体として広く利用されている。

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート等を芯成分とする芯鞘型プラスチック光ファイバ
は４００〜６００ｎ繭なる可視光線を光源とした場合の
光伝送損失は１５０〜４００ｄＢ／に−と極めて良好で
あるが、波長が６５Ｏｎ−以上の光の光伝送損失は大き
いものとなっている。現在工業的に生産されている光源
として用い得る発光素子の発光主波長は７０Ｏｎｍ以上
の赤外〜近赤外領域のものであるため、これらの発光素
子を光源とした場合のプラスチック光ファイバの光伝送
特性は余り良好なものとはいえない現状にある。プラス
チック光ファイバの芯を構成するポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の重合体はＣ
−Ｈ結合を有しており、このＣ−Ｈ結合は６５０〜６６
ｎｓにその伸縮振動に基づく吸収、或いはその倍音吸収
をもっており、これがプラスチック光ファイバの赤外〜
近赤外波長の光の光伝送損失を極めて悪くしている原因
となっている。

従来より赤外〜近赤外波長の光を伝送しうるプラスチッ
ク光ファイバの開発も進められており、例えばポリマー
・プリプリント・ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ）第３１巻、第９号、２３５７
頁には重水素化ポリメチルメタクリレートを芯とするプ
ラスチック光ファイバが、特開昭６１−１１４２１０号
公報にはα、β、β−トリフルオローペンタフルオロス
チレンボリマーを芯とする芯−鞘型プラスチック光ファ
イバが、更に特開昭６１−１４２２１１号公報にはα、
β、β−トリデユーテロ−ペンタフルオロスチレンポリ
マーを芯とする芯−鞘型プラスチック光ファイバが示さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 重水素化ポリメチルメタクリレートを芯とする芯−鞘型
プラスチック光ファイバは重水素化ポリメチルメタクリ
レートがＣ−Ｈ結合を存していないため、６５０〜６８
０ｎ−の波長での初期の光伝送損失は２０ｄＢ／に■と
極めて良好であるが、光ファイバ製造后１ケ月以上放置
した該光ファイバの光伝送損失は３００ｄＢ／にｍ以上
と著るしく悪化する。この原因は重水素化ポリメチルメ
タクリレートは吸水性が高いため、該重合体を芯とする
プラスチック光ファイバは経時的に水のトｌ結合に基イ
く吸収が増大するためであり、このような経時変化の大
きな光ファイバはその取扱いが極めて難しく、信鯨性の
高い光ファイバとして使用することは難しい。

パーフルオロポリスチレンを芯とするプラスチック光フ
ァイバの光伝送損失は波長６６０ｎｇＩで１１５〜１４
０ｄｄ／Ｋｓであるが、８５０ｎ＋ｍの近赤外波長の光
の伝送損失は４００ｄＢ／に−であると報告され、その
近赤外波長の光の伝送特性は必ずしも良好なものではな
い、また、パーフルオロポリスチレンのタフネスはポリ
メチルメタクリレートやポリカーボネートのタフネスに
比べて弱いためパーフルオロポリスチレンを芯とするプ
ラスチック光ファイバは折損し易いという難点を有して
おり、その取扱い性が十分なものとはいえない。

また、パーフルオロアルキルメタクリレート重合体を芯
とするプラスチック光ファイバの開発も検討されている
が、この重合体はガラス転移温度が低く光ファイバへの
賦形性に劣り、均一な径の光ファイバの製造が難しく、
この重合体からは光伝送特性の良好な光ファイバを作り
得ていない現状にある。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者等は、可視光線領域の光の伝送特性に優
れていることは勿論のこと、赤外〜近赤外波長領域の光
の伝送特性に優れており、均一な径を有し、かつ耐熱性
に優れたプラスチック光ファイバを開発することを目的
として検討中のところ、非芳香族系重合体であり、高い
ガラス転移温度を有し、かつ、分子内にＣ−Ｈ結合を有
しない特定の全弗素化重合体を芯とじた光ファイバがそ
の目的を達成し得た光ファイバとなり得ることを見出し
本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、芯−鞘構造のプラスチッ
ク光ファイバであり、芯成分が次式（式中Ｒ，Ｒ′はＦ
又はＣＦ２を示す）で表わされるバーフルオロジオキゾ
ールと、少なくとも１種の他の共重合可能なエチレン性
不飽和化合物とのＣ−Ｈ結合を含まない共重合体であり
、ディフェレンシャル・スキャニング・カラリメトリ−
（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇＣａｌ
ｏｒｉｍｅｔｒｙ以下ＯＳＣという）にて測定した一次
転移温度を有さす、二次転移温度が１００°Ｃ以上の共
重合体にて構成されていることを特徴とするプラスチッ
ク光ファイバにある。

従来開発されてきたフッ素含有重合体を芯とするプラス
チック光ファイバのうち、フッ素化スチレンを芯とする
ものはそのタフネスが不足すること及び必ずしも６５０
ｎ−以上の長波長の光の伝送特性が十分でないという難
点を有しており、また、フッ化アルキルメタクリレート
ポリマーを芯とするものは該ポリマーのガラス転移温度
が低く、繊維径の均一な光ファイバとすることが難しく
、またフッ化アルキルメタクリレートポリマー自体の屈
折率が低いため、該光ファイバの鞘を形成せしめるため
の低屈折率のポリマーの探索が難しいという難点を有し
ていた。

これに対し、本発明で用いる式（Ｉ）で示されるＣ−Ｈ
結合を実質的に含まないバーフルオロジオキゾール共重
合体は、そのガラス転移温度は約１００℃以上と高いた
め、その糸条体への賦形性が優れているため径の均一な
光ファイバとなし得るという特徴を有している。

また、この重合体はＤＳＣで測定した一次転移温度を有
していないため、はり完全な非晶質重合体であるため、
その光伝送特性を備えている。

更にこの重合体はパーフルオロジオキゾールと共重合せ
しめる他のエチレン性不飽和化合物を選定することによ
り屈折率が１．２９〜１．４なる広範囲の屈折率の異っ
た重合体とすることができるため、これら重合体の組合
せを選定することにより光伝送特性に優れた芯−鞘型光
ファイバとすることができる。

本発明で用いるパーフルオロオキゾール共重合体を得る
に際して用いる他のエチレン性不飽和化合物としては種
々の化学物質を用い得るが、該重合体中に不都合なＣ−
Ｈ結合の導入をさけるため、テトラフルオロエチレン、
クロルトリフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニ
ルエーテルなどのフッ素系単量体を用いるのがよい。

ＤＳＣにより測定した一次転移温度を有する重合体は該
重合体中に結晶構造が含まれているため、該重合体より
作られた光ファイバはその結晶により光散乱をな（すこ
とはできないため光伝送特性の良好な光ファイバとする
ことはできない。

また、本発明で用いるパーフルオロオキゾール共重合体
のガラス転移温度は約１００　’Ｃ以上であることが好
しい、該重合体のガラス転移温度が約１００℃よりも低
い場合には溶融賦形による光ファイバへの賦形性が劣る
ようになる。

本発明で用いるパーフルオロオキゾール共合体は過硫酸
塩／亜硫酸塩系のレドックス触媒を用いたレドックス重
合によって作るのが好しい、共重合体中に含れるパーフ
ルオロオキゾール共重合体の含有量を１０〜９５モル％
としたものがタフネス、耐熱性を備えており、可視光線
〜遠赤外線領域の波長の光を良好に伝送しうる光ファイ
バを作り得るので好しい。

上述の如（して得たパーフルオロオキゾール共重合体は
従来開発されてきたフッ素含有重合体に比べ卓越した耐
熱特性を備えたものであるが、高温での熱安定性は必ず
しも満足すべきものではない、この原因はバーフルオロ
ジオキゾール共重合体中にその耐熱性を低下せしめる微
量の多重結合及び−ＣＯＯＨ，−Ｈ，−ＣＯＰ、　−Ｓ
Ｏ，Ｈ基などの酸性基をはじめとする熱的に不安定な末
端基が含まれているためであることが分った。

これらの酸性基が５ｍｅｑ／ｋｇ以上含まれるパーフル
オロジオキゾール共重合体は加熱状態に放置されると部
分的に熱分解を起し、着色したり発生したりするので好
しくなく、本発明においてはこれらの酸性基の含有量は
５ｍｅｑ／ｋｇ以下、好しくは２ｍｅｑ／ｋｇ以下の共
重合体とするのがよい。

本発明で用いるパーフルオロジオキゾール系重合体中に
含まれる酸性基の量はフーリエ変換赤外スペクトル（Ｆ
ＴＩＲ）の測定によって求められる。ポリマーサンプル
はポリマーを約１００°Ｃ以上に加熱しコンブレラシラ
ンモールディング法により５１〜２５５ｔｓａ厚のフィ
ルムとすることによって調製する。成形された試料をパ
ーキンエルマー社製のモデル１７５０又はニコルモデル
５ＤＸのＦＴＩＲ装置にとりつけ、４０００ｃｍ−’か
ら４５０ｃｍ−’の波長間でその吸収特性を測定する０
次いで得られたスペクトルの２１００Ｃ１１−’から１
６００ＣＩｌ−’の領域を２倍に拡大した。

１９２９ｃｍ−’の吸収はインターナルな厚味吸収とし
て用いた。この吸収は１９８０ｃｍ−’と１８９０ｅ１
ｍ”との間を結ぶベースラインを用いて測定した。酸性
基（アシドフルオライド）は１８８３±２ｃｍ−’での
吸収から１８９０ｃｍ−’と１８５８ｃ１１−１との間
を結ぶベースラインを用いて測定したｍ　　ｌ　８８３
ｃＩｌ−’と１９２９０１１−’の吸収の比は“アシド
フルオライドインデックス”（ＡＰＩという）　ＡＰＩ
−ＡＩ８８３／Ａ　１９２９　（こ＼でＡ１８８３は１
８８３ｃｍ−’における吸収値をＡ１９２９は１９２９
ｃｍ−’の吸収値を示す）として決定した。

１８８３ｃｍ−’のアシドフルオライド吸収はパーフル
オロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキゾールをモデ
ルポリマーとして用いて決定した。アシドフルオライド
を１０〜２５０１Ｉｅｑ　／ｋｇの間で含むパーフルオ
ロ（ｌ−ブチルテトラヒドロフラン）試料を５ケ用意し
、パーキンエルマー社製１７５０ＦＴ！Ｒを用いて１８
８７ｃｍ−’の吸収帯を用い、１８８７Ｃ１ｌ−’のア
シドフルオライドの吸収を用いて検量線を作成した＃　
　１９２９ａｍ−’の厚味吸収はポリマーサンプルに対
するフィルム厚の因子としての吸収を測定することによ
って算出した。

これらの測定結果よりポリマー中酸性基量Ｃは Ｃ−１２，３ｘ＾ｐｒ（ｓｅｑ／ｋｇ）に決定した。

バーフルオロジオキゾールコボリマー中のカルボン酸基
量の測定はＦＴＩＲによって測定した。

測定法はアシドフルオライド基の含有量の測定法と同様
の方法で試料を作りＦＴＩＲ装置を用いて行った。スペ
クトルをプロットし、１９２９Ｃ１１−’の吸収は膜厚
の初期吸収として用いた。カルボン酸基は１８０８〜１
８１２ｃｍ−’の吸収を用い１８３０１１１１−’と１
８００ＣＩ−’との間に引いたベースラインを用いて決
定した。カルボン酸基量は１８２９ｃｍ−’に対する１
８１０ｃｍ−’の吸収比を用いて“カルボン酸インデッ
クス”（ＣＡｆ）　　：ＣＡＩ濶Ａ１８１０／Ａ１８２
９　（こ−でＡ１８１０は１８１０ｃｍ−’の吸収を、
Ａ１８２９は１８２９Ｃ１１−’の吸収を示す）として
決定した。

パーフルオロジオキゾール共重合体中の酸性基は第２級
アミン、第３級アミン又は第３級脂肪族アルコールと反
応せしめて変性し、次いで乾燥したポリマーを２０〜２
００℃、とくに該重合体のガラス転移温度以下の温度で
フッ素ガスと反応せしめることによって安定化される。

この反応に用いるフッ素ガスの濃度は窒素ガス等の不活
性ガスに１０〜２５％のフッ素ガスを含むものを用いる
のがよい。

本発明の光ファイバは上述した如きバーフルオロジオキ
ゾール共重合体を芯とし、該重合体の屈折率よりも０．
０１以上小さい屈折率を有する重合体を鞘形成用重合体
として用いることにより作ることができ、とくに鞘形成
用重合体としてはパーフルオロジオキゾールとテトラフ
ルオロエチレンの共重合体でＤＳＣにより測定した一次
転移温度を有さないものを用いるのが好しい。

光ファイバの製造方法としては芯−鞘型複合紡糸法や一
度芯ファイバを作り、この芯ファイバに鞘ポリマーをコ
ーティングする方法を用いることができる。

［発明の効果］ 本発明の光ファイバはＣ−Ｈ結合を含まないフッ素系ポ
リマーより作られており、従来のプラスチック光ファイ
バでは透光不可能であった近赤外光域においても光伝送
可能であり、また従来にない耐熱性良好な芯成分を用い
たことにより、その適用範囲を飛躍的に拡大させること
ができるものである。

［実施例］ 以下、実施例にもとづき、本発明のプラスチック光ファ
イバをさらに説明する。

実施例１ 容量２Ｉ！、の反応容器に２．０ｇのアンモニウムサル
ファイドを含む脱イオン水１１００ｇを入れ６０°Ｃに
加熱した。反応容器を６８ＫＰａに減圧し、フルオロカ
ーボン（ＣＦｔＣＩ　　ＣＦＣｌｇ）“Ｆｒｅｏｎ１１
３″　（デュポン社登録商標）５０ｒＩＬｌとフッ素系
界面活性剤“５ｕｌｆｌｏｎ　”３１１　Ｉｓ（旭硝子
■登録商標）　８．０　ｇを加えた。撹拌下にパーフル
オロ（２，２−ジメチル−１，３ジオキゾール）２６７
ｓ７（４２，７ｇ、０．１７５モル）を圧力９ＱＰＫａ
の反応容器内に加えた。次いでクロルトリフルオロエチ
レン１３．５ｇ（０，１１６モル）を圧力２０７ＰＫａ
とした反応容器に加えた。反応性混合物の溶液を２００
ｒｐ−で撹拌し、アンモニウムパーサルフェートの１％
溶液を１５０ａｔＺ／時の速度で加えた。この速度で重
合開始剤の添加開始後３６分後に、反応容器内圧力は１
７９ＰＫａに低下し、更に３４．５　ＰＫａに低下した
ことより重合が開始されたことが分った。この時点でア
ンモニウムパーサルフェート溶液の滴下速度を６０−７
時に変更した０次いでバーフルオロジオキゾールを５１
．７ｍ／時（０，２３モル／時）でクロルトリフルオロ
エチレンを２６７　ｇ／時（０，２３モル／時）で連続
的に滴下しパーフルオロジオキゾール総量が１５５ａＺ
（２４８ｇ。

１．０２モル）及びクロルトリフルオロエチレンの総量
が８０．１ｇ（０，６９モル）になった時点でモノマー
滴下を終了し反応容器内の圧力が２１ＫＰａになった時
点で反応を終了した。

得られた反応生成物は１７３２ｇであり、固形分濃度は
１９．８重量％であった。５５４ｍ１の脱イオン水を加
え固形分１５重景％の溶液とした。ｌ＃ｉ釈したラテッ
クスを容量５ｊ！の撹拌機付きのフラスコに移し、３５
０ｒｐ纜の撹拌下に濃硝酸（１６Ｍ）２５−を−度に加
えた。この分散液はゆっくりとゲル化した。この時点で
撹拌を終了し１５分間放置した。その後３５０ｒｐｍで
再撹拌し８６１Ｉ７のＣＦＣｌｔ　　ＣＦｔＣｌ（デュ
ポン社製”Ｆｒｅｏｎ　　１１３　）を５０ｗＪ／１０
秒なる速度で滴下した。ゲルは速かに重合体層と水相に
分離した。この後１５分間撹拌を続けた後２．５℃／分
なる昇温速度で４５°Ｃまで加温し、４５°Ｃで１時間
加熱し、“Ｆｒｅｏｎ　１１３″を除去した後、２．５
℃／分なる昇温速度で７５°Ｃまで加温した。その後ク
ロスフィルターで濾過しながら、溶液を４５ａＺ／ｗｉ
ｎの速度で抜きとるとともに脱イオン水を同速度で加え
る操作を２時間かけて続け、ポリマーの洗浄を行ったと
ころ、系のｐＨは７となった。

フラスコより５０ａｊの水を除いた後２Ｑｍｌのトリエ
チルアミンを加え、内容物を７７°Ｃで１２時間撹拌し
た。フラスコにはりフラックスコンデンサを付はトリエ
チルアミンを還流させた。

内容物を濾過し、減圧脱水後、１００−の脱イオン水で
２回洗浄した後、１００°Ｃで１２時間乾燥した。得ら
れたポリマー中のクロルトリフルオロエチレンの共重合
量は３５モル％であり、そのＴｇは１４９℃、収量は２
３０ｇであった。

得られた重合体粉末を弗素化容器に入れ、容器を減圧し
た後、窒素置換し、９５℃に加温した。この操作を繰返
し最後の減圧処理后にフッ素２５容量％の窒素ガスを吹
込みフッ素化容器内の圧力を常圧とした。この混合ガス
の供給を１００℃で０．９　ｊ！　／＋ｓｉｎとし２時
間フッ素化反応を行った。その後糸の温度を１０５°Ｃ
に昇温し、混合ガスを１時間にわたって流し続けた。

その後、混合ガスの供給量を０．７１７ｓｉｎとして４
時間フッ素化反応を行った。その後、加温を中止し、窒
素雰囲気に置換した後、冷却し共重合体を回収した。

得られたパーフルオロジオキゾール共重合体中の酸性基
をＰＴＩＲで測定した結果２ｓｅｑ／ｋｇ以下であり実
質的にＣ−１ｉ結合を含まないポリマーであった。

上記の如くして得たパーフルオロジオキゾール／クロル
トリフルオロエチレンコポリマーを紡糸機に供給し、ノ
ズル温度２７０℃で紡糸し、外径９８０１ｍの芯ファイ
バを作った。パーフルオロ（２，２−ジメチル１．３−
ジオキゾール）７８■ｏｌｅ％とテトラフルオロエチレ
ン２２１１０１１３％からなる共重合体をフッ素系溶剤
（スリーエム社製、商品名フロリナートＦＣ−７５）に
固形分濃度１５重量％となるように溶解して鞘形成用溶
液とした。

上記の如くして作った芯ファイバを鞘形成用溶液中に浸
漬した後引上げ、乾燥することによって外径１０００ｍ
＊の光ファイバを得た。

得られた光ファイバの光伝送特性は、波長６５０ｎｍで
２７０ｄＢ／Ｋｍ、　　７８０ｎＩ１１で３３０ｄＢ／
Ｋｍ、　　１５５０ｎｍで２８５ｄＢ／Ｋｍであり、可
視光から近赤外光域までの光を良好に伝送できる光ファ
イバであることを確めた。

実施例２ ２ｉの重合容器にパーフルオロ（２，２−ジメチル−１
，３−ジオキゾール）　２０Ｉｌｊ（３２ｇ、　０．１
３１ｓｔｏｌｅ）　トハーフルオロ（メチルビニルエー
テル１　４　ｇ　（０．　０　８　４ｗｏｌｅ）　、ア
ンモニウムサ／Ｌ，７アイ）　１．　２　５　ｇ、フッ
素系界面活性剤（旭硝子■′″Ｓｕｒｆｌｏｎ　”ＳＩ
ＩＩＳ）　４．　０　ｇ及び脱イオン水１１５０１ａＩ
を不活性雰囲気下に加えた。反応容器を６５℃でシール
し、アンモニウムパーサルフェートの１％溶液３０−を
加えて重合を開始し、パドル型撹拌器で７Ｏｒｐｍで撹
拌した。

２０分後、パーフルオロ（２．２−ジメチル−１．３ジ
オキゾール）を３０−７時でパーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）を２０ｇ／時なる速度で、重合開始剤を３
０＠ｌ／時なる速度で４時間かけて追加した．この滴下
工程終了后、反応容器を冷却し、得られた反応溶液をプ
ラスチック容器に移した．この溶液に６Ｎの硝酸５０＠
１を加え重合体を凝集させた後、７０℃の温水を加えて
撹拌洗浄した．得られた共重合体を濾過し減圧下に１０
５℃で２４時間乾燥した，　ＤＳＣで測定した該重合体
のＴｇは１７３°Ｃであり、収率は１５４ｇであった．
得られた重合体粉末を減圧下にフッ素化容器中に入れ、
窒素置換した後、１００℃に加温した．窒素ガス置換を
繰返した後、減圧し、フッ素ガス２０容量％の窒素混合
ガスにて置換し、その後、該混合ガスを０．６１、／ｓ
ｉｎの速度で、１００℃の温度に保ちながら供給し酸性
基の安定化を行った後、加温を停止し、窒素ガス置換し
た。室温に冷却后、容器よりポリマーを回収したところ
酸性基含有量は２■ｅｑ／ｋｇ以下であり、実質的に叶
ｌ結合を含まないものであった。

得られた共重合体を実施例１と同様にして芯ファイバを
作り、この芯ファイバに実施例１で用いた鞘形成用溶液
を被覆し乾燥して外径１０００−の光ファイバを得た。

得られた光ファイバの光伝送特性は、波長６５０ｎ−で
３　０　５　ｄＢ／Ｋｍ，　　７　８　０　ｎｍで３７
５ｄＢ／にｇ＋，１５５０ｎ−で３　２　０ｄＢ／Ｋｍ
であり、可視〜近赤外光域の光の伝送特性は良好であっ
た。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯−鞘構造のプラスチック光ファイバであり、芯
   成分が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ，Ｒ’はＦ又はＣＦ＿３を示す） で示されるパーフルオロジオキゾールと少なくとも１種
   の他のエチレン性不飽和単量体とのＣ−Ｈ結合を含まな
   い共重合体であり、ディフェレンシャル・スキャニング
   ・カラリメトリー（ＤＳＣ）により測定した一次転移温
   度を有さず、二次転移温度が１００℃以上の共重合体に
   て構成されていることを特徴とするプラスチック光ファ
   イバ。
2. （２）請求項１においてパーフルオロジオキゾール重合
   体として、フーリエ変換赤外スペクトロスコピィ（ＦＴ
   ＩＲ）で求めた酸性基の含有量が５ｍｅｑ／ｋｇ以下な
   る共重合体を用いることを特徴とするプラスチック光フ
   ァイバ。
3. （３）請求項１において他のエチレン性不飽和単量体と
   して、テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエ
   チレン、パーフルオロメチルビニルエーテルより選ばれ
   た単量体を用いることを特徴とするプラスチック光ファ
   イバ。